CN110600675A - 一种碳铅电池负极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的一种碳铅电池负极的制备方法，包括以下步骤：S1.将乙醇分散的GO与Pb(NO3)2溶液混合搅拌，加入氨水溶液后，在惰性气体氛围下逐步升温至500℃高温热解并保温2h，5MHCl超声酸洗后水洗并烘干，得到PbO/GO复合物，S2.将乙炔黑、木素添加剂、短纤维、硫酸钡、腐殖酸及所述PbO/GO复合物与铅粉研磨混合，加入去离子水继续搅拌，再在搅拌下分三次加入硫酸，得到铅膏，S3.将所述铅膏涂于Pb‑Sn‑Ca板栅上，并在H2SO4溶液中浸1‑3S后恒温恒湿固化干燥，得到生负极板，抑制碳材料的析氢，延长电池HRPSoC循环寿命。

Description

一种碳铅电池负极的制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种碳铅电池负极的制备方法。
背景技术
为了应对地球石油资源被过度消耗和保护环境，发展新能源汽车和清洁能源已经成为全球各国研究热点。在新能源汽车和储能中，动力电池和储能电池成为其发展瓶颈，电动和混合动力车中铅酸电池的工作模式为连续进行的高倍率部分荷电量循环，这会使负极活性物质出现不可逆的硫酸盐化，从而降低电池的循环寿命近年来，由于铅碳电池克服了传统铅酸电池在混合动力汽车、电动汽车和储能应用方面的不足，保留了铅酸电池安全性高、回收率高和价格低的优点，使其出现在新能源汽车电池和储能电池领域。碳材料对铅碳电池的在高倍率部分荷电状态下（HRPSoC）的循环性能、倍率以及充电接受能力等性能的影响很大，因此研究铅碳电池中碳材料具有重要意义的。
虽然碳材料加入到负极板中可显著的抑制铅酸电池在HRPSoC循环过程中其负极板的硫酸盐化，但同时也加速了负极板上的析氢，碳材料与负极活性物质之间比重不一致的问题会导致在电极制备过程中两者很难混合均匀，从而产生浮炭的现象，致使碳材料不能充分发挥其优势。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种碳铅电池负极的制备方法，抑制碳材料的析氢，延长电池HRPSoC循环寿命。
本发明的技术方案是，一种碳铅电池负极的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将乙醇分散的GO与Pb(NO3)2溶液混合搅拌，加入氨水溶液后，在惰性气体氛围下逐步升温至500℃高温热解并保温2h，5MHCl超声酸洗后水洗并烘干，得到PbO/GO复合物；
S2.将乙炔黑、木素添加剂、短纤维、硫酸钡、腐殖酸及所述PbO/GO复合物与铅粉研磨混合，加入去离子水继续搅拌，再在搅拌下分三次加入硫酸，得到铅膏；
S3.将所述铅膏涂于负极活性物质上，并在H2SO4溶液中浸1-3S后恒温恒湿固化干燥，得到生负极板；
S4.将所述生负极板放在硫酸电解液中化成，即得铅碳电池负极。
优选地，所述PbO/GO复合物的添加量为所述铅膏质量的1%，所述铅粉的氧化度为75%。
优选地，所述氨水的浓度为15mol/L， Pb(NO3)2溶液的浓度为0.1mol/L，所述氨水与Pb(NO3)2溶液的体积比为1:12。
优选地，所述超声时间为15min，所述超声温度为25℃，所述酸洗步骤重复2次后水洗。
优选地，所述乙炔黑、木素添加剂、短纤维、硫酸钡、腐殖酸的质量比为2：5：4：7。
优选地，所述S2制备的铅膏密度为4.2g/ cm3。
优选地，所述短纤维为聚丙烯纤维、聚酯纤维或聚丙烯纤维中的一种或多种，纤维直径为1-5μm，长度为2-4mm，所述木素添加剂为木质素或木素磺酸钠的一种或多种。
优选地，S3所述的固化温度为45-55℃，固化湿度为95%-100%，固化时间为4-14h。
优选地，S4所述化成程序为：8.5mA/g充电2h，17mA/g充电10h，8.5mA/g放电1h，8.5mA/g充电10h，17mA/g充电12h，8.5mA/g充电8h。
优选地，所述硫酸密度为1.25 g/cm3。
氧化石墨稀（GO）由于其高的比表面积、良好的电子导电性及较高的比电容值而受到广泛关注，而且GO表面丰富的含氧官能团对重金属的吸附起着重要的作用，碳材料较高的双电层电容值可在HRPSoC充放电过程中提供缓冲作用，从而减小大电流对负极板的损坏。
而所制备的负极添加剂（PbO/GO）表面碱性官能团的增加能够抑制负极板的析氢，而且采用热解-酸洗法复合的PbO/GO添加剂上分布的少量PbO可增加添加剂与负极活性物质之间的结合力，从而改善负极及电池的性能，GO和PbO/GO复合物的加入将会吸附在负极活性物质的表面或分布在它们之间，从而保持负极板的多孔微结构，这一方面能够减轻负极铅膏制备过程中的浮炭现象，另一方面能够促进HRPSoC循环过程中PbO/GO复合物和负极活性物质之间的结合力，对电池的HRPSoC循环寿命起到了关键性的作用。
采用本方案处理后的GO上的CcooH降低，这归因于在氮气氛围中500℃高温热解使材料上的酸性表面官能团分解，可抑制其负极表面的析氢。
负极板上不可避免会存在PbSO4晶体的积累，PbSO4晶体的增长速率将决定电池的HRPSoC循环寿命，而较大的PbSO4晶体将导致负极板充放电过程中的快速极化，负极板中加入PbO/GO复合物抑制了极板内部PbSO4晶体在HRPSoC循环过程中的增长，原因是本方案中酸洗后复合物的孔体积和平均孔径均比GO大，PbO在复合物中可充当“造孔剂”的作用，对比于PbO，PbO/GO复合物具有更高的BET表面积、更大的孔体积和更小的平均孔径，具有更多的孔结构，使复合物的孔径和孔容增加，增加了极板的比表面积、孔体积同时降低极板的平均孔径，从而为形成具有高溶解性的小PbSO4晶体提供更多的PbSO4成核位点，在这种情况下，PbSO4晶体的溶解速率被促进，从而加速PbSO4还原为Pb的过程，且PbO/GO复合物的负极板具有最大的比电容值，这相对于其它添加剂对大电流充放电过程具有更强的缓冲作用，从而阻碍不可逆PbSO4晶体的生成。
本方案所制备的PbO/GO复合物可使石墨氮和化咯氮原子惨杂进GO层中，同时部分未溶解的PbO吸附在GO层表面，且未溶解的PbO和GO层之间存在稳定的吸附键，PbO/GO复合物中一定量的PbO及GO层与未溶解的PbO之间稳定的吸附键有利于电池的HRPSoC循环寿命。
同时氮原子掺杂进GO的骨架中，且氮原子的电负性比炭更强，此外，吡咯氮原子掺杂进GO的骨架能吸引相邻或附近炭原子的电子，会使这些碳处于缺电子状态，从而有效削弱了碳材料吸附氢原子的能力，导致析氢反应中氢吸附这一过程受到阻碍，进而抑制碳材料上的析氢。
与现有技术相比，本方案的有益效果如下：
1. 减了轻负极铅膏制备过程中的浮炭现象；
2. 延长了电池的HRPSoC循环寿命；
3. PbO/GO复合物负极板的多孔微结构，PbO在复合物中可充当“造孔剂”的作用，增加了极板的比表面积、孔体积同时降低极板的平均孔径，从而为形成具有高溶解性的小PbSO4晶体提供更多的PbSO4成核位点，PbSO4晶体的溶解速率被促进，从而加速PbSO4还原为Pb的过程；
4. PbO/GO复合物可使石墨氮和化咯氮原子惨杂进GO层中，有效削弱了碳材料吸附氢原子的能力，抑制碳材料上的析氢。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
预处理：将1g的GO分散在50mL的75%无水乙醇中并超声处理10min，将此混合物倒入150mL浓度为0.1mol/L的Pb(NO3)2溶液中磁力搅拌3h；然后逐滴将12.5mL浓度为15mol/L的氨水溶液加入上述溶液中，同时超声10min，对上述溶液进行过滤并在80℃条件下真空干燥12h，获取的样品。
热解：将上述制备的样品进一步在N2氛围中每分钟10℃的升温速率加热到500℃并保温2h，获取的热解产物。
酸洗：将1.5g的热解产物加入到300ml浓度为5mol/L的HCl溶液中，在25℃条件下超声处理15min，磁力搅拌20min，搁置40min，用滴管吸取上清液，重复上述过程3次；然后将溶液过滤并用蒸溜水洗涤到Ph=7.0，最后将获取的物质在80℃烘箱中干燥12h，得到PbO/GO复合物。
实施例2
负极铅膏的制备过程如下：首先，将0.2g乙炔黑，0.1g木质素，0.5g聚丙烯纤维，0.4gBaSO4，0.7g腐殖酸、1g PbO/GO复合物在玛瑙研钵中研磨均匀，然后将97g氧化度为75%的铅粉加入上述混合物中充分混合均匀；其次，用滴管缓慢将H2O加入研钵中充分搅匀，然后将1.25g/cm3的H2SO4，分三次均匀缓慢的加入研钵中并不断搅拌，最后加入适量的水调整铅膏视密度约为4.2g/cm3。 将1.0g上述制备的铅膏涂覆在面积为1.5*0.5cm2的负极活性物质上，厚度为1mm；然后将手工涂膏后的极板在H2SO4（1.25g/cm3）溶液中浸1-3S。将制作好的极板放入恒温恒湿箱中进行固化处理，其中，固化温度为55℃，固化湿度为95%，固化时间为4h，将固化干燥后的负极板充电化成，化成程序为：8.5mA/g充电2h，17mA/g充电10h，8.5mA/g放电1h，8.5mA/g充电10h，17mA/g充电12h，8.5mA/g充电8h。
实施例3
负极铅膏的制备过程如下：首先，将0.2g乙炔黑，0.1g木素磺酸钠，0.5g聚酯纤维，0.4gBaSO4，0.7g腐殖酸、1g PbO/GO复合物在玛瑙研钵中研磨均匀，然后将97g氧化度为75%的铅粉加入上述混合物中充分混合均匀；其次，用滴管缓慢将H2O加入研钵中充分搅匀，然后将1.25g/cm3的H2SO4，分三次均匀缓慢的加入研钵中并不断搅拌，最后加入适量的水调整铅膏视密度约为4.2g/cm3。 将1.0g上述制备的铅膏涂覆在面积为1.5*0.5cm2的负极活性物质上，厚度为1mm；然后将手工涂膏后的极板在H2SO4（1.25g/cm3）溶液中浸1-3S。将制作好的极板放入恒温恒湿箱中进行固化处理，其中，固化温度为45℃，固化湿度为100%，固化时间为10h，将固化干燥后的负极板充电化成，化成程序为：8.5mA/g充电2h，17mA/g充电10h，8.5mA/g放电1h，8.5mA/g充电10h，17mA/g充电12h，8.5mA/g充电8h。
实施例4
负极铅膏的制备过程如下：首先，将0.2g乙炔黑，0.1g木素磺酸钠，0.5g聚酯纤维，0.4gBaSO4，0.7g腐殖酸、1g PbO/GO复合物在玛瑙研钵中研磨均匀，然后将97g氧化度为75%的铅粉加入上述混合物中充分混合均匀；其次，用滴管缓慢将H2O加入研钵中充分搅匀，然后将1.25g/cm3的H2SO4，分三次均匀缓慢的加入研钵中并不断搅拌，最后加入适量的水调整铅膏视密度约为4.2g/cm3。 将1.0g上述制备的铅膏涂覆在面积为1.5*0.5cm2的负极活性物质上，厚度为1mm；然后将手工涂膏后的极板在H2SO4（1.25g/cm3）溶液中浸1-3S。将制作好的极板放入恒温恒湿箱中进行固化处理，其中，固化温度为50℃，固化湿度为98%，固化时间为14h，将固化干燥后的负极板充电化成，化成程序为：8.5mA/g充电2h，17mA/g充电10h，8.5mA/g放电1h，8.5mA/g充电10h，17mA/g充电12h，8.5mA/g充电8h。
实施例5
负极铅膏的制备过程如下：首先，将0.2g乙炔黑，0.1g木素磺酸钠，0.5g聚酯纤维，0.4gBaSO4，0.7g腐殖酸、1g GO复合物在玛瑙研钵中研磨均匀，然后将97g氧化度为75%的铅粉加入上述混合物中充分混合均匀；其次，用滴管缓慢将H2O加入研钵中充分搅匀，然后将1.25g/cm3的H2SO4，分三次均匀缓慢的加入研钵中并不断搅拌，最后加入适量的水调整铅膏视密度约为4.2g/cm3。 将1.0g上述制备的铅膏涂覆在面积为1.5*0.5cm2的负极活性物质上，厚度为1mm；然后将手工涂膏后的极板在H2SO4（1.25g/cm3）溶液中浸1-3S。将制作好的极板放入恒温恒湿箱中进行固化处理，其中，固化温度为50℃，固化湿度为98%，固化时间为14h，将固化干燥后的负极板充电化成，化成程序为：8.5mA/g充电2h，17mA/g充电10h，8.5mA/g放电1h，8.5mA/g充电10h，17mA/g充电12h，8.5mA/g充电8h。
实施例6
负极铅膏的制备过程如下：首先，将0.2g乙炔黑，0.1g木素磺酸钠，0.5g聚酯纤维，0.4gBaSO4，0.7g腐殖酸在玛瑙研钵中研磨均匀，然后将97g氧化度为75%的铅粉加入上述混合物中充分混合均匀；其次，用滴管缓慢将H2O加入研钵中充分搅匀，然后将1.25g/cm3的H2SO4，分三次均匀缓慢的加入研钵中并不断搅拌，最后加入适量的水调整铅膏视密度约为4.2g/cm3。
将1.0g上述制备的铅膏涂覆在面积为1.5*0.5cm2的负极活性物质上，厚度为1mm；然后将手工涂膏后的极板在H2SO4（1.25g/cm3）溶液中浸1-3S。将制作好的极板放入恒温恒湿箱中进行固化处理，其中，固化温度为50℃，固化湿度为95%，固化时间为14h，将固化干燥后的负极板充电化成，化成程序为：8.5mA/g充电2h，17mA/g充电10h，8.5mA/g放电1h，8.5mA/g充电10h，17mA/g充电12h，8.5mA/g充电8h。
实施例7
通过测定析氢电位EH，该析氢电位对应的PbSO4的还原电流密度IEH及-1.4V电流密度IH,-1.4V，对比实施例2-实施例6析氢能力，说明添加了本方案PbO/GO复合物的电池明显抑制负极板的析氢，结果如表1。
表1 实施例2-实施例6析氢能力的对比
通过测定实施例2-实施例61C及2C放电倍率下第一个HRPSoC循环阶段放电率，可知添加了本方案PbO/GO复合物的电池HRPSoC循环寿命长。
表2 实施例2-实施例6第一个HRPSoC循环阶段1C及2C放电倍率下的循环寿命
以上未涉及之处，均适用于现有技术。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (10)

1.一种碳铅电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 将乙醇分散的GO与Pb(NO3)2溶液混合搅拌，加入氨水溶液后，在惰性气体氛围下逐步升温至500℃高温热解并保温2h，5MHCl超声酸洗后水洗并烘干，得到PbO/GO复合物；
S2.将乙炔黑、木素添加剂、短纤维、硫酸钡、腐殖酸及所述PbO/GO复合物与铅粉研磨混合，加入去离子水继续搅拌，再在搅拌下分三次加入硫酸，得到铅膏；
S3.将所述铅膏涂于Pb-Sn-Ca板栅上，并在H2SO4溶液中浸1-3S后恒温恒湿固化干燥，得到生负极板；
S4.将所述生负极板放在硫酸电解液中化成，即得铅碳电池负极。
2.根据权利要求1所述的一种碳铅电池负极的制备方法，其特征在于，所述PbO/GO复合物的添加量为所述铅膏质量的1%，所述铅粉的氧化度为75%。
3.根据权利要求1所述的一种碳铅电池负极的制备方法，其特征在于，所述氨水的浓度为15mol/L， Pb(NO3)2溶液的浓度为0.1mol/L，所述氨水与Pb(NO3)2溶液的体积比为1:12。
4.根据权利要求1所述的一种碳铅电池负极的制备方法，其特征在于，S1所述超声时间为15min，所述超声温度为25℃，所述酸洗步骤重复3次后水洗。
5.根据权利要求1所述的一种碳铅电池负极的制备方法，其特征在于，所述乙炔黑、木素添加剂、短纤维、硫酸钡、腐殖酸的质量比为2：1：5：4：7。
6.根据权利要求1所述的一种碳铅电池负极的制备方法，其特征在于，所述S2制备的铅膏密度为4.2g/ cm3。
7.根据权利要求1所述的一种碳铅电池负极的制备方法，其特征在于，所述短纤维为聚丙烯纤维、聚酯纤维中的一种或多种，所述木素添加剂为木质素或木素磺酸钠的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种碳铅电池负极的制备方法，其特征在于，S3所述的固化温度为45-55℃，固化湿度为95%-100%，固化时间为4-14h。
9.根据权利要求1所述的一种碳铅电池负极的制备方法，其特征在于，S4所述化成程序为：8.5mA/g充电2h，17mA/g充电10h，8.5mA/g放电1h，8.5mA/g充电10h，17mA/g充电12h，8.5mA/g充电8h。
10.根据权利要求1所述的一种碳铅电池负极的制备方法，其特征在于，所述硫酸密度为1.25 g/cm3。
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