CN117012971B - 一种以N、P/RC@Pb为碳源的铅碳电池负极添加剂、负极板及负极板的制备工艺 - Google Patents
一种以N、P/RC@Pb为碳源的铅碳电池负极添加剂、负极板及负极板的制备工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117012971B CN117012971B CN202311127413.1A CN202311127413A CN117012971B CN 117012971 B CN117012971 B CN 117012971B CN 202311127413 A CN202311127413 A CN 202311127413A CN 117012971 B CN117012971 B CN 117012971B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lead
- negative electrode
- parts
- composite material
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 126
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 120
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 39
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 22
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000011505 plaster Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 26
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-L phosphoramidate Chemical compound NP([O-])([O-])=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 18
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 claims description 8
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 7
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 7
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 6
- QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2(C(O)=O)[N+]([O-])=O QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001723 curing Methods 0.000 claims description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 5
- 239000004021 humic acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 3
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 20
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 8
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 description 28
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 22
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 6
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N phosphoramidic acid Chemical group NP(O)(O)=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 4
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 3
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L lead sulfate Chemical compound [PbH4+2].[O-]S([O-])(=O)=O PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 208000032953 Device battery issue Diseases 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000005539 carbonized material Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N lead oxide Chemical compound [O-2].[Pb+2] HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/06—Lead-acid accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
- H01M4/16—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及电池储能技术领域，具体涉及一种以N、P/RC@Pb为碳源的铅碳电池负极添加剂、负极板及负极板的制备工艺。所述负极添加剂按照重量份数计，包括如下组分：N、P/RC@Pb复合材料0.1‑2份和铅膏半成品98‑99份，所述N、P/RC@Pb复合材料由大孔胺基膦酸基螯合树脂和铅溶液制备得到。本发明具有成本较低、无环境污染、电池循环寿命较长、电化学性能良好、抑制析氢显著的优点。
Description
技术领域
本发明涉及电池储能技术领域，具体涉及一种以N、P/RC@Pb为碳源的铅碳电池负极添加剂、负极板及负极板的制备工艺。
背景技术
铅酸电池(VRLA)，是一种电极主要由铅及其氧化物制成、电解液是硫酸溶液的蓄电池。现在的铅酸电池已经拥有非常成熟的技术，可以应用于大型的混合动力汽车以及发电站等，但是，这就导致铅酸电池需要在高速率充放电循环条件下运行，负极板上会逐渐累积大量不可逆转的硫酸铅晶体，并且在铅的表面形成坚硬的硫酸铅层，这样就会使电极上活性物质的电阻增大，内部活性物质得不到有效利用，降低电池的充电效率，最终导致电池的失效，减少电池的使用寿命。
铅酸电池的负极不可逆硫酸盐化是导致电池在HRPSoC和低温状态下失效的主要原因。通过在负极活性物质中添加碳材料制成“铅碳电池”，极大地改善了电池性能，常用的添加剂有活性碳、石墨、碳纳米管以及石墨烯等。因此，在负极活性物质中添加碳材料，可以改善铅酸电池的失效时间，并且可以延长电池的循环寿命。
在负极中添加少量的多孔碳材料来提高负极板的比表面，使电解液能够与负极活性物质拥有更大的有效反应面积，可以阻碍不可逆大晶体PbSO4的聚集，有效提升电池性能。
根据铅酸电池负极的改变，电池有以下分类：常规的铅酸电池；铅和碳混合的复合材料负极添加剂的电池；铅板栅上复合碳的电池；碳板栅上复合铅的电池；铅电极和碳电极的电池；超级电容器。
铅碳电池是一种介于超级电容器和传统铅酸电池之间的一种新型的双电层电容电池，结合超级电容器和铅酸电池两者的共同优点，既有超级电容器的超大容量的优点，又有铅酸电池循环寿命长的优点。铅碳电池由于造价成本低，而且在高速率充放电状态下性能较为稳定，引起人们的广泛关注。其中如石墨、活性碳、碳黑、稻壳基多孔碳等多种碳材料已被用作铅酸电池的添加剂。
然而，由于碳材料的工作电位和铅负极的工作电位相差很大，若将两者复合在一个体系中，在放电过程中，大部分放电电流都来自于铅负极，而在充电时，碳材料将比铅负极优先充电。更严重的是，由于碳材料本身的析氢电位比较低，电池到达充电末期后，碳材料上会发生非常严重的析氢现象，使电池失水严重，降低电池的充电效率，大大影响电池的性能。
中国专利申请CN102024946A公开了一种超级铅蓄电池极板活性物质，其中正极活性物质的组分及质量配比为：铅粉100，导电纤维0.01-2，金属氧化物0.1-5，导电碳材料0.1-2，羧甲基纤维素钠0.01-1，稀硫酸1-15；负极活性物质的组分及质量配比为：铅粉100，导电纤维0.01-2，导电碳材料0.1-5，硫酸钡0.1-0.6，腐殖酸0.2-1，木素0.01-0.1，稀硫酸1-15。在向铅膏中加入多种碳材料的基础上，通过添加金属氧化物：氧化锡、氧化铋、氧化铈中的一种或几种组合来达到抑氢的目的。但这种简单地机械搅拌难以将析氢抑制剂与铅膏混合均匀，因此析氢抑制剂难以发挥其抑氢的作用。
中国专利申请CN102306784A提出将析氢抑制剂通过球磨法或溶剂沉淀法负载至活性碳上，使改性的活性碳析氢过电位提高，从而显著改善电池的循环性能。其利用简单的化学沉积法将析氢抑制剂负载在碳材料的表面，但这样仅仅通过简单浸渍和沉淀的方法无法将析氢抑制剂均匀的负载在碳材料上，这使得析氢抑制剂无法很好地发挥抑氢作用。而且通过这种方法得到的负载物颗粒尺寸过大，且极易发生堆积和团聚，这样的添加物反而会影响电池性能，达不到预期的目的。
因此，开发一种能解决上述技术问题的以N、P/RC@Pb为碳源的铅碳电池负极添加剂、负极板和各自的制备工艺是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是克服普通铅酸电池负极硫酸盐化现象，以及引入碳材料后出现的析氢反应现象而提供的一种无环境污染、电池循环寿命较长、电化学性能良好的以N、P/RC@Pb为碳源的铅碳电池负极添加剂和负极板。本发明利用无环境污染、价格低廉的大孔胺基膦酸基螯合树脂原料为碳源，吸附Pb离子来实现Pb和C的紧密结合得到N、P/RC@Pb复合材料，在减少负极硫酸盐化的同时抑制了析氢反应的进行。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种以N、P/RC@Pb为碳源的铅碳电池负极添加剂，按照重量份数计，包括如下组分：N、P/RC@Pb复合材料0.1-2份和铅膏半成品98-99.9份。
优选地，所述负极添加剂，按照重量份数计，包括如下组分：N、P/RC@Pb复合材料0.5-2份和铅膏半成品98-99.5份。
优选地，所述N、P/RC@Pb复合材料由大孔胺基膦酸基螯合树脂和铅溶液制备得到。
更优选地，所述大孔胺基膦酸基螯合树脂为D418大孔胺基膦酸基螯合树脂。
大孔胺基膦酸基螯合树脂是一种表面粗糙、内部中空的球形有机聚合物。富含氮元素和磷元素，它具有比表面积大、吸附性能良好、价格低廉、制备工艺简单等特点。大孔胺基膦酸基螯合树脂在高温条件下进行煅烧，得到的碳物质材料具有高氮、高磷的特点，用于铅碳电池负极物质中，可以有效地提高电解液与电极板之间的有效反应面积，提高电池的电化学性能。
本发明的N、P/RC@Pb复合材料中含有丰富的氮磷元素和碳元素，它具有比表面积大，化学性质稳定，环保等优点。所述N、P/RC@Pb复合材料是一种表面大孔镶嵌Pb物质、内部中空的球状复合材料，吸附的Pb离子在煅烧过程中与大孔胺基膦酸基螯合树脂内的P、O等元素发生反应得到Pb氧化物，从而实现Pb与C材料紧密连接。
更优选地，所述N、P/RC@Pb复合材料的制备工艺，包括如下步骤：
S1将大孔胺基膦酸基螯合树脂和铅溶液混合后震荡，取出样品，水洗后干燥，得到D418前驱体；
S2将D418前驱体在惰性气氛中加热保温，冷却后研磨，即得N、P/RC@Pb复合材料。
更优选地，S1中，铅溶液的浓度为100mg/L-600mg/L，大孔胺基膦酸基螯合树脂和铅溶液的质量体积比为0.02-0.2g/100mL。
更优选地，S1中，震荡温度为20-30℃，震荡转速为100-200r/min，震荡时间为6-10h。
由于大孔胺基膦酸基螯合树脂的强吸附性，常被用来吸附重金属离子，于是Pb离子开始占据大孔胺基膦酸基螯合树脂表面的活性位点，与大孔胺基膦酸基螯合树脂结合，从而得到D418前驱体。
更优选地，S2中，将D418前驱体在惰性气氛中加热至400-800℃，保温2-4h。
更优选地，S2中，加热保温程序为：先以2-5℃/min的速率升温至80-100℃，保温60-120min，再升温至400-800℃，保温2-4h。
更优选地，S2中，所述冷却的温度为40-60℃。
更优选地，S2中，冷却至40-60℃后趁热研磨。趁热研磨，是为了得到干燥的N、P/RC@Pb复合材料，碳化后的D418材料更易吸水，放置在空气中容易潮湿。
优选地，所述铅膏半成品按照重量份数计，包括如下组分：0.1-0.15份木素、0.2-0.3份腐殖酸、0.05-0.1份纤维、0.5-1.5份硫酸钡和93-99份铅粉。
更优选地，所述纤维包括聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、复合导电纤维、碳纤维、聚乙炔纤维、聚苯胺纤维、聚吡咯纤维和聚酯纤维中的至少一种。
本发明还涉及一种铅碳电池负极板，包括上述的负极添加剂。
本发明还涉及上述的铅碳电池负极板的制备工艺，包括如下步骤：
(1)将N、P/RC@Pb复合材料和铅膏半成品混合后加水，搅拌后得到混合物；
(2)将混合物涂覆在负极板板栅上，压平、淋酸、固化、干燥，即得。
优选地，步骤(1)中水与N、P/RC@Pb复合材料的质量比为0.05-0.15：1。
优选地，步骤(1)在和膏机中进行搅拌操作。
优选地，步骤(2)中采用硫酸进行淋酸操作，硫酸密度为1.12-1.22g/cm3。
本发明的有益效果是：
本发明的N、P/RC@Pb复合材料具有制备工艺简单、原材料价格低廉、化学性质稳定且环保的优点。
本发明的N、P/RC@Pb复合材料由于具有较好的导电性和较为丰富的氮磷含量，以及较高的比表面积，首次运用到铅碳电池中，展现出了较为优异的电化学性能。
与传统铅酸电池相比，本发明的负极添加剂应用在电池中具有较为优异的电化学性能和较长的循环寿命。
本发明的N、P/RC@Pb复合材料通过改变铅与碳的复合方式，增加铅碳之间的结合力，不仅能够增加电池的电化学性能，还阻碍了由于碳引入而引起的析氢反应，增加了电池的循环寿命。
附图说明
图1为实施例1所制得N、P/RC@Pb和对比例1所制得N、P/RC的XRD图。
图2为实施例1所制得N、P/RC@Pb的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例1所制得N、P/RC@Pb和对比例1所制得N、P/RC的红外光谱图。
图4为实施例1所制得N、P/RC@Pb和对比例1所制得N、P/RC的拉曼光谱图。
图5为实施例1所制得N、P/RC@Pb和对比例1所制得N、P/RC的吸附脱附曲线图。
图6为实施例1所制得N、P/RC@Pb和对比例1所制得N、P/RC的孔径分布图。
图7为实施例1所制得N、P/RC@Pb为碳源的负极板的循环伏安(CV)图。
图8为实施例2所制得N、P/RC@Pb负极板的循环伏安(CV)图。
图9为实施例3所制得N、P/RC@Pb负极板的循环伏安(CV)图。
图10为实施例4所制得N、P/RC@Pb负极板的循环伏安(CV)图。
图11为实施例5所制得N、P/RC@Pb负极板的循环伏安(CV)图。
图12为对比例1所制得N、P/RC负极板循环伏安图(CV)图。
图13为对比例6的空白负极板循环伏安(CV)图。
图14为实施例1、对比例1、对比例6的负极板线性循环伏安(LSV)图。
图15为实施例1、对比例1、对比例6的负极板交流阻抗(EIS)图。
图16为实施例1和对比例6的循环寿命与电压关系图。
图17为实施例1所制得N、P/RC@Pb的X射线光电子能谱(XPS)图中的全光谱以及C1s、O 1s和Pb 4f谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
各实施例和对比例中的大孔胺基膦酸基螯合树脂购于郑州和成新材料科技有限公司，产品名称为大孔胺基膦酸型螯合树脂，产品型号为D418，产品批号为HC210923。
实施例1
一种以N、P/RC@Pb为碳源的铅碳电池负极添加剂，按重量份数计算，含有1份的N、P/RC@Pb复合材料，99份混合均匀的铅膏半成品。
所述N、P/RC@Pb复合材料的制备工包括如下步骤：
S1取1g/L的铅标准溶液，稀释至所需要的300mg/L浓度，得到Pb溶液。取100mL的Pb溶液，再取0.1g的大孔胺基膦酸基螯合树脂放入Pb溶液中，放入25℃恒温水浴振荡箱中震荡8h。完成后，取出样品，用去离子水洗涤，干燥得到D418前驱体。
S2将D418前驱体放置在坩埚中，放入管式炉中，在N2惰性气氛中加热，初始温度为20℃，D418前驱体先以5℃/min的速率升温至100℃，保温120min，再升温至600℃，保温2h，冷却至40℃后，取出样品，在玛瑙研钵中研磨成黑色粉末即得到N、P/RC@Pb复合材料。
所述铅膏半成品制备工艺如下：
1)称取0.1份木素、0.3份腐殖酸、0.1份纤维(聚丙烯纤维短纤维，型号：JH高强纤维；购自山东金科力电源科技有限公司)、1份硫酸钡和98.5份铅粉，将木素、腐殖酸、纤维和硫酸钡添加至少量水中进行混合，此时水的加入量与木素质量比为5：1，得到浆状混合物A。
2)将铅粉添加至浆状混合物A中，将其全部放入和膏机中，加入水，水的加入量与铅粉的质量比为0.05：1，加入1.28g/mL硫酸，硫酸的加入量与铅粉的质量比为0.1：1。静置放热至室温后，开始搅拌至膏状物密度为4.2g/mL，得到混合物B，即为铅膏半成品。
所述负极板制备工艺包括以下步骤：
(1)取1份N、P/RC@Pb复合材料与99份铅膏半成品混合，加入0.05g去离子水，加入进和膏机中搅拌，得到混合物；
(2)将混合物涂覆在负极板栅(负极板栅质量为17.5g)上，混合物质量为42.5g，将负极板栅压平，用密度为1.15g/mL的H2SO4淋酸，然后放入恒温恒湿箱中进行固化、干燥，即得到负极板。
实施例2
与实施例1相比区别仅在于N、P/RC@Pb复合材料的用量为0.1份，铅膏半成品的用量为99.9份。
N、P/RC@Pb复合材料和铅膏半成品制备工艺同实施例1。
所述负极板制备工艺包括以下步骤：
(1)取0.1份N、P/RC@Pb复合材料与99.9份铅膏半成品混合，加入0.005g去离子水，加入进和膏机中搅拌，得到混合物；
(2)将混合物涂覆在负极板栅(负极板栅质量为17.5g)上，混合物质量为42.5g，将负极板栅压平，用密度为1.15g/mL的H2SO4淋酸，然后放入恒温恒湿箱中进行固化、干燥，即得到负极板。
实施例3
与实施例1相比区别仅在于N、P/RC@Pb复合材料的用量为0.5份，铅膏半成品的用量为99.5份。
N、P/RC@Pb复合材料和铅膏半成品制备工艺同实施例1。
所述负极板制备工艺包括以下步骤：
(1)取0.5份N、P/RC@Pb复合材料与99.5份铅膏半成品混合，加入0.025g去离子水，加入进和膏机中搅拌，得到混合物；
(2)将混合物涂覆在负极板栅(负极板栅质量为17.5g)上，混合物质量为42.5g，将负极板栅压平，用密度为1.15g/mL的H2SO4淋酸，然后放入恒温恒湿箱中进行固化、干燥，即得到负极板
实施例4
与实施例1相比区别仅在于N、P/RC@Pb复合材料的用量为1.5份，铅膏半成品的用量为98.5份。
N、P/RC@Pb复合材料和铅膏半成品制备工艺同实施例1。
所述负极板制备工艺包括以下步骤：
(1)取1.5份N、P/RC@Pb复合材料与98.5份铅膏半成品混合，加入0.075g去离子水，加入进和膏机中搅拌，得到混合物；
(2)将混合物涂覆在负极板栅(负极板栅质量为17.5g)上，混合物质量为42.5g，将负极板栅压平，用密度为1.15g/mL的H2SO4淋酸，然后放入恒温恒湿箱中进行固化、干燥，即得到负极板
实施例5
与实施例1相比区别仅在于N、P/RC@Pb复合材料的用量为2份，铅膏半成品的用量为98份。
N、P/RC@Pb复合材料和铅膏半成品制备工艺同实施例1。
所述负极板制备工艺包括以下步骤：
(1)取2份N、P/RC@Pb复合材料与98份铅膏半成品混合，加入0.1g去离子水，加入进和膏机中搅拌，得到混合物；
(2)将混合物涂覆在负极板栅(负极板栅质量为17.5g)上，混合物质量为42.5g，将负极板栅压平，用密度为1.15g/mL的H2SO4淋酸，然后放入恒温恒湿箱中进行固化、干燥，即得到负极板
对比例1
与实施例1相比区别仅在于，将1份N、P/RC@Pb复合材料替换成同等质量的纯D418树脂煅烧的N、P/RC材料。
纯D418树脂煅烧的N、P/RC材料制备工艺如下：
将大孔胺基膦酸基螯合树脂放置在坩埚中，放入管式炉中，在N2惰性气氛中加热，初始温度为20℃，先以5℃/min的速率升温至100℃，保温120min，再升温至600℃，保温2h，冷却至40℃后，取出样品，在玛瑙研钵中研磨成粉末即得。
对比例2
与实施例2相比区别仅在于，将0.1份N、P/RC@Pb复合材料替换成同等质量的纯D418树脂煅烧的N、P/RC材料。
纯D418树脂煅烧的N、P/RC材料制备工艺同对比例1。
对比例3
与实施例3相比区别仅在于，将0.5份N、P/RC@Pb复合材料替换成同等质量的纯D418树脂煅烧的N、P/RC材料。纯D418树脂煅烧的N、P/RC材料制备工艺同对比例1。
对比例4
与实施例4相比区别仅在于，将1.5份N、P/RC@Pb复合材料替换成同等质量的纯D418树脂煅烧的N、P/RC材料。纯D418树脂煅烧的N、P/RC材料制备工艺同对比例1。
对比例5
与实施例5相比区别仅在于，将2份N、P/RC@Pb复合材料替换成同等质量的纯D418树脂煅烧的N、P/RC材料。纯D418树脂煅烧的N、P/RC材料制备工艺同对比例1。
对比例6
与实施例1相比区别仅在于，将1份N、P/RC@Pb复合材料替换成同等质量的实施例1铅膏半成品。
实施例1
(1)将实施例1制备的N、P/RC@Pb复合材料和对比例1所制得N、P/RC材料进行XRD测试，结果如图1所示：N、P/RC在22.5°和43°处出现了两个较宽的衍射峰，这与非晶态的碳有关，这表明材料中碳的存在。在2θ＝26°和44°左右出现的峰属于石墨骨架的(002)和(101)衍射，表明热处理促进了部分石墨结构的形成。N、P/RC@Pb复合材料不仅具有相应的N、P/RC衍射峰，而且还具有铅的氧化物峰，如PbO在2θ＝26.8°和33.2°、Pb9(PO4)6在2θ＝26.8°和33.2°。
(2)对实施例1制备的N、P/RC@Pb复合材料进行SEM测试，如图2所示，右图为左图框线标记部分的局部放大图。可以看到碳化后的材料仍然具有中空球状的结构，这得益于D418大孔胺基膦酸型螯合树脂原本就具有这种结构，说明在高温的条件下，并不会改变D418大孔胺基膦酸型螯合树脂本身的支撑结构。在图2的右图表面可以看到有部分微孔被覆盖，表面覆盖碳材料，即说明复合材料表面拥有大孔，大孔内物质与碳材料紧密结合。这种结构明显增加了材料的比表面积，提高了负极板的电化学性能。
(3)对实施例1制备的N、P/RC@Pb复合材料和对比例1所制得N、P/RC材料进行红外光谱测试，如图3所示，实施例1制备的N、P/RC@Pb复合材料在3414cm-1处的谱带对应于O-H振动，1130cm-1处的波动是C-O振动。1028cm-1处出现的峰对应P＝O伸缩振动峰。716cm-1、900cm-1处的峰是烯烃C-H的面外摇摆振动。对比例1所制得N、P/RC材料在1040cm-1处的峰是甲基的对应峰，1300cm-1处的峰对应C＝O的伸缩振动吸收。
(4)对实施例1制备的N、P/RC@Pb复合材料和对比例1所制得N、P/RC材料进行拉曼光谱测试，如图4所示1335cm-1处的D波段是无序波段，而1588cm-1处的G波段与石墨晶格的振动有关。N、P/RC@Pb的ID/IG(0.535)低于N、P/RC(0.58)，表明石墨化强度增强。
(5)对实施例1制备的N、P/RC@Pb复合材料和对比例1所制得N、P/RC材料进行BET测试，如图5(吸附脱附曲线图)、图6(孔径分布图)所示，N、P/RC和N、P/RC@Pb的吸脱附曲线为典型的Ⅲ型等温线，属于大孔材料。N、P/RC的孔径分布峰在30到50nm之间，说明材料形成的是中孔、大孔。而N、P/RC@Pb的孔径分布峰在0到15nm之间，说明D418大孔胺基膦酸型螯合树脂在经过吸附Pb离子后碳化，会减小N、P/RC的孔径，使N、P/RC@Pb增加微孔和中孔，这符合对应的N2吸脱附曲线。N、P/RC的比表面积和孔隙体积为9.58m2/g和0.07cm3/g，N、P/RC@Pb的比表面积和孔隙体积为22.19m2/g和0.04cm3/g，对比发现，N、P/RC@Pb的比表面积大幅度增大，孔隙体积变小，说明大孔孔径减小，微孔、中孔数目增加，致使其比表面积增大。
(6)对实施例1制备的N、P/RC@Pb复合材料进行XPS测试，如图17所示，确定了N、P/RC@Pb材料的表面化学性质。XPS光谱显示出样品中存在N、C、Pb、O元素。在N1s光谱中，在400.50eV左右有一个很明显的峰，对应于N-C的键合类型。在O1s图谱中的532eV和536eV左右出现峰，是对应C-O和化学吸附水分子的存在。在Pb 4f光谱中，145eV处存在一个小峰，对应Pb-O的键合类型，在139eV处存在一个峰，对应的是Pb-COO的键合类型。
(7)实施例1-5、对比例1、对比例6(作为空白对照组，记为Blank或空白组)为工作电极，Hg/Hg2 SO4为参比电极，Pt为对电极，组成三电极体系对负极板做电化学测试。电解液为1.28g/ml的H2SO4，扫速范围为-1.2--0.2V，扫速为0.01V/s，所得图谱分别为图7-图13。
比电容计算是根据公式来计算，公式具体如下：
公式中Cs为比电容，S为循环伏安测试中的扫描速率，A为循环伏安曲线中的矩形面积，ΔV为扫描电压范围，m为活性物质碳材料的质量。
比电容的计算结果如表1所示。
表1
由表1可知，实施例1与对比例1、对比例6相比，实施例1容量最大。主要原因是由于Pb的掺杂在一定程度上能够抑制碳材料(N、P/RC材料)造成的析氢反应，缓解电池失水问题；此外，Pb掺杂碳材料(N、P/RC@Pb材料)能够增大材料密度，降低碳材料(N、P/RC材料)由于密度较小、质量轻造成的团聚问题，进一步提高电极板中碳的有益作用。
经三电极体系测得的LSV图如图14所示，此外，在相同析氢电压下，添加1％ N、P/RC@Pb(实施例1)、1％ N、P/RC(对比例1)和空白组(对比例6Blank)的析氢电流密度大小为空白<1％ N、P/RC@Pb<1％ N、P/RC。因此可得到结论，在相同电压下，空白组与添加剂组相比，1％ N、P/RC@Pb电极板板的析氢电位最接近空白组。
经三电极体系测得的EIS图如图15所示，其中加入1％ N、P/RC@Pb的电阻最小，Nyquist曲线中高频区的半圆弧最低，低频区的斜率最高，这是由于N、P/RC@Pb复合材料的加入，使负极板拥有更大的电化学活性和活性表面积。
将实施例1和对比例6制备成封闭式模拟电池，化成，测试电池的循环寿命。如图16所示。结果显示，HRPSoC操作下的空白电池(对比例6)、1％ N、P/RC@Pb的周期数分别为867和1148，证明N、P/RC@Pb复合材料的加入明显增长了电池的循环寿命。由于对比例1中N、P/RC材料的添加，造成模拟电池测试初始电压降低至正常电压下限，测试结果无法与其他相比较。
模拟电池的测试流程如下：
化成工序：
(1)0.5C恒流充电1h；
(2)搁置20s；
(3)1C恒流充电20h；
(4)搁置20s；
(5)1C恒流放电1h；
(6)搁置20s；
(7)1C恒流充电10h；
(8)搁置20s；
(9)2C恒流放电1h；
(10)搁置20s；
(11)1C恒流充电4h；
(12)结束。
循环测试工序：
(1)0.1C恒流充电至上限电压2.4V；
(2)搁置5min；
(3)2.4V恒压充电10h；
(4)搁置5min；
(5)1C恒流放电1h；
(6)搁置10min；
(7)2C恒流充电60s；
(8)搁置10s；
(9)2C恒流放电60s；
(10)搁置10s；
(11)重复(8)-(10)直到最低电压1.7V结束。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种以N、P/RC@Pb为碳源的铅酸电池负极添加剂，其特征在于，按照重量份数计，包括如下组分：N、P/RC@Pb复合材料0.1-2份和铅膏半成品98-99.9份；
所述N、P/RC@Pb复合材料的制备工艺，包括如下步骤：
S1将大孔胺基膦酸基螯合树脂和铅溶液混合后震荡，取出样品，水洗后干燥，得到前驱体；
S2将前驱体在惰性气氛中加热保温，冷却后研磨，即得N、P/RC@Pb复合材料；
S2中，加热保温程序为：先以2-5℃/min的速率升温至80-100℃，保温60-120min，再升温至400-800℃，保温2-4h。
2.根据权利要求1所述的负极添加剂，其特征在于，所述大孔胺基膦酸基螯合树脂为D418大孔胺基膦酸基螯合树脂；所述负极添加剂，按照重量份数计，包括如下组分：N、P/RC@Pb复合材料0.5-2份和铅膏半成品98-99.5份。
3.根据权利要求1所述的负极添加剂，其特征在于，S1中，铅溶液的浓度为100mg/L-600mg/L，大孔胺基膦酸基螯合树脂和铅溶液的质量体积比为0.02-0.2g/100mL；
和/或S1中，震荡温度为20-30℃，震荡转速为100-200r/min，震荡时间为6-10h。
4.根据权利要求1所述的负极添加剂，其特征在于，S2中，所述冷却的温度为40-60℃。
5.根据权利要求1所述的负极添加剂，其特征在于，所述铅膏半成品按照重量份数计，包括如下组分：0.1-0.15份木素、0.2-0.3份腐殖酸、0.05-0.1份纤维、0.5-1.5份硫酸钡和97.95-99.15份铅粉；所述纤维包括聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、复合导电纤维、碳纤维、聚乙炔纤维、聚苯胺纤维、聚吡咯纤维和聚酯纤维中的至少一种。
6.一种铅酸电池负极板，其特征在于，包括权利要求1-5任一所述的负极添加剂。
7.权利要求6所述的铅酸电池负极板的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将N、P/RC@Pb复合材料和铅膏半成品混合后加水，搅拌后得到混合物；
(2)将混合物涂覆在板栅上，压平、淋酸、固化、干燥，即得。
8.根据权利要求7所述的制备工艺，其特征在于，步骤(1)中水与N、P/RC@Pb复合材料的质量比为0.05-0.15：1；步骤(1)在和膏机中进行搅拌操作；步骤(2)中采用硫酸进行淋酸操作，硫酸密度为1.12-1.22g/cm3。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311127413.1A CN117012971B (zh) | 2023-09-01 | 2023-09-01 | 一种以N、P/RC@Pb为碳源的铅碳电池负极添加剂、负极板及负极板的制备工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311127413.1A CN117012971B (zh) | 2023-09-01 | 2023-09-01 | 一种以N、P/RC@Pb为碳源的铅碳电池负极添加剂、负极板及负极板的制备工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117012971A CN117012971A (zh) | 2023-11-07 |
| CN117012971B true CN117012971B (zh) | 2024-04-12 |
Family
ID=88571050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311127413.1A Active CN117012971B (zh) | 2023-09-01 | 2023-09-01 | 一种以N、P/RC@Pb为碳源的铅碳电池负极添加剂、负极板及负极板的制备工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117012971B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104659342A (zh) * | 2013-11-21 | 2015-05-27 | 南京精研新能源科技有限公司 | 一种二次电池负极材料 |
| CN107845811A (zh) * | 2016-09-18 | 2018-03-27 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 负极活性材料、负极片及二次电池 |
| CN110600675A (zh) * | 2019-09-11 | 2019-12-20 | 浙江美能电气有限公司 | 一种碳铅电池负极的制备方法 |
| CN113964306A (zh) * | 2021-10-22 | 2022-01-21 | 安徽建筑大学 | 一种以g-C3N4/析氢抑制剂为碳源的铅碳电池负极材料及负极 |
| CN113991069A (zh) * | 2021-10-22 | 2022-01-28 | 安徽艾克瑞德科技有限公司 | 一种以g-C3N4/ZnO为碳源的铅碳电池负极的制备工艺 |
-
2023
- 2023-09-01 CN CN202311127413.1A patent/CN117012971B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104659342A (zh) * | 2013-11-21 | 2015-05-27 | 南京精研新能源科技有限公司 | 一种二次电池负极材料 |
| CN107845811A (zh) * | 2016-09-18 | 2018-03-27 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 负极活性材料、负极片及二次电池 |
| CN110600675A (zh) * | 2019-09-11 | 2019-12-20 | 浙江美能电气有限公司 | 一种碳铅电池负极的制备方法 |
| CN113964306A (zh) * | 2021-10-22 | 2022-01-21 | 安徽建筑大学 | 一种以g-C3N4/析氢抑制剂为碳源的铅碳电池负极材料及负极 |
| CN113991069A (zh) * | 2021-10-22 | 2022-01-28 | 安徽艾克瑞德科技有限公司 | 一种以g-C3N4/ZnO为碳源的铅碳电池负极的制备工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117012971A (zh) | 2023-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109004205B (zh) | 一种锂硫电池正极材料的制备方法 | |
| CN103296275B (zh) | 碳材料包覆铅粉复合材料及其应用 | |
| CN109755540B (zh) | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 | |
| CN110429282B (zh) | 一种锂离子电池用新型纳米碳球负极材料 | |
| CN110697705A (zh) | 一种具有多级孔结构沥青基活性炭的快速制备方法 | |
| CN102751492A (zh) | 新型多孔骨架MIL-101(Cr)@S锂硫电池正极复合材料的制备方法 | |
| CN112117444A (zh) | 碳包覆硫化钴正极材料、制备方法、正极及铝离子电池 | |
| CN113307254A (zh) | 采用低温双盐化合物制备三维多孔石墨烯片的方法及应用 | |
| CN115275189A (zh) | 一种氮掺杂稻壳基硬碳负极材料及其制备方法与应用 | |
| CN111974430A (zh) | 一种单原子铜催化剂的制备方法及其在锂硫电池正极中的应用 | |
| CN112374484B (zh) | 一种制备锂硫电池正极材料S/CeO2/多孔生物质碳的方法 | |
| CN109494365A (zh) | 一种用于锂硫电池正极的ldh-多孔炭硫复合材料的制备方法 | |
| Zhang et al. | Preparation and optimization of nanoporous hollow carbon spheres/S composite cathode materials for Li-S battery | |
| CN108390025A (zh) | 一种石墨烯包覆的碳/硫复合材料及其制备方法 | |
| CN117012971B (zh) | 一种以N、P/RC@Pb为碳源的铅碳电池负极添加剂、负极板及负极板的制备工艺 | |
| CN114751395B (zh) | 一种氮掺杂多孔碳球/s复合材料及其制备方法和在锂硫电池中的应用 | |
| CN112599754B (zh) | 一种锂硫电池用聚合物改性复合正极及其制备方法 | |
| CN111276683B (zh) | 一种富含铝羟基的二氧化硅硫正极及其制备方法 | |
| CN114105141A (zh) | 一种富氧官能团碳材料的制备方法与用途 | |
| KR101451351B1 (ko) | 고용량 커패시터를 위한 미세기공 탄소 전극소재의 제조방법 및 이를 통해 제조된 고용량 커패시터 전극 | |
| KR101321523B1 (ko) | ＮａＯＨ의 화학적 활성화에 의한 커패시터 전극용 활성탄 및 이를 이용한 커패시터 | |
| CN113113236B (zh) | 一种以密胺泡绵为基底的锂离子电容器及其制备方法 | |
| CN112820550B (zh) | 一种二氧化锰复合氮-硫双掺杂多孔碳及其制备方法和应用 | |
| CN114204024B (zh) | 一种锂硫电池柔性插层膜材料及其制备方法 | |
| CN110931693B (zh) | 一种锂硫电池功能性隔层及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |