CN116656373B - 一种土壤治理用过硫酸钠制备方法 - Google Patents
一种土壤治理用过硫酸钠制备方法 Download PDFInfo
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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- C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
- C25D9/06—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by anodic processes
Abstract
本发明公开了一种土壤治理用过硫酸钠制备方法，包括以下步骤：步骤(1)将石墨基板作为阳极、镍板作为阴极浸入电解质溶液中，制备氧化石墨基板；步骤(2)用氧化石墨基板通过电镀制备镀层氧化石墨基板；步骤(3)通过电解反应制备过硫酸钠晶体；步骤(4)对膨润土纯化，得到纯化膨润土；步骤(5)通过膨润土、海藻酸钠对过硫酸钠晶体进行包衣，制备包衣过硫酸钠微珠；再通过石蜡对包衣过硫酸钠微珠包衣，制备土壤治理用过硫酸钠。本发明的土壤治理用过硫酸钠纯度高，按照本发明的治理方法对污染土壤进行治理能够很好的降解多环芳烃有机物。
Description
技术领域
本发明涉及过硫酸盐制备技术领域，具体为一种土壤治理用过硫酸钠制备方法。
背景技术
多环芳烃是具有两个或多个苯环的疏水性有机化合物，根据苯环连接方式的不同，多环芳烃通常被称为稠环芳烃，可分为低分子量多环芳烃和高分子量多环芳烃。多环芳烃具有半挥发性、环境持久性、生物蓄积性和高致癌性等特点，易吸附到土壤有机质和粘土矿物上，增加污染土壤的生态风险。据报道，中国是世界上多环芳烃排放量最高的国家，因此，解决多环芳烃引起的环境污染，尤其是多环芳烃污染的土壤迫在眉睫。
目前，有机污染物的修复方式主要有化学氧化、热解吸、微生物修复和植物修复等。其中，高级氧化为常用的有机污染土壤治理的方法，能较大地缩短修复工期，具有修复效果明显等特点，过硫酸钠氧化是最为常用的高级氧化修复技术之一。传统制备过硫酸钠一般采用硫酸铵水溶液电解氧化生成过硫酸铵，再与氢氧化钠进行复分解反应，将副产的氨逐出后，再减压浓缩，结晶，干燥可得过硫酸钠；或者采用电解冷硫酸制得制得过二硫酸，再与碱作用，得到过硫酸钠。但以上方法均存在耗电高，电流效率低，产率低的问题，并且在用过硫酸钠对土壤进行修复治理过程中，修复效率也有待提高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种土壤治理用过硫酸钠制备方法，所述土壤治理用过硫酸钠制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)将石墨基板作为阳极、镍板作为阴极浸入电解质溶液中处理，制备氧化石墨基板；
步骤(2)将氧化石墨基板和镍板分别用作阳极和阴极插入电镀液中，电镀，得到镀层氧化石墨基板；
步骤(3)通过电解反应制备过硫酸钠晶体；
步骤(4)对膨润土进行纯化处理，制备纯化膨润土；
步骤(5)通过纯化膨润土、海藻酸钠对过硫酸钠晶体进行包衣，制备包衣过硫酸钠微珠；再通过石蜡对包衣过硫酸钠微珠包衣，制备土壤治理用过硫酸钠。
优选地，所述步骤(1)中，所述电解质溶液由缓冲溶液、氢氧化钠、硝酸混合得到；电解质溶液中氢氧化钠的含量为0.08-0.12g/mL、硝酸的体积分数为8.0-10.0％；所述缓冲溶液由蒸馏水、Na2HPO4·7H2O、NaH2PO4·H2O以1000:15.5:5.8的质量比混合得到；阴极与阳极的平行间距为0.8-1.2cm；处理条件：在8.0-12.0mA/cm2的电流密度下处理15-25min。
优选地，所述步骤(2)中，阴极与阳极的平行间距为0.8-1.2cm；电镀液中各组分含量：甲基磺酸铅205-215g/L、Cu(NO3)214.5-15.5g/L、NaF 0.4-0.6g/L、SiO218.0-20.0g/L、ZrO218.0-20.0g/L、聚乙二醇1.8-2.2g/L；电镀条件：在温度为35-45℃、搅拌转速为100-200r/min以及电流密度为4.8-5.2mA/cm2的条件下处理30-50min。
优选地，所述步骤(2)中，所述镀层氧化石墨基板需经过去离子水冲洗5-8次并在60-80℃下干燥1.5-2.0h。
优选地，所述步骤(3)中，电解反应：阳极包括镀层氧化石墨基板；阴极包括铂箔电极；阳极电解液包括220-300g/L硫酸钠、200-400g/L硫酸的混合溶液；阴极电解液包括10-20wt％的硫酸水溶液；阳极电解液中添加0-2g/L的阳极添加剂；阳极添加剂包括乙二胺四乙酸二钠盐、二巯基丙磺酸钠中的至少一种；电解反应条件：在温度15-40℃、电流密度为1.0-1.5A/dm2恒电流条件下电解1.5-6.5h。
优选地，所述步骤(4)中，纯化处理方法：将膨润土与去离子水以1:5.0-8.0的质量比混合，浸泡20-30h，然后以200-400r/min的转速搅拌15-25min，再加入等量的去离子水，继续搅拌5-15min，静置4.0-5.0h；取上层膨润土悬液，搅拌10-20min，静置5.5-6.5h，重复以上操作2-4次，然后以4000-5000r/min的条件离心10-20min，去除上层清液，90-110℃下干燥，研磨至100-300目，得到纯化膨润土。
优选地，所述步骤(5)中，包衣过硫酸钠微珠的制备方法：将2.0-4.0kg过硫酸钠、1.0-2.0kg纯化膨润土、100-150kg去离子水混合，以200-400r/min的转速搅拌12.0-15.0h，然后加入1.6-2.4kg海藻酸钠，加热至40-50℃，继续搅拌直至固体全部溶解，得到混合液；将混合液冷却后向其中以2.5-3.5L/min的滴速滴加150-200L交联剂，在(-20)-(-15)℃下交联反应，将反应进行前5-10min的得到的产物微珠过滤弃用，反应结束后取出产物微珠，滴洗并冷冻干燥，得到包衣过硫酸钠微珠；其中，交联剂中各组分含量：聚丙烯酸0.4-0.6wt％、尿素1.8-2.2wt％，其余为去离子水。
优选地，所述步骤(5)中，土壤治理用过硫酸钠的制备方法：在包衣过硫酸钠微珠表面喷洒10.0-15.0wt％乙基纤维素的乙醇溶液，然后加入液态石蜡中，充分摇匀，得到土壤治理用过硫酸钠。
本发明还公开了一种采用所述方法制备得到的土壤治理用过硫酸钠对土壤治理的方法，具体为：将污染土壤与水以1:3-5的质量比混合，得到土壤分散液；向土壤分散液中加入1.5-2.5wt％氧化活化剂、2.0-6.5wt％土壤治理用过硫酸钠，搅拌至均匀，氧化处理7天，完成一级氧化处理；加入等量的氧化活化剂、土壤治理用过硫酸钠，重复氧化处理2-4次，共对污染土壤进行氧化处理3-5次，每次氧化处理时间均为7天。
进一步地，所述过硫酸钠在土壤修复中的氧化活化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)将1.0-2.0kg干燥木浆、0.5-2.0kg KH2PO4、50-100L去离子水混合，在室温下以400-600r/min的转速搅拌4.0-5.0h，将反应得到的混合物在真空下冷冻干燥，将干燥后的固体混合物在氮气氛围中，在700-900℃下热解0.4-0.8h，冷却至室温，将冷却后的固体产物用去离子水洗涤直至洗涤液中检测不到磷，过滤，冷冻干燥，过60-100目筛，得到掺磷生物碳；
步骤(2)将去离子水与乙醇以2:8的体积比混合，得到乙醇/水混合液，在氮气氛围下，将55.6-83.4kg七水硫酸亚铁、掺磷生物碳5.6-8.3kg加入200-300L乙醇/水混合液中，然后加入10.0-15.0kg PEG-4000、1.2-1.5L 0.4mol/LKBH4水溶液，以400-600r/min的转速搅拌反应25-45min，再加入5.4-8.1kg氯化铜，继续搅拌20-45min，反应结束后离心，将离心产物在H2(5％)-N2(95％)氛围中，加热至550-650℃焙烧6.5-7.5h，冷却至室温，焙烧产物经研磨得到氧化活化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明以镀层氧化石墨基板作为阳极板通过电解制备过硫酸钠晶体，在氧化石墨基板制备过程中，先对石墨基板进行氧化处理，酸性阳极氧化后，石墨基板表面的粗糙度发生变化，形成多孔表面，增加了石墨基板的比表面积，能够沉积更多的镀层材料，同时，也有利于形成具有小粒径的多孔镀层材料，可以降低欧姆电阻、最低的电荷转移电阻，提高电流效率；进一步地，通过电镀在氧化石墨基板表面形成了粒径很小、具有致密稳定结构的PbO2-SiO2-ZrO2复合镀层，晶粒细化增加了电极的活性表面积，致密稳定结构降低了电极腐蚀速率，从而进一步提升了电流效率，获得了纯度更高的过硫酸钠晶体，并且延长了电极的使用寿命。
2、本发明中以膨润土/海藻酸钠、石蜡对过硫酸钠晶体进行双层包衣，达到了很好的缓释效果，同时，膨润土/海藻酸钠的组合能够起到很好的杀菌效果，在对土壤进行修复治理的过程中，不仅可以有效降解多环芳烃，也可以杀死土壤中的害虫。
3、本发明在对污染土壤进行治理过程中，通过多级氧化处理能够很好的降解多环芳烃；进一步地，以掺磷生物炭负载铁、铜双金属做为过硫酸钠的氧化活化剂，磷掺杂提高了生物炭的孔隙结构和比例，提高了负载效率，铁可以很好的促进过硫酸钠的活化，铜可以进一步促进铁的活化效果，从而可以有效的降解土壤中的多环芳烃。
附图说明
图1是本发明的土壤治理用过硫酸钠的结构示意图；
图2是本发明中实施例1-4与对比例1-3的过硫酸钠晶体的纯度测试对比图；
图3是本发明中实施例6-9与对比例4-5的土壤治理用过硫酸钠治理污染土壤过程中多环芳烃的降解率测试对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例公开一种土壤治理用过硫酸钠制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)将蒸馏水、Na2HPO4·7H2O、NaH2PO4·H2O以1000:15.5:5.8的质量比混合得到pH为7的缓冲溶液；将缓冲溶液、氢氧化钠、硝酸混合得到电解质溶液；然后将石墨基板作为阳极、镍板作为阴极以0.8cm的平行间距浸入电解质溶液中，在8.0mA/cm2的电流密度下处理15min，再用去离子水冲洗石墨基板5次，40℃下干燥，得到氧化石墨基板；其中，电解质溶液中氢氧化钠的含量为0.08g/mL、硝酸的体积分数为8.0％。
步骤(2)将氧化石墨基板和镍板分别用作阳极和阴极以0.8cm的平行间距插入电镀液中，在温度为35℃、搅拌转速为100r/min以及4.8mA/cm2的电流密度下处理30min，用去离子水冲洗阳极5次，在60℃下干燥1.5h，得到镀层氧化石墨基板；其中，电镀液中各组分含量：甲基磺酸铅205g/L、Cu(NO3)214.5g/L、NaF 0.4g/L、SiO218.0g/L、ZrO218.0g/L、聚乙二醇1.8g/L。
步骤(3)采用镀层氧化石墨基板为阳极，铂箔电极作为阴极，220g/L硫酸钠、200g/L硫酸的混合溶液作为阳极电解液，10wt％的硫酸水溶液作为阴极电解液，在温度15℃、电流密度为1.0A/dm2恒电流条件下，进行电解反应1.5h，电解反应结束后，通过冷却结晶、过滤、干燥处理阳极电解液，得到过硫酸钠晶体。
步骤(4)将膨润土与去离子水以1:5.0的质量比混合，浸泡20h，然后以200r/min的转速搅拌15min，再加入等量的去离子水，继续搅拌5min，静置4.0h；取上层膨润土悬液，搅拌10min，静置5.5h，重复以上操作2次，然后以4000r/min的条件离心10min，去除上层清液，90℃下干燥，研磨至100目，得到纯化膨润土。
步骤(5)将2.0kg过硫酸钠、1.0kg纯化膨润土、100kg去离子水混合，以200r/min的转速搅拌12.0h，然后加入1.6kg海藻酸钠，加热至40℃，继续搅拌直至固体全部溶解，得到混合液；将混合液冷却后向其中以2.5L/min的滴速滴加150L交联剂，在-20℃下交联反应，将反应进行前5min的得到的产物微珠过滤弃用，反应结束后取出产物微珠，滴洗并冷冻干燥，得到包衣过硫酸钠微珠；其中，交联剂中各组分含量：聚丙烯酸0.4wt％、尿素1.8wt％，其余为去离子水；在包衣过硫酸钠微珠表面喷洒10.0wt％乙基纤维素的乙醇溶液，然后加入液态石蜡中，充分摇匀，得到土壤治理用过硫酸钠。
实施例2
本实施例公开一种土壤治理用过硫酸钠制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)将蒸馏水、Na2HPO4·7H2O、NaH2PO4·H2O以1000:15.5:5.8的质量比混合得到pH为7的缓冲溶液；将缓冲溶液、氢氧化钠、硝酸混合得到电解质溶液；然后将石墨基板作为阳极、镍板作为阴极以1.2cm的平行间距浸入电解质溶液中，在12.0mA/cm2的电流密度下处理25min，再用去离子水冲洗石墨基板8次，60℃下干燥，得到氧化石墨基板；其中，电解质溶液中氢氧化钠的含量为0.12g/mL、硝酸的体积分数为10.0％。
步骤(2)将氧化石墨基板和镍板分别用作阳极和阴极以1.2cm的平行间距插入电镀液中，在温度为45℃、搅拌转速为200r/min以及5.2mA/cm2的电流密度下处理50min，用去离子水冲洗阳极8次，在80℃下干燥2.0h，得到镀层氧化石墨基板；其中，电镀液中各组分含量：甲基磺酸铅215g/L、Cu(NO3)215.5g/L、NaF 0.6g/L、SiO220.0g/L、ZrO220.0g/L、聚乙二醇2.2g/L。
步骤(3)采用镀层氧化石墨基板为阳极，铂箔电极作为阴极，300g/L硫酸钠、400g/L硫酸的混合溶液作为阳极电解液，20wt％的硫酸水溶液作为阴极电解液，阳极电解液中添加2g/L的乙二胺四乙酸二钠盐，在温度40℃、电流密度为1.5A/dm2恒电流条件下，进行电解反应6.5h，电解反应结束后，通过冷却结晶、过滤、干燥处理阳极电解液，得到过硫酸钠晶体。
步骤(4)将膨润土与去离子水以1:8.0的质量比混合，浸泡30h，然后以400r/min的转速搅拌25min，再加入等量的去离子水，继续搅拌15min，静置5.0h；取上层膨润土悬液，搅拌20min，静置6.5h，重复以上操作4次，然后以5000r/min的条件离心20min，去除上层清液，110℃下干燥，研磨至300目，得到纯化膨润土。
步骤(5)将4.0kg过硫酸钠、2.0kg纯化膨润土、150kg去离子水混合，以400r/min的转速搅拌15.0h，然后加入2.4kg海藻酸钠，加热至50℃，继续搅拌直至固体全部溶解，得到混合液；将混合液冷却后向其中以3.5L/min的滴速滴加200L交联剂，在-15℃下交联反应，将反应进行前10min的得到的产物微珠过滤弃用，反应结束后取出产物微珠，滴洗并冷冻干燥，得到包衣过硫酸钠微珠；其中，交联剂中各组分含量：聚丙烯酸0.6wt％、尿素2.2wt％，其余为去离子水；在包衣过硫酸钠微珠表面喷洒15.0wt％乙基纤维素的乙醇溶液，然后加入液态石蜡中，充分摇匀，得到土壤治理用过硫酸钠。
实施例3
本实施例公开一种土壤治理用过硫酸钠制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)将蒸馏水、Na2HPO4·7H2O、NaH2PO4·H2O以1000:15.5:5.8的质量比混合得到pH为7的缓冲溶液；将缓冲溶液、氢氧化钠、硝酸混合得到电解质溶液；然后将石墨基板作为阳极、镍板作为阴极以1.0cm的平行间距浸入电解质溶液中，在10.0mA/cm2的电流密度下处理20min，再用去离子水冲洗石墨基板7次，50℃下干燥，得到氧化石墨基板；其中，电解质溶液中氢氧化钠的含量为0.10g/mL、硝酸的体积分数为9.0％。
步骤(2)将氧化石墨基板和镍板分别用作阳极和阴极以1.0cm的平行间距插入电镀液中，在温度为40℃、搅拌转速为150r/min以及5.0mA/cm2的电流密度下处理40min，用去离子水冲洗阳极7次，在70℃下干燥1.8h，得到镀层氧化石墨基板；其中，电镀液中各组分含量：甲基磺酸铅210g/L、Cu(NO3)215.0g/L、NaF 0.5g/L、SiO219.0g/L、ZrO219.0g/L、聚乙二醇2.0g/L。
步骤(3)采用镀层氧化石墨基板为阳极，铂箔电极作为阴极，260g/L硫酸钠、300g/L硫酸的混合溶液作为阳极电解液，15wt％的硫酸水溶液作为阴极电解液，阳极电解液中添加1.0g/L的乙二胺四乙酸二钠盐，在温度25℃、电流密度为1.15A/dm2恒电流条件下，进行电解反应4.0h，电解反应结束后，通过冷却结晶、过滤、干燥处理阳极电解液，得到过硫酸钠晶体。
步骤(4)将膨润土与去离子水以1:6.5的质量比混合，浸泡25h，然后以300r/min的转速搅拌20min，再加入等量的去离子水，继续搅拌10min，静置4.5h；取上层膨润土悬液，搅拌15min，静置6.0h，重复以上操作3次，然后以4500r/min的条件离心15min，去除上层清液，100℃下干燥，研磨至200目，得到纯化膨润土。
步骤(5)将3.0kg过硫酸钠、1.5kg纯化膨润土、125kg去离子水混合，以300r/min的转速搅拌13.5h，然后加入2.0kg海藻酸钠，加热至45℃，继续搅拌直至固体全部溶解，得到混合液；将混合液冷却后向其中以3.0L/min的滴速滴加175L交联剂，在-18℃下交联反应，将反应进行前8.0min的得到的产物微珠过滤弃用，反应结束后取出产物微珠，滴洗并冷冻干燥，得到包衣过硫酸钠微珠；其中，交联剂中各组分含量：聚丙烯酸0.5wt％、尿素2.0wt％，其余为去离子水；在包衣过硫酸钠微珠表面喷洒12.5wt％乙基纤维素的乙醇溶液，然后加入液态石蜡中，充分摇匀，得到土壤治理用过硫酸钠。
实施例4
本实施例公开一种土壤治理用过硫酸钠制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)将蒸馏水、Na2HPO4·7H2O、NaH2PO4·H2O以1000:15.5:、5.8的质量比混合得到pH为7的缓冲溶液；将缓冲溶液、氢氧化钠、硝酸混合得到电解质溶液；然后将石墨基板作为阳极、镍板作为阴极以1.0cm的平行间距浸入电解质溶液中，在10.0mA/cm2的电流密度下处理20min，再用去离子水冲洗石墨基板7次，50℃下干燥，得到氧化石墨基板；其中，电解质溶液中氢氧化钠的含量为0.10g/mL、硝酸的体积分数为9.0％。
步骤(2)将氧化石墨基板和镍板分别用作阳极和阴极以1.0cm的平行间距插入电镀液中，在温度为40℃、搅拌转速为150r/min以及5.0mA/cm2的电流密度下处理40min，用去离子水冲洗阳极7次，在70℃下干燥1.8h，得到镀层氧化石墨基板；其中，电镀液中各组分含量：甲基磺酸铅210g/L、Cu(NO3)215.0g/L、NaF 0.5g/L、SiO219.0g/L、ZrO219.0g/L、聚乙二醇2.0g/L。
步骤(3)采用镀层氧化石墨基板为阳极，铂箔电极作为阴极，260g/L硫酸钠、300g/L硫酸的混合溶液作为阳极电解液，15wt％的硫酸水溶液作为阴极电解液，阳极电解液中添加1.0g/L的二巯基丙磺酸钠，在温度25℃、电流密度为1.3A/dm2恒电流条件下，进行电解反应4.0h，电解反应结束后，通过冷却结晶、过滤、干燥处理阳极电解液，得到过硫酸钠晶体。
步骤(4)将膨润土与去离子水以1:6.5的质量比混合，浸泡25h，然后以300r/min的转速搅拌20min，再加入等量的去离子水，继续搅拌10min，静置4.5h；取上层膨润土悬液，搅拌15min，静置6.0h，重复以上操作3次，然后以4500r/min的条件离心15min，去除上层清液，100℃下干燥，研磨至200目，得到纯化膨润土。
步骤(5)将3.0kg过硫酸钠、1.5kg纯化膨润土、125kg去离子水混合，以300r/min的转速搅拌13.5h，然后加入2.0kg海藻酸钠，加热至45℃，继续搅拌直至固体全部溶解，得到混合液；将混合液冷却后向其中以3.0L/min的滴速滴加175L交联剂，在-18℃下交联反应，将反应进行前8.0min的得到的产物微珠过滤弃用，反应结束后取出产物微珠，滴洗并冷冻干燥，得到包衣过硫酸钠微珠；其中，交联剂中各组分含量：聚丙烯酸0.5wt％、尿素2.0wt％，其余为去离子水；在包衣过硫酸钠微珠表面喷洒12.5wt％乙基纤维素的乙醇溶液，然后加入液态石蜡中，充分摇匀，得到土壤治理用过硫酸钠。
实施例5
本实施例公开一种氧化活化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)将1.5kg干燥木浆、1.3kg KH2PO4、75L去离子水混合，在室温下以500r/min的转速搅拌4.5h，将反应得到的混合物在真空下冷冻干燥，将干燥后的固体混合物在氮气氛围中，在800℃下热解0.6h，冷却至室温，将冷却后的固体产物用去离子水洗涤直至洗涤液中检测不到磷，过滤，冷冻干燥，过80目筛，得到掺磷生物碳。
步骤(2)将去离子水与乙醇以2:8的体积比混合，得到乙醇/水混合液，在氮气氛围下，将69.5kg七水硫酸亚铁、掺磷生物碳7.0kg加入250L乙醇/水混合液中，然后加入12.50kg PEG-4000、1.3L 0.4mol/LKBH4水溶液，以500r/min的转速搅拌反应35min，再加入6.7kg氯化铜，继续搅拌30min，反应结束后离心，将离心产物在H2(5％)-N2(95％)氛围中，加热至600℃焙烧7.0h，冷却至室温，焙烧产物经研磨得到氧化活化剂。
实施例6
本实施例公开一种过硫酸钠在土壤治理中的治理方法：
将污染土壤与水以1:4的质量比混合，得到土壤分散液；向土壤分散液中加入2.0wt％氧化活化剂、4.2wt％土壤治理用过硫酸钠，搅拌至均匀，氧化处理7天，完成一级氧化处理；加入等量的氧化活化剂、土壤治理用过硫酸钠，重复氧化处理1次，共对污染土壤进行氧化处理2次，每次氧化处理时间均为7天。
实施例7
实施例7与实施例6相比较，共对污染土壤进行氧化处理3次。
实施例8
实施例8与实施例6相比较，共对污染土壤进行氧化处理4次。
实施例9
实施例9与实施例6相比较，共对污染土壤进行氧化处理5次。
对比例1
本对比例公开一种土壤治理用过硫酸钠制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)采用石墨基板为阳极，铂箔电极作为阴极，260g/L硫酸钠、300g/L硫酸的混合溶液作为阳极电解液，15wt％的硫酸水溶液作为阴极电解液，阳极电解液中添加1.0g/L的乙二胺四乙酸二钠盐，在温度25℃、电流密度为1.15A/dm2恒电流条件下，进行电解反应4.0h，电解反应结束后，通过冷却结晶、过滤、干燥处理阳极电解液，得到过硫酸钠晶体。
步骤(2)将膨润土与去离子水以1:6.5的质量比混合，浸泡25h，然后以300r/min的转速搅拌20min，再加入等量的去离子水，继续搅拌10min，静置4.5h；取上层膨润土悬液，搅拌15min，静置6.0h，重复以上操作3次，然后以4500r/min的条件离心15min，去除上层清液，100℃下干燥，研磨至200目，得到纯化膨润土。
步骤(3)将3.0kg过硫酸钠、1.5kg纯化膨润土、125kg去离子水混合，以300r/min的转速搅拌13.5h，然后加入2.0kg海藻酸钠，加热至45℃，继续搅拌直至固体全部溶解，得到混合液；将混合液冷却后向其中以3.0L/min的滴速滴加175L交联剂，在-18℃下交联反应，将反应进行前8.0min的得到的产物微珠过滤弃用，反应结束后取出产物微珠，滴洗并冷冻干燥，得到包衣过硫酸钠微珠；其中，交联剂中各组分含量：聚丙烯酸0.5wt％、尿素2.0wt％，其余为去离子水；在包衣过硫酸钠微珠表面喷洒12.5wt％乙基纤维素的乙醇溶液，然后加入液态石蜡中，充分摇匀，得到土壤治理用过硫酸钠。
对比例2
本对比例公开一种土壤治理用过硫酸钠制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)将石墨基板和镍板分别用作阳极和阴极以1.0cm的平行间距插入电镀液中，在温度为40℃、搅拌转速为150r/min以及5.0mA/cm2的电流密度下处理40min，用去离子水冲洗阳极7次，在70℃下干燥1.8h，得到镀层石墨基板；其中，电镀液中各组分含量：甲基磺酸铅210g/L、Cu(NO3)215.0g/L、NaF0.5g/L、SiO219.0g/L、ZrO219.0g/L、聚乙二醇2.0g/L。
步骤(2)采用镀层石墨基板为阳极，铂箔电极作为阴极，260g/L硫酸钠、300g/L硫酸的混合溶液作为阳极电解液，15wt％的硫酸水溶液作为阴极电解液，阳极电解液中添加1.0g/L的乙二胺四乙酸二钠盐，在温度25℃、电流密度为1.15A/dm2恒电流条件下，进行电解反应4.0h，电解反应结束后，通过冷却结晶、过滤、干燥处理阳极电解液，得到过硫酸钠晶体。
步骤(3)将膨润土与去离子水以1:6.5的质量比混合，浸泡25h，然后以300r/min的转速搅拌20min，再加入等量的去离子水，继续搅拌10min，静置4.5h；取上层膨润土悬液，搅拌15min，静置6.0h，重复以上操作3次，然后以4500r/min的条件离心15min，去除上层清液，100℃下干燥，研磨至200目，得到纯化膨润土。
步骤(4)将3.0kg过硫酸钠、1.5kg纯化膨润土、125kg去离子水混合，以300r/min的转速搅拌13.5h，然后加入2.0kg海藻酸钠，加热至45℃，继续搅拌直至固体全部溶解，得到混合液；将混合液冷却后向其中以3.0L/min的滴速滴加175L交联剂，在-18℃下交联反应，将反应进行前8.0min的得到的产物微珠过滤弃用，反应结束后取出产物微珠，滴洗并冷冻干燥，得到包衣过硫酸钠微珠；其中，交联剂中各组分含量：聚丙烯酸0.5wt％、尿素2.0wt％，其余为去离子水；在包衣过硫酸钠微珠表面喷洒12.5wt％乙基纤维素的乙醇溶液，然后加入液态石蜡中，充分摇匀，得到土壤治理用过硫酸钠。
对比例3
本对比例公开一种土壤治理用过硫酸钠制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)将蒸馏水、Na2HPO4·7H2O、NaH2PO4·H2O以1000:15.5:、5.8的质量比混合得到pH为7的缓冲溶液；将缓冲溶液、氢氧化钠、硝酸混合得到电解质溶液；然后将石墨基板作为阳极、镍板作为阴极以1.0cm的平行间距浸入电解质溶液中，在10.0mA/cm2的电流密度下处理20min，再用去离子水冲洗石墨基板7次，50℃下干燥，得到氧化石墨基板；其中，电解质溶液中氢氧化钠的含量为0.10g/mL、硝酸的体积分数为9.0％。
步骤(2)采用氧化石墨基板为阳极，铂箔电极作为阴极，260g/L硫酸钠、300g/L硫酸的混合溶液作为阳极电解液，15wt％的硫酸水溶液作为阴极电解液，阳极电解液中添加1.0g/L的乙二胺四乙酸二钠盐，在温度25℃、电流密度为1.15A/dm2恒电流条件下，进行电解反应4.0h，电解反应结束后，通过冷却结晶、过滤、干燥处理阳极电解液，得到过硫酸钠晶体。
步骤(3)将膨润土与去离子水以1:6.5的质量比混合，浸泡25h，然后以300r/min的转速搅拌20min，再加入等量的去离子水，继续搅拌10min，静置4.5h；取上层膨润土悬液，搅拌15min，静置6.0h，重复以上操作3次，然后以4500r/min的条件离心15min，去除上层清液，100℃下干燥，研磨至200目，得到纯化膨润土。
步骤(4)将3.0kg过硫酸钠、1.5kg纯化膨润土、125kg去离子水混合，以300r/min的转速搅拌13.5h，然后加入2.0kg海藻酸钠，加热至45℃，继续搅拌直至固体全部溶解，得到混合液；将混合液冷却后向其中以3.0L/min的滴速滴加175L交联剂，在-18℃下交联反应，将反应进行前8.0min的得到的产物微珠过滤弃用，反应结束后取出产物微珠，滴洗并冷冻干燥，得到包衣过硫酸钠微珠；其中，交联剂中各组分含量：聚丙烯酸0.5wt％、尿素2.0wt％，其余为去离子水；在包衣过硫酸钠微珠表面喷洒12.5wt％乙基纤维素的乙醇溶液，然后加入液态石蜡中，充分摇匀，得到土壤治理用过硫酸钠。
对比例4
对比例4与实施例6相比，在对污染土壤进行治理的过程中未添加氧化活化剂，其他条件均不变。
对比例5
对比例5与实施例6相比，在对污染土壤进治理的过程中未添加氧化活化剂、土壤治理用过硫酸钠，其他条件均不变。
实验过程
测试一、过硫酸钠晶体纯度检测：根据国标GB/T 23940-2009，对实施例1-4、对比例1-3制备的过硫酸钠晶体的纯度进行检测。
测试结果如表1所示：
表1
由表1的测试结果可知，本发明的实施例1-4制备得到的过硫酸钠晶体纯度均在99％以上，由对比例2、对比例3与实施例3的对比可知，石墨基板的氧化和镀层都能够提升阳极板的电流效率，从而提升过硫酸钠晶体的纯度；由实施例1与实施例3的对比可知，石墨基板的氧化和镀层的协同，能够更好的提升过硫酸钠晶体的纯度。
测试二、多环芳烃降解率测试：对按照实施例6-9、对比例4-5的土壤治理方法处理后的土壤中多环芳烃降解率进行测试。
测试方法：使用超声波提取在己烷/丙酮(1/1，v/v)中提取处理前后土壤样品中的多环芳烃，根据处理前后土壤样品中多环芳烃的含量计算器降解率。
测试结果如表2所示：
表2
由表2的测试结果可知，由实施例6-9与对比例5可知，按照本发明的土壤治理方法能够很好的降解土壤中的多环芳烃，氧化处理次数越多，降解越好；由对比例4可知，本发明的氧化活化剂能够大大提高过硫酸钠的氧化效果，从而提升多环芳烃的降解率。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.一种土壤治理用过硫酸钠制备方法，其特征在于，所述土壤治理用过硫酸钠制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）将石墨基板作为阳极、镍板作为阴极浸入电解质溶液中处理，制备氧化石墨基板；
步骤（2）将氧化石墨基板和镍板分别用作阳极和阴极插入电镀液中，电镀，得到镀层氧化石墨基板；
步骤（3）通过电解反应制备过硫酸钠晶体；
步骤（4）对膨润土进行纯化处理，制备纯化膨润土；
步骤（5）通过纯化膨润土、海藻酸钠对过硫酸钠晶体进行包衣，制备包衣过硫酸钠微珠；再通过石蜡对包衣过硫酸钠微珠包衣，制备土壤治理用过硫酸钠；
所述步骤（1）中，所述电解质溶液由缓冲溶液、氢氧化钠、硝酸混合得到；电解质溶液中氢氧化钠的含量为0.08-0.12g/mL、硝酸的体积分数为8.0-10.0%；所述缓冲溶液由蒸馏水、Na2HPO4·7H2O、NaH2PO4·H2O以1000:15.5:5.8的质量比混合得到；阴极与阳极的平行间距为0.8-1.2cm；处理条件：在8.0-12.0mA/cm2的电流密度下处理15-25min；
所述步骤（2）中，阴极与阳极的平行间距为0.8-1.2cm；电镀液中各组分含量：甲基磺酸铅205-215g/L、Cu(NO3)2 14.5-15.5g/L、NaF 0.4-0.6g/L、SiO2 18.0-20.0g/L、ZrO218.0-20.0g/L、聚乙二醇1.8-2.2g/L；电镀条件：在温度为35-45℃、搅拌转速为100-200r/min以及电流密度为4.8-5.2mA/cm2的条件下处理30-50min；
所述步骤（3）中，电解反应：阳极包括镀层氧化石墨基板；阴极包括铂箔电极；阳极电解液包括220-300g/L硫酸钠、200-400g/L硫酸的混合溶液；阴极电解液包括10-20wt%的硫酸水溶液；阳极电解液中添加0-2g/L的阳极添加剂；阳极添加剂包括乙二胺四乙酸二钠盐、二巯基丙磺酸钠中的至少一种；电解反应条件：在温度15-40℃、电流密度为0.5-1.5A/m2恒电流条件下电解1.5-6.5h；
采用所述方法制备得到的土壤治理用过硫酸钠可应用于土壤治理，具体为：将污染土壤与水以1:3-5的质量比混合，得到土壤分散液；向土壤分散液中加入1.5-2.5wt%氧化活化剂、2.0-6.5wt%土壤治理用过硫酸钠，搅拌至均匀，氧化处理7天，完成一级氧化处理；加入等量的氧化活化剂、土壤治理用过硫酸钠，重复氧化处理2-4次，共对污染土壤进行氧化处理3-5次，每次氧化处理时间均为7天；
所述过硫酸钠在土壤治理中的氧化活化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）将1.0-2.0kg干燥木浆、0.5-2.0kg KH2PO4、50-100L去离子水混合，在室温下以400-600r/min的转速搅拌4.0-5.0h，将反应得到的混合物在真空下冷冻干燥，将干燥后的固体混合物在氮气氛围中，在700-900℃下热解0.4-0.8h，冷却至室温，将冷却后的固体产物用去离子水洗涤直至洗涤液中检测不到磷，过滤，冷冻干燥，过60-100目筛，得到掺磷生物碳；
步骤（2）将去离子水与乙醇以2:8的体积比混合，得到乙醇/水混合液，在氮气氛围下，将55.6-83.4kg七水硫酸亚铁、掺磷生物碳5.6-8.3kg加入200-300L乙醇/水混合液中，然后加入10.0-15.0kg PEG-4000、1.2-1.5L 0.4mol/L KBH4水溶液，以400-600r/min的转速搅拌反应25-45min，再加入5.4-8.1kg氯化铜，继续搅拌20-45min，反应结束后离心，将离心产物在H2-N2氛围中，加热至550-650℃焙烧6.5-7.5h，冷却至室温，焙烧产物经研磨得到氧化活化剂。
2.根据权利要求1所述的土壤治理用过硫酸钠制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述镀层氧化石墨基板需经过去离子水冲洗5-8次并在60-80℃下干燥1.5-2.0h。
3.根据权利要求1所述的土壤治理用过硫酸钠制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，纯化处理方法：将膨润土与去离子水以1:5.0-8.0的质量比混合，浸泡20-30h，然后以200-400r/min的转速搅拌15-25min，再加入等量的去离子水，继续搅拌5-15min，静置4.0-5.0h；取上层膨润土悬液，搅拌10-20min，静置5.5-6.5h，重复取上层膨润土悬液、搅拌10-20min、静置5.5-6.5h的操作2-4次，然后以4000-5000r/min的条件离心10-20min，去除上层清液，90-110℃下干燥，研磨至100-300目，得到纯化膨润土。
4.根据权利要求1所述的土壤治理用过硫酸钠制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，包衣过硫酸钠微珠的制备方法：将2.0-4.0kg过硫酸钠、1.0-2.0kg纯化膨润土、100-150kg去离子水混合，以200-400r/min的转速搅拌12.0-15.0h，然后加入1.6-2.4kg海藻酸钠，加热至40-50℃，继续搅拌直至固体全部溶解，得到混合液；将混合液冷却后向其中以2.5-3.5L/min的滴速滴加150-200L交联剂，在（-20）至（-15）℃下交联反应，将反应进行前5-10min的得到的产物微珠过滤弃用，反应结束后取出产物微珠，滴洗并冷冻干燥，得到包衣过硫酸钠微珠；其中，交联剂中各组分含量：氯化钙0.4-0.6wt%、尿素1.8-2.2wt%，其余为去离子水。
5.根据权利要求1所述的土壤治理用过硫酸钠制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，壤治理用过硫酸钠的制备方法：在包衣过硫酸钠微珠表面喷洒10.0-15.0wt%乙基纤维素的乙醇溶液，然后加入液态石蜡中，充分摇匀，得到土壤治理用过硫酸钠。
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| GR01 | Patent grant | ||
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