CN108390025A - 一种石墨烯包覆的碳/硫复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯包覆的碳/硫复合材料的制备方法，将碳纳米纤维与淀粉混合均匀，然后加入去离子水，进行超声分散得均匀混合溶液；然后将分散后的混合溶液通过超声雾化器雾化形成均匀分散的雾珠，通过惰性气体将雾珠带入管式炉中依次进行干燥球化处理以及炭化处理，得到碳微球；再将得到的碳微球与单质硫混合进行热处理，得到碳/硫复合微球；最后将制备得到碳/硫复合微球和氧化石墨烯水溶液混合加入还原剂进行还原得到石墨烯包覆的碳/硫复合微球材料。本发明石墨烯包覆的碳/硫复合材料用作锂硫电池正极材料时，具有高的首次放电比容量，容量保持率佳，而且制备方法简单易行、成本低、绿色环保，具有良好的应用前景。

Description

一种石墨烯包覆的碳/硫复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，更具体的，涉及一种石墨烯包覆的碳/硫复合材料及其制备方法。
背景技术
随着世界能源的消耗需求不断增长，可开发利用的石油资源日益枯竭，而环境污染却日益严重，因此利用电化学储能技术将清洁的太阳能，风能储存再利用无疑是人类在21 世纪解决这一问题的最有效途径；另外影响人们生活的移动电子设备、电动汽车等也都对未来电化学储能技术提出了更高的要求。这些都需要安全、低廉、高能量密度和长寿命的二次电池来实现。在诸多储能方式中，锂离子电池以质量轻、容量高和无记忆效应等优点，在当今储能工业占据核心地位。
锂离子电池使用石墨材料作为负极，磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂等含锂金属氧化物作为正极，利用锂离子在正负极之间的“摇椅效应”来贡献容量，目前现有的二次锂离子电池自身理论比容量将近300mAh/g，即便如此也难以达到人们所需的二次电池的要求，同时燃料电池在短时间内还较难实用化，因而具有2600Wh/kg理论比能量的锂硫电池成为目前的研究发展对象。
锂硫电池以单质硫作为正极，金属锂作为负极，其中单质硫的理论比容量就达到1680mAh/g，且单质硫价格低廉、资源丰富，对环境友好，在一定程度上可以替代锂离子电池，但是锂硫电池的实际比容量远远小于理论比容量，因此限制了它大规模的运用。造成这个现象的主要原因是锂硫电池在充放电循环的过程中，聚硫化物易溶于电解液中，在循环终止时，并没有全部转化成最终产物，造成了有效物质的损失，同时由于聚硫化物的溶解造成的“飞梭效应”，使得锂硫电池的容量大幅度降低。因此发明出能改善锂硫电池“飞梭效应”的正极材料十分迫切。
同时为了克服硫单质的缺陷，可向单质硫中添加具有导电性和大比表面积的碳基材料，形成复合正极材料，从而提高单质硫的导电性能同时降低循环过程中活性物质的流失。碳纳米纤维作为一种新型的高性能材料，具有高的强度、优良的导电性能及强的吸附性能，可以大量吸附纳米硫，减少硫活性物质的流失。但是，分布在碳纳米纤维表面的硫一方面增大了碳纳米纤维/ 硫复合材料表面的接触电阻，导致电池倍率性能降低；另一方面，仅靠碳纳米纤维的吸附性能很难完全抑制硫活性物质及硫放电时产生的还原产物的流失。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的是提供一种石墨烯包覆的碳/硫复合材料及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种石墨烯包覆的碳/硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将碳纳米纤维与淀粉按1：4~5混合均匀，然后加入去离子水中，进行超声分散，得均匀混合溶液；
S2.将分散后的混合溶液通过超声雾化器雾化形成均匀分散的雾珠，通过惰性气体将雾珠带入管式炉中依次进行干燥球化处理以及炭化处理，得到碳微球；
S3.将步骤S2得到的碳微球与单质硫混合在260~300℃下进行热处理6~10h，得到碳/硫复合微球；
S4.将步骤S3制备得到碳/硫复合微球和氧化石墨烯水溶液按质量比3~6:1 混合，进行超声分散后加入还原剂，搅拌使其充分反应，过滤并干燥，得到石墨烯包覆的碳/硫复合微球材料。
优选地，步骤S1中超声分散时间为1~3小时。
优选地，步骤S2干燥球化处理的温度为550～600℃，球化时间为12～18小时。
优选地，步骤S2中炭化温度为800~850℃，炭化保温时间为1~1.5小时。
优选地，步骤S2中惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种，气体流速为300～400 scc/min。
优选地，步骤S3中碳微球与单质硫是按1~3:1的质量比例混合后进行热处理。
优选地，步骤S4中超声分散时间为10~12 h。
优选地，步骤S4中加入还原剂后在90~100℃下搅拌使其充分反应1~2 h。
优选地，步骤S4中还原剂为硼氢化钠。
本发明所述石墨烯包覆的碳/硫复合材料的制备方法制备得到的石墨烯包覆的碳/硫复合材料，所述复合材料的直径为0.5~3um。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明所制得的石墨烯包覆碳/硫复合微球材料，其直径范围为0.5~3um，分散性较好，没有团聚，这种特殊结构能负载更多的单质硫，阻碍聚硫化物在电解液中的溶解，进而可以降低锂硫电池的“飞梭效应”，从而改善了正极材料的电化学性能。
（2）石墨烯包覆在碳/硫复合微球材料的表面，形成一种核壳结构的导电网络，一方面，该导电网络可以更好的为离子、电子的迁移提供通道，提高正极材料的导电性能；另一方面，石墨烯包覆在复合材料的表面可进一步抑制还原产物的溶解，提高正极材料的循环性能。
（3）本发明所制得的石墨烯包覆碳/硫复合微球材料用作锂硫电池正极材料，室温下在0.1C电流密度作用下，首次充放电比容量达到1394.3 mAh/g，循环充放电200次后，基本保持在1203.1 mAh/g，容量保持率佳。
（4）本发明制备方法操作简单，成本较低，节能环保，为制得性能优异的锂硫电池正极材料提供了有效途径。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。以下实施例仅为示意性实施例，并不构成对本发明的不当限定，本发明可以由发明内容限定和覆盖的多种不同方式实施。除非特别说明，本发明采用的试剂、化合物和设备为本技术领域常规试剂、化合物和设备。
实施例1
本实施例提供一种石墨烯包覆的碳/硫复合微球材料的制备方法，具体步骤如下：
S1.将碳纳米纤维与淀粉按1：4混合均匀，然后加入去离子水中，进行超声分散1h，得均匀混合溶液，该混合溶液粘度适合进行静电纺丝即可；
S2.将混合好的溶液装入三口烧瓶中，固定在超声喷雾装置上，在氩气的保护下电磁管式炉以10℃/min 的升温速率升温到550℃，并利用超声波的作用将混合溶液雾化并通入电磁管式炉中的石英管进行球化。经过12h，溶液全部喷完之后待管式炉自然冷却，将石英管内壁已球化的材料刮出并在80℃的鼓风干燥机下干燥。再将已干燥好的材料放入管式炉中，在氩气的保护作用下以750℃将材料碳化，保温时间2h；
S3.将步骤S2得到的碳微球与单质硫按质量比1:1混合在260℃下进行煅烧6h，得到碳/硫复合微球；
S4.将步骤S3制备得到碳/硫复合微球和氧化石墨烯水溶液按质量比3:1 混合，进行超声分散10h后加入硼氢化钠，搅拌使其在90℃下充分反应1h，过滤并干燥，得到石墨烯包覆的碳/硫复合微球材料。
锂硫电池的制备：上述制备得到的碳/硫复合微球材料与乙炔黑和PVDF按质量比80:10:10在NMP中混合均匀，涂覆在铝箔上制得电极，以金属锂片为负极在手套箱中装配成纽扣电池。其中，电解液为 1 M LiTFSI/DOL-DME（体积比为1:1），隔膜为celgard 2400微孔膜。
实施例2
本实施例提供一种石墨烯包覆的碳/硫复合微球材料的制备方法，具体步骤如下：
S1.将碳纳米纤维与淀粉按1：5混合均匀，然后加入去离子水中，进行超声分散3h，得均匀混合溶液，该混合溶液粘度适合进行静电纺丝即可；
S2.将混合好的溶液装入三口烧瓶中，固定在超声喷雾装置上，在氩气的保护下电磁管式炉以10℃/min 的升温速率升温到580℃，并利用超声波的作用将混合溶液雾化并通入电磁管式炉中的石英管进行球化。经过16h，溶液全部喷完之后待管式炉自然冷却，将石英管内壁已球化的材料刮出并在80℃的鼓风干燥机下干燥。再将已干燥好的材料放入管式炉中，在氩气的保护作用下以820℃将材料碳化，保温时间2h；
S3.将步骤S2得到的碳微球与单质硫按质量比2:1混合在280℃下进行煅烧8h，得到碳/硫复合微球；
S4.将步骤S3制备得到碳/硫复合微球和氧化石墨烯水溶液按质量比5:1 混合，进行超声分散11h后加入硼氢化钠，搅拌使其在95℃下充分反应1h，过滤并干燥，得到石墨烯包覆的碳/硫复合微球材料。
锂硫电池的制备：同实施例1。
实施例3
本实施例提供一种石墨烯包覆的碳/硫复合微球材料的制备方法，具体步骤如下：
S1.将碳纳米纤维与淀粉按1：4.5混合均匀，然后加入去离子水中，进行超声分散2.5h，得均匀混合溶液，该混合溶液粘度适合进行静电纺丝即可；
S2.将混合好的溶液装入三口烧瓶中，固定在超声喷雾装置上，在氩气的保护下电磁管式炉以10℃/min 的升温速率升温到600℃，并利用超声波的作用将混合溶液雾化并通入电磁管式炉中的石英管进行球化。经过18h，溶液全部喷完之后待管式炉自然冷却，将石英管内壁已球化的材料刮出并在80℃的鼓风干燥机下干燥。再将已干燥好的材料放入管式炉中，在氩气的保护作用下以850℃将材料碳化，保温时间2h；
S3.将步骤S2得到的碳微球与单质硫按质量比3:1混合在300℃下进行煅烧10h，得到碳/硫复合微球；
S4.将步骤S3制备得到碳/硫复合微球和氧化石墨烯水溶液按质量比6:1 混合，进行超声分散12h后加入硼氢化钠，搅拌使其在95℃下充分反应1h，过滤并干燥，得到石墨烯包覆的碳/硫复合微球材料。
锂硫电池的制备：同实施例1。
实施例4
本实施例为实施例1至实施例3所得锂硫电池进行测试。
测试方式如下：
采用新威（Neware）充放电测试仪对电池进行循环与倍率性能测试，化学性能测试电压范围为1.7~2.8V，电流密度为0.1C，测试温度为25℃。电化学性能测试结果见表1。
表1 实施例1~3电化学数据统计表
实施例1 实施例2 实施例3
首次放电容量（mAh/g） 1302.1 1331.9 1394.3
200次循环放电容量（mAh/g） 1194.3 1185.4 1203.1
从表1可以看出，使用本发明石墨烯包覆的碳/硫复合微球材料的锂硫电池表现出了很高的首次放电容量，其首次充放电容量可达1394.3mAh/g，并且具有很好的循环性能，循环充放电200次后，基本保持在1203.1 mAh/g，容量保持率佳。
由以上实施例可知，本发明所制得的毛线球状碳/硫复合微球材料，其直径范围为0.5~3um，分散性较好，没有团聚，这种特殊结构能负载更多的单质硫，阻碍聚硫化物在电解液中的溶解，进而可以降低锂硫电池的“飞梭效应”，从而改善了正极材料的电化学性能。
石墨烯包覆在碳/硫复合微球材料的表面，形成一种核壳结构的导电网络，一方面，该导电网络可以更好的为离子、电子的迁移提供通道，提高正极材料的导电性能；另一方面，石墨烯包覆在复合材料的表面可进一步抑制还原产物的溶解，提高正极材料的循环性能。
将该复合微球用作锂硫电池正极材料制备锂硫电池，室温下在0.1C电流密度作用下，首次充放电比容量达到1394.3 mAh/g，循环充放电200次后，基本保持在1203.1 mAh/g，容量保持率佳。
发明人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯包覆的碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将碳纳米纤维与淀粉按1：4~5混合均匀，然后加入去离子水中，进行超声分散，得均匀混合溶液；
S2.将分散后的混合溶液通过超声雾化器雾化形成均匀分散的雾珠，通过惰性气体将雾珠带入管式炉中依次进行干燥球化处理以及炭化处理，得到碳微球；
S3.将步骤S2得到的碳微球与单质硫混合在260~300℃下进行热处理6~10h，得到碳/硫复合微球；
S4.将步骤S3制备得到碳/硫复合微球和氧化石墨烯水溶液按质量比3~6:1 混合，进行超声分散后加入还原剂，搅拌使其充分反应，过滤并干燥，得到石墨烯包覆的碳/硫复合微球材料。
2.根据权利要求1所述石墨烯包覆的碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中超声分散时间为1~3小时。
3.根据权利要求1所述石墨烯包覆的碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2干燥球化处理的温度为550～600℃，球化时间为12～18小时。
4.根据权利要求1所述石墨烯包覆的碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中炭化温度为800~850℃，炭化保温时间为1~1.5小时。
5.根据权利要求1所述石墨烯包覆的碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种，气体流速为300～400 scc/min。
6.根据权利要求1所述石墨烯包覆的碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中碳微球与单质硫是按1~3:1的质量比例混合后进行热处理。
7.根据权利要求1所述石墨烯包覆的碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中超声分散时间为10~12 h。
8.根据权利要求1所述石墨烯包覆的碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中加入还原剂后在90~100℃下搅拌使其充分反应1~2 h。
9.根据权利要求1所述石墨烯包覆的碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中还原剂为硼氢化钠。
10.一种权利要求1~9任一项所述石墨烯包覆的碳/硫复合材料的制备方法制备得到的石墨烯包覆的碳/硫复合材料，其特征在于，所述复合材料的直径为0.5~3um。
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