CN107376940B - 一种快速高效修复有机污染土壤的复合催化剂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种快速高效修复有机污染土壤的催化剂材料，其包括高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌和过硫酸钠，高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌和过硫酸钠的质量比为(1～10)：(10～1)。本发明还提供了其制备方法和用途。所述快速高效修复有机污染土壤复合催化剂材料可以用于修复多环芳烃等有机污染的土壤和地下水，也可用于污水处理等领域。制备方法简单，修复作用快速、高效。
Description
技术领域
本发明属于环境科学技术领域，具体涉及一种快速高效修复多环芳烃污染土壤复合材料、其制备方法及用途。
背景技术
有关环境中多环芳烃污染物的去除，主要有如下一些工艺方法：
一、氧化去除法：申请号CN201610813853.6公布了一种利用过硫酸盐-过氧化钙复合氧化去除土壤中多环芳烃的方法。该方法是将待测风干后的土壤过筛后与过氧化钙混匀，再添加蒸馏水制成泥浆，再加入依次草酸根离子，亚铁离子，过硫酸根离子，搅拌均匀得到泥浆反应液，之后将该泥浆反应液于暗处静置，反应结束后即可去除土壤中的多环芳烃。该方法可以有效去除土壤复杂环境中的萘，苊烯，苊，菲，蒽，荧蒽，芘，苯并[a]蒽，苯并[b]荧蒽，苯并[a]芘，二苯并[a,b]蒽，苯并[ghi]苝，茚并[1,2,3-cd]芘，且多环芳烃去除率高，能保持土壤中性pH，改良酸化土壤，且采用了催化剂和螯合剂，去除效果和去除效率增强。申请号CN201610207018.8公开了一种利用Fenton试剂包氧化去除土壤中多环芳烃的方法，属于土壤修复技术领域。该方法是将待测风干后的土壤和蒸馏水混合后制成泥浆，在泥浆中加入酸性试剂调节泥浆的pH值为3～5从而得到酸性泥浆，在酸性泥浆中加入Fenton试剂包并搅拌均匀得到泥浆反应液，之后将所述的泥浆反应液静置反应，反应结束后即可去除土壤中的多环芳烃；其中所述Fenton试剂包由FeSO4、H2O2和K2C2O4组成。该方法可以有效去除土壤中的萘、苊、苊烯、蒽、芴和菲，且较传统的Fenton试剂处理时间缩短，去除率提高。
二、微生物去除法：申请号CN201610440052.X属于土壤修复技术领域，具体涉及一种多环芳烃类污染土壤修复剂。多环芳烃类污染的土壤修复剂，包括下述的组分：甲壳素、沸石粉、绿藻、腐殖酸、贝壳粉、金针菇菌糠、玉米芯、粉煤灰、茶籽壳、草炭灰、槟榔树木屑、棕榈树木屑、复合酶制剂、复合微生物菌剂。采用本发明的土壤修复剂，在不引入其它的化学溶剂的条件下，采用温和的酶类及微生物菌种对土壤进行处理，不产生二次污染，作用条件温和。申请号CN201610438092.0公布了一种多环芳烃污染的土壤修复材料，包括下述的组分：甲壳素、沸石粉、绿藻、腐殖酸、贝壳粉、金针菇菌糠、玉米芯、米糠、茶籽壳、草炭灰、槟榔树木屑、棕榈树木屑、复合酶制剂、复合微生物菌剂。采用本发明的土壤修复材料，在不引入其它的化学溶剂的条件下，采用温和的酶类及微生物菌种对土壤进行处理，不带入新的污染，作用条件温和，菌种不仅降解或吸附了多环芳烃，而且对于土壤的土质条件改善有较明显的效果。申请号CN201410744163.0公布了一种多环芳烃污染土壤的联合修复方法，步骤如下：(1)将多环芳烃污染土壤置于生物反应器中，室温下加入水后进行搅拌；(2)向生物反应器中加入枯草杆菌蛋白酶，枯草杆菌蛋白酶加入量为5-30U/g土壤，加入后进行搅拌，搅拌转速为30rpm；(3)搅拌时，再向生物反应器中加入棕榈酸钠和棕榈酸甲酯，棕榈酸钠加入量为土壤重量的3.5wt％-5wt％，棕榈酸甲酯加入量为土壤重量的0.8wt％-1.6wt％，加入后继续搅拌；(4)向生物反应器中加入棉花秸秆粉末，棉花秸秆粉末加入量为1.5wt％-4.5wt％，加入后继续搅拌2h，静置后将土壤与水分离、干燥，为修复后土壤。申请号CN201310625720.2公开了一种阴-非混合表面活性剂强化黑麦草、根际微生物来修复多环芳烃污染农田土壤的方法，属于污染土壤修复技术领域。本发明包括如下步骤：(1)在PAHs污染土壤表层施加低浓度(30～150mg/kg)阴-非离子混合表面活性剂；(2)种植黑麦草，生长40～60天后，收获植物体，晒干、转移后集中焚烧处理；(3)通过重复上述操作，就可清除污染土壤中PAHs，直到达到其环境安全标准。本发明的优点是采用低剂量阴-非离子混合表面活性剂增溶洗脱吸附在土壤上的PAHs，既可促进根际微生物降解PAHs，又可改善植物吸收累积PAHs，提高PAHs的修复效率，本方法技术工艺简单、成本低、实用安全。申请号CN201310174080.8公开了一种红螺菌菌株，所述菌株为H1，其保藏号为CGMCC No.6869。本发明还提供了一种细菌株系的生物学纯培养物，具有保藏号为CGMCC No.6869的红螺菌菌株H1的所有鉴定特征。本发明还提供了一种多环芳烃降解试剂，上述多环芳烃降解试剂包括红螺菌菌株或生物学纯培养物。本发明还提供了一种土壤修复试剂，上述土壤修复试剂所包括红螺菌菌株或生物学纯培养物。本发明提供的红螺菌菌株，能够有效降解环境中多环芳烃，扩大了能够降解多环芳烃微生物的范围。申请号CN201210387958.1公开了一株降解多环芳烃的克雷白氏肺炎杆菌(Klebsiellapneumoniae tzyx1)及其在复合污染土壤修复中的应用。该菌株为克雷白氏肺炎杆菌(KlebsiellapneumoniaeTzyx1)，在中国典型培养物保藏中心的保藏号为CCTCC M2012239，具备降解多环芳烃的能力。该菌株在治理多环芳烃和重金属污染土壤中可以应用。申请号CN201610668012.0公开了一种可降解多环芳烃的菌株及其应用，属于生物工程技术领域。解决的问题是为了实现能够降解高环多环芳烃的新菌株，提供一种可降解多环芳烃的菌株及其应用，该菌株为Citrobacter freundii L2-14，在中国典型培养物保藏中心的保藏号为CCTCC NO：M2016371；且该菌株用于修复多环芳烃污染的土壤。本发明可降解多环芳烃的菌株，具有以多环芳烃为碳源和能源进行生长的能力，且能够对多环芳烃污染实现快速解降的效果，且降解底物范围广、降解率高。申请号CN201610325152.8公开了一株降解多环芳烃类有机污染物的泛菌属(Pantoea sp.)PYR16，属于微生物和环境有机污染物修复治理领域，该菌株保藏在中国典型培养物保藏中心，保藏编号为：CCTCC NO：M2016227。本发明所公开的菌株能高效降解多种多环芳烃，具有广泛的环境适应和抗重金属能力，可定植于恶劣的环境中修复被重金属和多环芳烃复合污染的土壤或水体。申请号CN201610137138.5公布了种联合修复滴滴涕-多环芳烃复合污染土壤的方法，涉及一种修复污染土壤的方法，该方法利用降解菌对土壤中滴滴涕-多环芳烃复合污染的高效降解作用，同时结合生物表面活性剂鼠李糖脂对土壤中有机污染物的增溶作用，进而实现高效去除土壤中滴滴涕和多环芳烃的目的。本发明降解菌与生物表面活性剂鼠李糖脂联合修复滴滴涕-多环芳烃复合污染土壤，具有修复成本低，可大面积应用，安全简便、无二次污染等独特优点，而且可实现边生产边修复，应用前景广阔。申请号CN201610129260.8公布了一种修复滴滴涕、多环芳烃复合污染土壤的方法，涉及一种修复污染土壤的方法，所述方法对滴滴涕、多环芳烃复合污染土壤采用原位修复的形式，在污染土壤的0～20cm表层土中施入混合表面活性剂；使用剂量为70～100mg/kg土，并混匀，接着接种甲基营养型芽孢杆菌(Bacillus methylotrophicus)菌液500mL/m2；保持田间持水率在50～60％，定期监测土壤中滴滴涕、多环芳烃的含量，1个月后可根据监测结果重复上述操作，至土壤中的滴滴涕、多环芳烃含量达到土壤环境安全标准；该方法对土壤滴滴涕、多环芳烃污染的防治和农产品安全生产、对该类土壤的治理与修复具有重要意义。申请号CN201610018231.4一种降解污染土壤中多环芳烃的高效微生物膜菌剂及其制备方法。该发明采用胡敏素为载体，附着微生物并形成微生物膜，得到微生物膜菌剂。本发明所述微生物膜菌剂制备方法简单，操作方便，发酵周期短，生长速度快、酶活力高等特点，具有高效利用和降解多环芳烃的特性，是一种高效去除污染环境中多环芳烃的生物技术。申请号CN201510571244.X公开了一种多环芳烃污染修复微囊材料及其制备方法和应用，包括如下步骤：(1)将微黄分支杆菌CP13在细菌培养液中培养得到菌液；所述微黄分支杆菌CP13，于2013年7月22日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号为CGMCCNo.7963；(2)用海藻酸钙和壳聚糖通过层层自组装将上述菌液包埋于微囊中，制得多环芳烃污染修复微囊材料。本发明通过层层自组装，制得具有微生物活性的微囊材料，该材料具有超强环境适应能力，且对多环芳烃污染具有很好的去除能力。本发明微囊材料可用于含多环芳烃工业废水的生物处理及多环芳烃污染土壤的生物修复。申请号CN201510066008.2公开了一种表面活性剂强化微生物原位修复多环芳烃污染场地的方法，本发明通过表面活性剂强化土著微生物对污染场地中的多环芳烃PAHs进行原位降解；本发明采用低剂量表面活性剂，改变土壤中微生物群落结构，促进细菌富集，提高降解细菌的活性，从而强化微生物原位修复PAHs污染场地/土壤的效率；该方法技术工艺简单、成本低廉，周期较短，实用安全，可大规模用于PAHs等有机污染场地/土壤的修复。申请号CN201310479232.5公开了一种微黄分支杆菌及其在降解石油组分多环芳烃中的应用，该菌为微黄分支杆菌(Mycobacterium gilvum)CP13，于2013年7月22日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，简称CGMCC，保藏编号为CGMCC No.7963。该菌株在pH为7.0～10.0、温度为30～35℃，150r/min振荡培养7天，对初始浓度为50mg/L的芘降解率可达88％以上。该菌对荧蒽、菲、蒽、芴、苊、萘等多环芳烃也具有很强的降解能力，可用于石油污染水体和土壤的生物修复及含多环芳烃工业废水的生物处理。申请号CN201310174080.8公开了一种红螺菌菌株，所述菌株为H1，其保藏号为CGMCC No.6869。本发明还提供了一种细菌株系的生物学纯培养物，具有保藏号为CGMCC No.6869的红螺菌菌株H1的所有鉴定特征。本发明还提供了一种多环芳烃降解试剂，上述多环芳烃降解试剂包括红螺菌菌株或生物学纯培养物。本发明还提供了一种土壤修复试剂，上述土壤修复试剂所包括红螺菌菌株或生物学纯培养物。本发明提供的红螺菌菌株，能够有效降解环境中多环芳烃，扩大了能够降解多环芳烃微生物的范围。申请号CN201210380304.6公开了一株高效降解多环芳烃和苯系有机物的分枝杆菌(Mycobacterium sp.)16F，保藏号为CGMCC No.6367。该分枝杆菌16F可以高效、安全、快速地降解多环芳烃和单环苯系化合物，可以在好氧条件下以芴、萘、蒽、苊、菲、芘和苯并芘为唯一碳源和能源生长并降解，并且还能利用苯、间二甲苯、甲苯、水杨酸、邻苯二酚等其他多种芳香有机物。对链霉素、利福平、四环素、卡那霉素等抗生素敏感，对老化土壤中的混合多环芳烃和水体中的单环苯系有机物降解效果较好，可以用于芳香烃类有机复合污染的水土环境的修复与净化，对于促进可持续发展具有重要意义，具有广阔的应用前景。申请号CN201210364057.0公开了一种降解油泥中含氯多环芳烃的微生物组合物及其处理方法，该微生物组合物包括以下重量比的微生物：少动鞘氨醇单胞菌：鞘氨醇单胞菌：寡营养解环菌为1：0.5-1.5：0.5-1.5。本发明还提供利用降解油泥中含氯多环芳烃的微生物组合物进行污染土壤的处理方法，该方法包括给含油污泥添加微生物菌剂及营养液，处理后至含油率小于0.5％。本发明从降解多环芳烃和杂环类物质出发，分离和培养了对这类环境毒性物质具有明显作用的三种微生物，研究了这类微生物发挥降解活性所需的必要的营养成分，提高其对多环芳烃和杂环类物质的降解效果。申请号CN201110302755.3公开了一种适合于电场条件下的多环芳烃降解菌及其应用。多环芳烃降解菌为荧光假单胞菌PB4，已于2011年7月19日保藏于中国典型培养物保藏中心，其保藏登记号为CCTCC No：M2011260。所述荧光假单胞菌PB4用于污染土壤的修复。本发明分离得到的菌株在电场条件作用下具有较高的活性，能提高单一多环芳烃和混合多环芳烃的降解能力。在施加0.5～2.0V/cm电场后，荧光假单胞菌的降解活性增强，28天后单一多环芳烃和混合多环芳烃的去除率分别增加了12.46～30.62％和8.11～20.20％。申请号CN201110052105.8公开了一种新型表面活性剂强化电动生物修复多环芳烃污染土壤工艺与技术，提供一种应用表面活性剂强化电动生物修复多环芳烃污染土壤的工艺及其参数，有效提高了生物修复难溶性有机污染物的效率，推进了电动修复和原位生物修复的研究。本工艺是俩极电解液混合循环并在电解液中添加表面活性剂和微生物进行电动注入，当电压梯度为1V/cm，电解液为菌悬液(含有营养盐)及表面活性剂，pH值为7.3，循环电解液的流速为800ml/h时，进行表面活性剂强化电动生物修复试验。试验结果表明新型表面活性剂强化电动生物修复这种工艺能有效提高污染土壤中菲的降解速度，提高芘和苯并芘的降解率，解决传统电动修复过程中土壤pH易发生酸碱变化问题。申请号CN201010598120.8公开了一株矢野口鞘氨醇杆菌及其在降解多环芳烃中的应用。本发明提供的矢野口鞘氨醇杆菌(Sphingobium yanoikuyae)，命名为LD29，菌种保藏号为CGMCCNo.4400。矢野口鞘氨醇杆菌LD29可在好氧条件下分别以菲、蒽、荧蒽和芘作为唯一碳源和能源生长繁殖，同时将其降解。另外，矢野口鞘氨醇杆菌LD29对混合多环芳烃也有降解效果，尤其对混合多环芳烃中五环的苯并[a]芘也产生了降解效果。本发明可用于多环芳烃污染土壤的修复和多环芳烃污染水体的修复，减少环境中多环芳烃含量，具有快速、方便、环保的优点，为多环芳烃污染的生物修复提供了新的微生物资源，对于环境治理具有重大价值，具有可观的经济效益与良好的社会效益。申请号CN201010596211.8公开了一种多环芳烃降解微生物菌剂，其由浅黄分枝杆菌P6、微嗜酸寡营养单胞菌P56等2种菌株组成。本发明的菌剂具有降解土壤和污水多种多环芳烃的能力，具有修复多环芳烃污染土壤的显著效果，其在溶液中降解(芘和荧蒽)多环芳烃的能力为90％以上，具有很好的应用前景。申请号CN200510038453.4公开了降低污染土壤中多氯联苯和多环芳烃的双接种生物学方法，包括以下步骤：在污染土壤上种植豆科植物的同时，接种根瘤菌与丛枝菌根真菌，至该豆科植物生长周期结束。优化方案中的豆科植物采用多年生豆科草本植物，优选紫花苜蓿(Medicago sativa)；所述的丛枝菌根真菌优选苏格兰球囊霉(Glomus caledonium)。进行双接种之前，还可以增加制备丛枝菌根真菌制剂的步骤。使用本发明的方法，可以使供试土壤中POPs的降解率明显提高，尤其是菌根真菌和根瘤菌双接种极显著地促进了紫花苜蓿根区土壤中多氯联苯、多环芳烃的降解能力，为一种较理想的生物学修复方法。申请号CN200810011865.2公开了一种用于修复多环芳烃污染土壤的污泥菌剂的制备方法，包括如下步骤：1.收集脱水后含水率为72％～82％的干污泥，晾晒48～72小时；2.按干污泥重量的15％～25％加入锯末，搅拌均匀；将干污泥与锯末的混合物置于自然通风的房间内堆放，室内温度保持25～32摄氏度，进行好氧发酵；堆放时间5～7天，制成固体发酵产物；3.将固体发酵产物均匀摊开，平均厚度5～10厘米，按照固体发酵产物重量的3％～5％的细菌培养液均匀喷洒在固体发酵产物上；4.在喷洒了细菌培养液的固体发酵产物表面覆盖塑料，四周压实，培养48～72小时后，细菌吸附于固体发酵产物表层及内部孔隙，制成用于修复多环芳烃污染土壤的污泥菌剂。本发明具有成本较低、便于实施原位修复、且不存在二次污染的特点。申请号CN200810162554.6公开了一种利用新微生物菌株降解土壤中多环芳烃芘的方法，属于微生物应用技术领域。本发明从土壤中筛选到一株具降解多环芳烃的恶臭假单孢菌新菌株PL2，CCTCC No.M 207114；进而提出利用该菌株降解土壤中多环芳烃芘的方法，包括培养基的配制；菌种的活化培养；菌种发酵培养及土壤接菌种与降解及土壤样品多环芳烃芘残留量的测定等步骤。该方法在较佳工艺条件下，仅3-10天时间，对多环芳烃(芘)的降解率可达到50％～70％，具有快速、高效、简单、实用等特点。可在受多环芳烃污染土壤地区的降解处理中推广应用。申请号CN200510038453.4公开了降低污染土壤中多氯联苯和多环芳烃的双接种生物学方法，包括以下步骤：在污染土壤上种植豆科植物的同时，接种根瘤菌与丛枝菌根真菌，至该豆科植物生长周期结束。优化方案中的豆科植物采用多年生豆科草本植物，优选紫花苜蓿(Medicago sativa)；所述的丛枝菌根真菌优选苏格兰球囊霉(Glomus caledonium)。进行双接种之前，还可以增加制备丛枝菌根真菌制剂的步骤。使用本发明的方法，可以使供试土壤中POPs的降解率明显提高，尤其是菌根真菌和根瘤菌双接种极显著地促进了紫花苜蓿根区土壤中多氯联苯、多环芳烃的降解能力，为一种较理想的生物学修复方法。申请号CN200510047472.3公开了一种用于多环芳烃污染土壤修复的固定化颗粒制备方法，以玉米芯为主要载体材料，将新鲜、干燥、经粉碎或辗碎至1.5～2cm玉米芯，与辅料棉仁饼、麸皮、豆饼粉、稻糠和/或麦麸混合，按重量百分比计，其中玉米芯70～85％，辅料15～30％；调节水分重量为含水量40～55％，调pH为6.3～6.5，高压灭菌，接入长满真菌孢子的原种，增殖培养，便制得所需固定化颗粒。本发明的优点为：成本低，固定化效率高，方法简单易行，适宜原位土壤大规模修复。申请号CN03101920.X公开了一株赤红球菌(Rhodococcus ruber)Em CGMCC No.0868菌株，该菌株的生长细胞、细胞悬浮液、固定化细胞均可降解十六烷等烷烃以及蒽、菲、芘等多环芳烃；该菌株能以烷烃或多环芳烃为唯一碳源和能源生长，同时产生脂类生物乳化剂；该乳化剂能明显降低水溶液的表面张力、具有很强的油脂类物质的乳化能力、提高烷烃和多环芳烃在水中的溶解度、明显促进活性菌株对烷烃和多环芳烃的降解。该菌株及其产生的生物乳化剂适用于含油废水的生物处理和石油污染土壤的生物修复(生物整治)。
三、植物去除法申请号CN201310058795.7公开了吲哚乙酸在强化修复多环芳烃污染土壤中的应用。在多环芳烃污染的土壤中种植禾本科植物，并在植物生长过程中向土壤表面喷施吲哚乙酸的甲醇水溶液；经生长80～90天以后，收获植物体，低温烘干并集中处理，即可。本发明工艺简单，成本低，原位修复，对周围环境不会造成影响和破坏，且对多环芳烃等有机污染土壤的修复效果好，适用于有机污染土壤的修复。申请号CN201610020606.0公开了一种采用植物修复重度多环芳烃污染的土壤的方法，具体步骤为：在高浓度多环芳烃污染的土壤上种植植物幼苗，再用一定浓度的亚硒酸钠溶液对植物幼苗每隔10～15天进行叶面喷洒，持续2～3个月，当植物长到成熟期，将植物拔除并进行无害化处理，如此反复直至土壤多环芳烃含量达到环境安全标准。本发明能提高植物对土壤中高浓度多环芳烃污染耐受性，并促进植物对多环芳烃吸收，且修复时间短，提高植物修复效果。由于工业亚硒酸钠价格便宜，用本发明治理高浓度多环芳烃污染土壤费用较低，有较高的实际应用价值。申请号CN201510661029.9公开了一种紫花苜蓿协同复合菌剂修复多环芳烃污染土壤的方法。通过对紫花苜蓿种子预处理，将植物发芽周期缩短2-3天，增强了植物对PAHs土壤的耐受性，提高了植物对土壤的修复能力。且在紫花苜蓿-木霉菌-根瘤菌联合修复体系中,利用木霉菌与根瘤菌之间产生协同作用促进紫花苜蓿对污染土壤中PAHs的降解。同时也改变了紫花苜蓿根际土壤微生物群体水平的生理轮廓,恢复土壤微生物生态功能多样性和稳定性，改善农作物的生长环境，提高农作物的质量和产量，具有广阔的市场应用前景。申请号CN201510159230.7公开了一种不动杆菌(Acinetobacter sp.)W145，该菌株保藏在中国典型培养物保藏中心，保藏编号为：CCTCC NO：M2014192，本发明所公开的菌株对菲、荧蒽、芘和萘具有高效快速的降解能力，是对土壤或环境进行生物修复的优秀材料。申请号CN201310625720.2公开了一种阴-非混合表面活性剂强化黑麦草、根际微生物来修复多环芳烃污染农田土壤的方法，属于污染土壤修复技术领域。本发明包括如下步骤：(1)在PAHs污染土壤表层施加低浓度(30～150mg/kg)阴-非离子混合表面活性剂；(2)种植黑麦草，生长40～60天后，收获植物体，晒干、转移后集中焚烧处理；(3)通过重复上述操作，就可清除污染土壤中PAHs，直到达到其环境安全标准。本发明的优点是采用低剂量阴-非离子混合表面活性剂增溶洗脱吸附在土壤上的PAHs，既可促进根际微生物降解PAHs，又可改善植物吸收累积PAHs，提高PAHs的修复效率，本方法技术工艺简单、成本低、实用安全。申请号CN201310408166.2公开了一种利用转基因植物提高对多环芳烃降解能力的方法，具体过程是：利用改造的P450单加氧酶基因和合成的葡萄谷胱甘肽转硫酶(GST)基因来构建二价基因植物表达载体，然后将二价基因表达载体通过农杆菌介导转化到植物中。利用本发明，使获得的转基因植物对多环芳烃的耐受性和降解能力提高，种植这种转基因植物有利于修复被多环芳烃污染的土壤环境。申请号CN201210405609.8公开了一种利用禾本科植物火凤凰修复多环芳烃污染土壤的方法。在PAHs污染土壤中种植禾本科植物火凤凰，促使该植物在发芽、生长至成熟过程中，通过植物的生长过程及其根系分泌物质的联合作用，从而降解、除去或显著降低土壤中的PAHs。本发明方法将火凤凰种植于多环芳烃污染土壤中，采用观赏性植物火凤凰来修复多环芳烃污染土壤。该方法与传统的污染土壤治理方法相比，具有投资少、工程量小、技术要求不高等优点。同时，作为一种观赏性和经济植物，种植火凤凰不仅能有效降解环境土壤中多环芳烃污染，而且还可以避免污染植物进入食物链，最大限度减少其治理带来生态风险。申请号CN201110261645.7公开了一种修复多环芳烃污染土壤的天然淋洗剂及其修复方法。淋洗剂为天然植物无患子果实的提取物；具体提取方法为：将天然植物无患子果实用75％乙醇水溶液超声提取30分钟、提取液经活性炭脱色、浓缩、真空干燥即得。修复方法的步骤如下：1)加入固液比为1克∶10～20ml多环芳烃污染土壤和天然淋洗剂，室温下振荡12～24小时，分离土壤和上清液；2)加入固液比为0.02g/10～20ml的有机膨润土和上清液，室温下振荡6～12小时，离心分离，上清液即为回收的天然淋洗剂。本发明所用的天然淋洗剂来源广、获取易、修复效率高，且为生物可降解物质、环境友好、无二次污染，从而降低了污染土壤淋洗修复后淋洗剂的环境风险；淋洗剂的循环使用，降低了修复成本。申请号CN201010581595.6公开了一种利用花卉紫松果菊(Echinacea purpurea)治理并修复多环芳烃(PAHs)污染土壤的方法。在多环芳烃污染土壤中种植植物，促使该植物在生长至开花或成熟过程中，通过植物的生长过程及其根系分泌的酶、小分子有机酸以及根际圈微生物的联合作用，从而降解、除去或显著降低土壤中的PAHs，该所述植物为：紫松果菊，属菊科植物。实验证明，紫松果菊利用其发达的根系及根系微生物联合作用有效的降解了污染土壤中多环芳烃的含量。本发明可以解决现有技术中存在技术难度大、花费高、工程量大和易造成二次污染等问题。该方法操作性强、费用低廉、不破坏土壤理化性质，同时还能净化、美化环境。申请号CN201010547623.2公开了一种多环芳烃污染土壤的联合修复方法，修复步骤为：在多环芳烃污染土壤中种植多年生豆科植物紫花苜蓿，并接种丛枝菌根真菌以及芽孢杆菌和黄杆菌所组成的混合细菌菌剂，同时添加生物表面活性剂，所述生物表面活性剂为鼠李糖脂。通过植物根系分泌物产生的根际效应，提高土壤微生物数量和代谢活性。通过接种丛枝菌根真菌，促进植物生长以及根系分泌物的增加，进而增加有机污染物在根部积累以及根际土壤微生物数量。接种的高效多环芳烃降解菌以植物的根系分泌物为碳源和能源也能快速生长和繁殖。而通过生物表面活性剂将多环芳烃从土壤颗粒上解吸下来，提高有机污染物的生物可利用性和可降解性。申请号CN201010508787.4利用灵芝和玉米套种修复多环芳烃污染农田土壤的方法：pH值中性或偏酸性PAHs污染农田；设计大垄-小垄-大垄3垄的组合垄；大垄种植玉米；玉米苗长至0.75～1m，施尿素调节土壤C/N在10：1～15：1；小垄挖沟，沟底喷洒硫酸铜，并排接种2行灵芝菌棒；灵芝生长40天～50天收集孢子；玉米成熟后收获玉米；同时收获灵芝子实体；液相色谱法测定土壤PAHs含量。本发明能够有效促进PAHs类有机污染物在土壤中的降解速率，同时环境友好、无二次污染、经济和可操作性强。本发明的方法种植植物和灵芝联合作用的降解率达到36.5％～45.9％，比植物单独修复效率提高了107.39％～141.21％。申请号CN200910184526.9公开了多环芳烃－镉复合污染土壤的化学强化植物修复方法，属于土壤污染治理领域。其步骤为：(A)测量土壤中镉和多环芳烃菲和芘的含量，进行柳树的插种；(B)柳树插种四个月后加入由乳酸乙酯与乙二胺四乙酸组成的化学强化剂。柳树为金丝垂柳J1011，其种植密度分别为每5、50和6mg/kg土壤中菲、芘和镉每平方米种植4～6株。本发明避免了植株矮小、生长速度慢、地上部生物量小等植物修复的缺陷；降低了植物提取修复土壤中重金属镉的环境风险；这些化学强化剂的加入在提高单独用有机配体作为螯合萃取剂修复重金属的修复效率，同时也增强了对土壤中有机污染物多环芳烃的修复效果，实现了土壤中镉和多环芳烃复合污染的同时修复。申请号CN200910013169.X公开了一种超富集修复植物龙葵的强化修复剂，其组成按摩尔比计为，苹果酸∶谷氨酸∶半胱氨酸＝(0.1-1.0)∶(0.1-1.0)∶(0.1-1.0)。于移栽有龙葵的镉-多环芳烃复合污染盆栽土壤中，按0.1～1.0mmol/kg的含量以水混合液的形式混合浇入苹果酸、谷氨酸及半胱氨酸，每隔15天浇一次，共浇入3次，待龙葵成熟时，收获植物和土壤样。与没有投加氨基酸的对照相比，低剂量的苹果酸、谷氨酸和半胱氨酸混合液处理效果最佳，龙葵地上部Cd含量增加了2.26倍，同时，土壤多环芳烃总量的去除率可达34.5％，显著地提高了龙葵对镉与多环芳烃的修复效率。申请号CN200910107989.5公开了可完全生物降解材料聚羟基烷酸酯与有机、无机营养物质、等物质相结合制备一种具有土壤修复功效的缓释肥料，通过缓慢释放有机、无机营养物质，促进微生物繁殖和植物持续快速生长，加快多环芳烃的生物活性和水溶性，同时可以避免化肥的流失和多次重复施肥的缺陷，节约成本，提高土壤修复效率。本发明还公开了利用该缓释肥料的土壤污染修复方法，在施有缓释肥料的土壤中种植修复功效的植物，利用该微生物-植物修复技术可以实现对多环芳烃(PAHs)污染土壤的高效、环保、持续的修复。申请号CN200410017631.0公开了一种表面活性剂增效植物修复多环芳烃污染土壤的方法。方法的步骤如下：1)在多环芳烃污染的土壤中种植黑麦草或红三叶植物，黑麦草或红三叶的种植密度为每平方米200～250株；2)待植物生长至株高10～12cm时，向土壤中施加非离子表面活性剂聚氧乙烯(20)失水山梨醇单油酸脂或月桂醇聚氧乙烯(23)醚溶液，每平方米土壤中非离子表面活性剂的施用量15～150g；3)经生长50～60天后收获植物体，晒干、并转移至其它地方集中焚烧，即可。本发明的优点是采用易降解的非离子表面活性剂为增效试剂，避免了外源化学试剂对土壤的污染；技术工艺简单，成本低；对多环芳烃等有机污染土壤的修复效果好；适用于大面积有机污染土壤的治理。
四、淋洗法申请号CN200910011728.3公开了一种用于去除土壤中多环芳烃污染物的洗脱剂及其制备方法。所述洗脱剂为脂肪酸甲酯。制备：将甲醇加入到大豆油中，其中醇油摩尔比为3∶1，而后加入正己烷，将上述物质混合均匀后加入固定化酶，放置在38℃以160r/min摇床上培养，即得到脂肪酸甲酯；所述甲醇分3次加入，初始为第一次；第二次在反应10h后加入；第三次再经过13h后加入，即反应开始23h后加入；并且每次加入量均相同。本发明选用的脂肪酸甲酯具有生物可降解性、粘滞性小，无毒、废气排放量小等优点；其作为洗脱剂可修复高浓度多环芳烃污染的土壤，并不会造成对环境的二次污染。申请号CN200810110573.4公开了一种环糊精洗脱液的循环再生方法。在玻璃柱内装填高分子树脂吸附剂制作吸附柱，在吸附柱的下方设置进液口，上方设置出液口。将修复多环芳烃污染土壤过程中的环糊精洗脱液通过计量泵进入吸附柱，定时测定吸附柱进口及出口溶液中多环芳烃的浓度，收集出口溶液多环芳烃浓度小于进口溶液多环芳烃浓度10％的环糊精溶液即为回收的可再利用的环糊精溶液。当出口溶液中多环芳烃浓度大于进口溶液多环芳烃浓度的10％时，该吸附柱需要用有机溶济洗脱进行吸附柱再生。本发明具有工艺简单、快速实用、再生效率高等优点。申请号CN200810019385.0公开了修复土壤多环芳烃－铜复合污染的淋洗剂及方法。该淋洗剂由A和B两种试剂组成，A是乳酸酯或重量百分比大于30％的乳酸酯水溶液，B为乙二胺类有机配体或重量百分比大于25％的乙二胺类有机配体水溶液，A和B两种试剂单独包装。修复土壤多环芳烃－铜复合污染的方法步骤为先分析土壤中多环芳烃和重金属含量以及土壤基本理化性质；而后配制淋洗剂；加入淋洗剂淋洗土壤12h以上，分离土壤和上清液。本发明修复效果好，为土壤重金属－有机物复合污染提供了同时修复的方法；乳酸酯来源广，获取易，提高了单独用有机配体作为淋洗剂修复效率，修复成本较低；乳酸酯和有机配体均为可生物降解物质，从而降低了淋洗修复后的环境风险。
五、湿地修复法申请号CN201010509762.6公开了一种利用人工湿地修复多环芳烃污染土壤的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：(1)将多环芳烃污染土壤的修复区域与周围环境用水沟隔离，并在多环芳烃污染土壤上开设与水沟贯通的水槽；(2)将多环芳烃污染土壤表面整平，在土壤表面种植修复植物，并在地势较高位置安装供水装置；通过供水装置向修复植物定期供水维护修复植物生长，水流从水沟或水槽中回收入供水装置；(3)修复植物成熟后，对植物地上部分收割转移，并根据污染土壤的修复情况决定是否继续修复。该方法安全高效，无二次污染，而且可以美化环境、缓解温室效应，具有处理成本低、能耗省、效果好等优点。
六、催化降解法申请号CN201210492831.6公开了一种结合光催化技术和静电纺丝技术对受多环芳烃污染的土壤进行修复的方法。具体的操作步骤包括以钛酸四丁酯和硝酸铋等物质配制纺丝液，通过高压电纺丝技术将带光催化活性的电纺纤维膜覆盖于待修复污染土壤表面，在日光暴晒下，通过水汽蒸腾作用带动多环芳烃迁移至光催化电纺纤维膜表面并经光催化降解。本发明的优点在于克服了光催化技术在土壤修复领域障碍，实现了太阳光能的充分利用，并有效保护土壤结构和肥力系统，阻隔自然降水和多环芳烃挥发，限制多环芳烃的“蚱蜢跳效应”，起到正本清源的作用。申请号CN200610134208.8公开了一种多环芳烃污染土壤的紫外纳米TiO2催化降解方法，将污染土壤与纳米TiO2的混合物于器皿中铺平，纳米TiO2的加入量与污染土壤重量比为0.2％～5％，置于紫外光照箱中进行光照降解，光照箱中的光照条件：紫外光照波长为210～365nm，样品距光源5～20cm，光照强度为500～10000μw/cm2，温度为25～35℃，通风控制箱中湿度为30～50％，光照时间2～14天。本发明优点为：去除污染物的速度快、效率高、易于操作、不产生二次污染。
七、化学-微生物联合修复方法申请号CN201210486441.8公开了一种多环芳烃与重金属复合污染场地土壤的化学-微生物联合修复方法，具体修复步骤为：(1)土壤颗粒准备：首先将污染场地土壤风干碾碎(2)修复体系设置：加入甲基β环糊精淋洗液至搅拌器中(3)调节反应温度至50±2℃(4)同时调节超声发射仪：35kHz超声30min(5)连续淋洗工作：重复上述步骤连续淋洗修复3次(6)降解菌深度修复：对连续淋洗修复后土壤接种多环芳烃降解菌，调控N/P为10:1，持续降解90～140天。本方法对于关闭搬迁的焦化厂、钢铁厂和发电厂等企业产生的多环芳烃和重金属污染场地土壤修复具有广泛运用前景。申请号CN201010135665.5利用食用菌菌糠和生物表面活性剂联合强化植物修复多环芳烃污染土壤的方法：(1)在多环芳烃污染的土壤中种植紫花苜蓿，穴间距30～40cm；(2)株高7～10cm时在植物根圈直径5～25cm范围5～10cm深的土壤中施加干重10～20g的食用菌菌糠；(3)在5～10cm深土层中施加1～3g生物表面活性剂，搅拌均匀覆土3～5cm；(4)每隔60天重复步骤(3)一次；(5)经120天后收获紫花苜蓿的植物体，晒干，并转移到其他地方焚烧。本发明能够有效促进PAHs类有机污染物从土壤颗粒上解吸，提高该类有机污染物的生物可利用率和降解速率，无二次污染；并大幅度降低成本。申请号CN201010002824.4公开了一种生物表面活性剂及多环芳烃降解菌强化堆肥处理污染泥土修复的技术，生物表面活性剂生产菌株产生生物表面活性剂，该生物表面活性剂经提取分离用于土壤修复，修复过程为受多环芳烃污染的土壤同有机质混合均匀以提高其有机物含量便于堆肥化处理，并调节混合物的水分含量，在上述堆肥物料中接种入多环芳烃降解菌，并且接种入生物表面活性剂生产菌株，或者加入该生产菌株所产生的生物表面活性剂，以提高多环芳烃的生物可利用度，经上述处理42天后小分子多环芳烃(菲)的去除率可达100％；而大分子多环芳烃(苯并[a]芘)在处理过程中的降解速度提高了392％，达4.9毫克/公斤/天，远高于其他土壤修复技术的水平。
八、微波修复法申请号CN201610853459.5公开了一种多环芳烃污染场地的微波修复方法，该方法包括将含有多环芳烃、总石油烃污染的土壤在自然条件下风干，并确保风干后的土壤含水率为10-25％；将风干后的土壤进行筛分处理，去除大块石头、混凝土块，获得待处理土壤；取一定量的微波吸收剂与所述待处理土壤混合均匀；将混合有微波吸附剂的待处理土壤放入微波处理装置内，启动所述微波处理装置的微波发生器，确保所述微波处理装置内的温度达到预置温度，对所述待处理土壤进行一定时间的微波处理。本申请提供的方法操作简单易行，运行时间短，处理效率高，可移动，安全环保，重点是处理阶段尾气产生量小，净化成本低，为污染土壤热修复提供了新的有效的方法。
九、高温焙烧法申请号CN201410294841.8公开了一种利用焙烧同时修复土壤中重金属和多环芳烃的方法，属于污染土壤修复技术领域。该方法是取一定量的重金属和PAHs复合污染土壤，将其放入焙烧炉中400～700℃下焙烧0.5～4h，焙烧后取出样品，自然冷却至室温。该方法通过高温焙烧处理能使土壤中重金属与矿物熔融成“玻璃化”物质、达到固定效果，同时通过高温焙烧处理使土壤中PAHs快速挥发、分解而去除，从而有效地消除土壤重金属-PAHs复合污染的风险，达到修复目的。该方法简便、快速、效率高、效果好，适用于企业搬迁后遗留的重金属-有机污染物复合污染场地土壤的修复。申请号CN201410294841.8公开了一种利用焙烧同时修复土壤中重金属和多环芳烃的方法，属于污染土壤修复技术领域。该方法是取一定量的重金属和PAHs复合污染土壤，将其放入焙烧炉中400～700℃下焙烧0.5～4h，焙烧后取出样品，自然冷却至室温。该方法通过高温焙烧处理能使土壤中重金属与矿物熔融成“玻璃化”物质、达到固定效果，同时通过高温焙烧处理使土壤中PAHs快速挥发、分解而去除，从而有效地消除土壤重金属-PAHs复合污染的风险，达到修复目的。该方法简便、快速、效率高、效果好，适用于企业搬迁后遗留的重金属-有机污染物复合污染场地土壤的修复。
十、超声波修复法申请号CN200710191318.2公开了一种超声波修复多环芳烃污染土壤的方法，是将湿度为5％～95％、多环芳烃浓度为10～10000μg/kg的多环芳烃污染土壤浆体在超声波辐照条件下进行处理，超声频率为20kHz～100kHz；超声波输出功率为100W～2.0kw；超声波辐照时间为5min～4h。所述的多环芳烃为美国EPA610中规定的16种优先控制的多环芳烃化合物。本方法主要利用超声波的空化效应降解或消减土壤中的多环芳烃等持久性有机污染物。
十一、紫外光照射法申请号CN200710157565.0公开了一种紫外光照降解土壤中多环芳烃的方法，以腐殖酸为敏化剂，将污染土壤与腐殖酸的混合物于器皿中铺平，置于紫外光照箱中进行光照降解，土层厚度0.15－0.5mm，腐殖酸的加入量为3－45mg/kg土壤，光照箱中的光照条件：紫外光照波长为210－365nm，样品距光源5－20cm，光照强度为500－10000μw/cm2，温度为20－38℃，通风控制箱中相对湿度为30－50％，光照时间2－18天。本发明速度快、效率高、易于操作、不产生二次污染。
十二、其他方法申请号CN201610065739.X公开了磺化石墨烯在修复多环芳烃污染土壤中的应用，按土液比2g:(10～40)mL，向土壤中加入磺化石墨烯淋洗液，置于离心管中；超声波强化30分钟后，置于振荡机上，室温150rpm振荡淋洗24h；振荡完毕后离心弃去上清液完成修复。本发明利用磺化石墨烯能够有效的去除污染土壤中的PAHs，使PAHs去除率高达84％以上。在同等淋洗条件下(淋洗液浓度、土液比、淋洗次数等)，SGO淋洗污染土壤PAHs的去除率分别是甲基-β-环糊精(甲基-β-MCD)和聚山梨酯(TW80)淋洗去除率的150％和200％以上。申请号CN200710157565.0公开了一种紫外光照降解土壤中多环芳烃的方法，以腐殖酸为敏化剂，将污染土壤与腐殖酸的混合物于器皿中铺平，置于紫外光照箱中进行光照降解，土层厚度0.15～0.5mm，腐殖酸的加入量为3～45mg/kg土壤，光照箱中的光照条件：紫外光照波长为210～365nm，样品距光源5～20cm，光照强度为500～10000μw/cm2，温度为20～38℃，通风控制箱中相对湿度为30～50％，光照时间2～18天。本发明速度快、效率高、易于操作、不产生二次污染。申请号CN200710195109.5公开了属于受污染土壤化学处理技术领域的一种利用环糊精异位修复多环芳烃污染土壤的方法。将风干磨碎过筛后的多环芳烃污染土壤与环糊精溶液混合，置于旋转振荡器中处理后在离心机中分离。其中水与环糊精的质量比为100∶(3～10)，土壤与环糊精溶液的质量比为1∶(1～4)，在旋转振荡器中处理的时间为16～32小时。本发明的优点是操作简单易行、快速、高效、不产生二次污染。申请号CN200610134071.6公开了一种多环芳烃污染土壤的紫外光降解方法，用紫外光照装置去处理多环芳烃污染的土壤。具体为：将污染土壤于器皿中铺平，置于紫外光照箱中进行光照降解，光照箱中的光照条件：紫外光照波长为210～365nm，样品距光源5～20cm，光照强度为500～10000μw/cm2，温度为25～35℃，通风控制箱中湿度为30～50％，光照时间2～50天。易于操作。采用本发明去除污染土壤的处理简单、成本低廉、速度快、效率高，只需将污染土壤进行风干，筛分的简单处理，然后将污染土壤铺于平面的装置放在紫外光源下照射即可。本发明属于光化学降解，不会造成二次污染，是一种环境友好型处理污染土壤的方法。
从现有的技术不难发现，如果探索出一类新型的复合材料，将光催化技术和氧化技术有机结合，可以大大提交多环芳烃的处理效率，对于环境治理领域极具现实意义。
通过分析对比发现，现有关于氧化锌掺杂碳的制备技术，采用的工艺过程相对复杂，且不适合进行大规模生产，而高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌基可见光催化剂在环境领域应用潜力巨大，因此，探索其宏量制备技术，具有现实意义。
发明内容
本发明是针对现有高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌复合催化剂材料的制备现状的不足，创造性地提出了一种新的制备高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌复合催化剂材料的方法，即小分子物质助燃烧法。本发明着眼于提高高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌复合催化剂的可见光催化活性，利用小分子物质的自燃烧实现前驱物分子水平上的扩散混合，使高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌基可见光催化剂晶体中碳的掺杂更加均匀有序，促进稳定固溶体的形成；同时，小分子物质的加入克服了粉体间的团聚，有效控制了产物的粒径尺寸，提高了产物的分散性。另外，本发明探索出的制备技术注重对工艺条件的控制，其一是采用远高于体系沸点的温度下干燥前驱物，以加速分子间的流动，实现体系更为有效的掺杂；其二是煅烧后的产物采用快速冷却的方式，与现有技术采用的自然冷却相比，可保留更多的催化活性位。因此，利用本发明小分子物质自燃烧法获得的高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌基可见光催化剂不仅分散性好，粒径大小均一，而且可见光催化性能非常优异，同现有技术相比，表现出制备技术和产物可见光催化性能两个方面上的优势。
本发明采用高碳有机物助燃烧法宏量制备高碳沉积碳修饰氧化锌可见光催化剂。其制备原理是利用高碳有机物高温下的燃烧反应热，实现碳元素在氧化锌晶体中的有效掺杂和在表面的大量沉积；同时反应过程中产生大量的气体，能够有效地“破碎”产物，从而获得小尺寸的高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌纳米粒子，实现高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌基可见光催化剂的宏量制备。
该方法在高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌基可见光催化剂制备领域尚无人采纳，相关文献也无直接借鉴价值，因此，该发明对于从事高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌复合催化剂材料对于多环芳烃处理提供一种新型的处理剂，在环境治理领域具有广阔的应用前景。
本发明的目的在于为处理土壤、水中的多环芳烃提供一种快速高效修复多环芳烃污染土壤的复合材料，降低多环芳烃治理成本，提高处理效率。
本发明解决的技术问题之一是提供了一种高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌/过硫酸钠复合催化剂材料，其包括高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌和过硫酸钠，高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌和过硫酸钠的质量比为(1～10)：(10～1)。
其中，过硫酸钠来自市售材料。高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌的制备工艺包括如下步骤：
(1)将高碳有机物质与锌源置于研钵中，充分研磨至体系呈现粘稠透明状后转移到坩埚中，干燥至没有水蒸气放出，得到褐色蓬松的物质；
(2)将得到的褐色蓬松的物质，在盖有坩埚盖产生局部缺氧的条件下煅烧，煅烧结束后自然冷却，得到高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌。
其中，
所述的高碳有机物为苹果酸、草酸、柠檬酸和葡萄糖之一种或多种；
所述的锌源为醋酸锌和硝酸锌之一种或多种；
所述的高碳有机物质和锌源的摩尔比为(8～10)：1；
步骤(1)所述的干燥温度为100～200℃，干燥时间为1～8h；
步骤(2)所述的煅烧温度为500～600℃，煅烧时间1～4h。
步骤(2)在盖有坩锅盖的条件下煅烧，是为了提供局部缺氧的煅烧环境，本发明研究发现，在该环境中煅烧更容易得到本发明所述高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌。
本发明解决的技术问题之二是提供了所述高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌/过硫酸钠复合催化剂材料的制备方法：将高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌和过硫酸钠按照(1～10)：(10～1)的质量比进行搅拌复合得到。
本发明解决的技术问题之三是提供了所述高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌/过硫酸钠复合催化剂材料在修复多环芳烃污染环境中的用途。
所述多环芳烃污染的环境包括被多环芳烃污染的土壤、水等。
本发明具有如下优点：
1、将多环芳烃的光催化降解技术与氧化降解技术巧妙结合，首次制备出了新型的高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌基/过硫酸钠复合催化剂材料，为环境领域最难以处理的多环芳烃的有效治理提供了一种全新的催化材料，能够实现多环芳烃在可见光下的完全降解，解决了现有技术降解残留问题。
2、本发明所用的原材料来源丰富而且廉价，制备工艺简单，生产过程中不产生废水、废渣等工业污染。
3、利用本发明制备的产物同其他技术相比，高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌能够富集土壤、污水中的多环芳烃污染物，再在光的照射下进行催化降解；高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌还能够解离出锌离子，对于过硫酸钠起到活化作用，使过硫酸钠不再需要另外添加活化剂，节省了成本和工艺；
4、利用本发明提出的高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌/过硫酸钠复合催化剂材料，直接以太阳光为光源，能够快速高效地降解环境难题多环芳烃，可见光利用率高，工业应用前景大。
5、利用本发明提出的高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌/过硫酸钠复合催化剂材料，光催化降解功能与氧化降解功能协同互补，实现多环芳烃的完全降解能够。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
将草酸与醋酸锌按摩尔比例10:1置于研钵中，充分研磨至体系呈现粘稠透明状，然后将透明液体转移到坩埚中，并于200℃条件下干燥1h至没有水蒸气放出。最后将得到的褐色蓬松的物质在500℃条件下，在盖有坩埚盖产生局部缺氧的条件下煅烧4h后，自然冷却，得到淡粉色粉末(即高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌)。通过透射电子显微镜观察产物的粒径约为40nm，产物具有很好的分散性。
取1g该高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌与10g的过硫酸钠材料搅拌复合，获得高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌/过硫酸钠复合催化剂材料，能够实现对萘、蒽等多环芳烃的完全降解。
实施例2
将柠檬酸与硝酸锌按摩尔比例10:1置于研钵中，充分研磨至体系呈现粘稠透明状，然后将透明液体转移到坩埚中，并于150℃条件下干燥5h至没有水蒸气放出。最后将得到的褐色蓬松的物质在600℃条件下，在盖有坩埚盖产生局部缺氧的条件下煅烧2h后，自然冷却，得到淡粉色粉末(即高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌)。通过透射电子显微镜观察产物的粒径约为55nm，产物具有很好的分散性。
取1g该高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌与1g的过硫酸钠材料搅拌复合，获得高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌/过硫酸钠复合催化剂材料，能够实现对萘、蒽等多环芳烃的完全降解。
实施例3
将柠檬酸与硝酸锌按摩尔比例10:1置于研钵中，充分研磨至体系呈现粘稠透明状，然后将透明液体转移到坩埚中，并于200℃条件下干燥6h至没有水蒸气放出。最后将得到的褐色蓬松的物质在800℃条件下，在盖有坩埚盖产生局部缺氧的条件下煅烧2h后，自然冷却，得到淡粉色粉末(即高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌)。通过透射电子显微镜观察产物的粒径约为50nm，产物具有很好的分散性。
取10g该高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌与1g的过硫酸钠材料搅拌复合，获得高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌/过硫酸钠复合催化剂材料，能够实现对萘、蒽等多环芳烃的完全降解。
实施例4
将苹果酸与醋酸锌按摩尔比例10:1置于研钵中，充分研磨至体系呈现粘稠透明状，然后将透明液体转移到坩埚中，并于200℃条件下干燥6h至没有水蒸气放出。最后将得到的褐色蓬松的物质在600℃条件下，在盖有坩埚盖产生局部缺氧的条件下煅烧1h后，自然冷却，得到淡粉色粉末(即高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌)。通过透射电子显微镜观察产物的粒径约为50nm，产物具有很好的分散性。
取5g该高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌与5g的过硫酸钠材料搅拌复合，获得高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌/过硫酸钠复合催化剂材料，能够实现对萘、蒽等多环芳烃的完全降解。
实施例5
将葡萄糖与硝酸锌按摩尔比例10:1置于研钵中，充分研磨至体系呈现粘稠透明状，然后将透明液体转移到坩埚中，并于180℃条件下干燥5h至没有水蒸气放出。最后将得到的褐色蓬松的物质在600℃条件下，在盖有坩埚盖产生局部缺氧的条件下煅烧2h后，自然冷却，得到淡粉色粉末(即高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌)。通过透射电子显微镜观察产物的粒径约为60nm，产物具有很好的分散性。
取10g该高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌与20g的过硫酸钠材料搅拌复合，获得高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌/过硫酸钠复合催化剂材料，能够实现对萘、蒽等多环芳烃的完全降解。
对比例1
取5g氧化锌与5g的过硫酸钠材料搅拌复合，获得氧化锌/过硫酸钠复合催化剂材料。
对比例2
取10g氧化锌与20g的过硫酸钠材料搅拌复合，获得氧化锌/过硫酸钠复合催化剂材料。
对比例3
将葡萄糖与硝酸锌按摩尔比例10:1置于研钵中，充分研磨至体系呈现粘稠透明状，然后将透明液体转移到坩埚中，并于180℃条件下干燥5h至没有水蒸气放出。最后将得到的褐色蓬松的物质在600℃条件下，在盖有坩埚盖的缺氧环境中，煅烧2h后，自然冷却，得到淡粉色粉末，即高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌催化剂材料。通过透射电子显微镜观察产物的粒径约为60nm，产物具有很好的分散性。
对比例4
100wt％的过硫酸钠作为催化剂材料。
测试例
将实施例1-5，对比例1-4的催化剂材料进行降解性能测试，测试环境为同时含有多环芳烃萘和多环芳烃蒽的污水，催化剂材料的投入量为5g/L污水，降解12h后进行测量。
在可见光照下进行，通过紫外分光光度计检测萘和蒽的特征峰，分别在波长252nm和275nm处检测多环芳烃蒽和多环芳烃萘的含量，计算降解率，检测具体方法可以参照《用紫外分光光度法测定水中多环芳烃》(杨良年，《分析测试》)
通过总有机碳分析仪检测总有机碳(TOC)的含量，计算有机碎片(TOC)残留率。
多环芳烃萘降解率(％)＝(降解前含量-降解后含量)/降解前含量×100％
多环芳烃蒽降解率(％)＝(降解前含量-降解后含量)/降解前含量×100％
TOC残留率(％)＝降解后含量/降解前含量×100％
测试结果见下表：
| 多环芳烃萘降解率(％) | 多环芳烃蒽降解率(％) | |
| 实施例1 | 100 | 100 |
| 实施例2 | 100 | 100 |
| 实施例3 | 100 | 100 |
| 实施例4 | 100 | 100 |
| 实施例5 | 100 | 100 |
| 对比例1 | 85.4 | 72.6 |
| 对比例2 | 81.2 | 69.0 |
| 对比例3 | 70.4 | 55.1 |
| 对比例4 | 50.2 | 42.7 |
本发明实施例1-5的高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌/过硫酸钠复合催化剂材料能够实现对萘、蒽等多环芳烃的完全降解。通过总有机碳(TOC)分析仪检测发现，处理后的TOC数值为0，说明已经完全降解，没有有机碎片残留。
另外，本发明还测试了单纯使用氧化锌、单纯使用双氧水或单纯使用亚铁离子等方法，均不能使多环芳烃完全降解，且部分降解后的体系中还容易残留很多有机碎片。
Claims (6)
1.高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌/过硫酸钠复合催化剂材料在修复多环芳烃污染环境中的用途，
其中，所述高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌/过硫酸钠复合催化剂材料包括高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌和过硫酸钠，高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌和过硫酸钠的质量比为(1～10)：(10～1)，
其中，高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌通过如下步骤制备：
(1)将高碳有机物质与锌源置于研钵中，充分研磨至体系呈现粘稠透明状后转移到坩埚中，干燥至没有水蒸气放出，得到褐色蓬松的物质；
(2)将得到的褐色蓬松的物质，在盖有坩埚盖产生局部缺氧的条件下煅烧，煅烧结束后自然冷却，得到高碳沉积痕量碳掺杂改性氧化锌，
其中，所述高碳有机物质和锌源的摩尔比为(8～10)：1。
2.根据权利要求1所述的用途，所述多环芳烃污染环境包括被多环芳烃污染的土壤、水。
3.根据权利要求1所述的用途，其中，所述高碳有机物为苹果酸、草酸、柠檬酸和葡萄糖中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的用途，其中，所述锌源为醋酸锌和硝酸锌中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的用途，其中，步骤(1)中的干燥温度为100～200℃，干燥时间为1～8h。
6.根据权利要求1所述的用途，其中，步骤(2)中的煅烧温度为500～600℃，煅烧时间1～4h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: No.8 Saite Road, Gaocheng Town, Yixing City, Wuxi City, Jiangsu Province Patentee after: Jiangsu Jinhuan Technology Co.,Ltd. Address before: No.8 Saite Road, Gaocheng Town, Yixing City, Wuxi City, Jiangsu Province Patentee before: JIANGSU JINHUAN ENVIRONMENTAL PROTECTION EQUIPMENT Co.,Ltd. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A composite catalyst material for rapid and efficient remediation of organic contaminated soil and its preparation method Effective date of registration: 20221206 Granted publication date: 20201208 Pledgee: Bank of Jiangsu Limited by Share Ltd. Yixing branch Pledgor: Jiangsu Jinhuan Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2022980024695 |
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