CN105185957A - 聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料及其制备方法，所述复合材料包括硫碳纳米球和聚苯胺，硫碳纳米球由碳球和均匀分布在碳球中的硫组成，一部分聚苯胺修饰在硫碳纳米球表面，还有一部分进入硫碳纳米球内部与内部的硫交联。其制备方法为：1)制备活化胶体碳球；2)制备碳硫纳米球：将活化胶体碳球加入含Na2S2O3的溶液中，混合均匀后于20～90℃反应，所得产物洗涤离心处理并在氮气或氩气气氛下于100～300℃处理即得到；3)制备复合材料：将碳硫纳米球分散于盐酸溶液中，再加入苯胺于-5～20℃反应，最后于250℃处理1h即得到。本发明所制备的电池表现出优越的循环性能和倍率性能。

Description

聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料及其制备方法。
背景技术
硫与金属锂构成锂硫电池时,其理论比容量为1680mAh/g,是已知的固态可充正极材料中比能量最高的电极材料,远高于传统的过渡金属氧化物正极材料(理论比容量一般不超过300mAh/g)。此外，锂硫二次电池的理论能量密度高达2600Wh/kg,远高于实际应用中电动汽车电源长期发展指标的比能量350Wh/kg。同时,锂硫电池的工作电压在2.1V左右,高低适中,避免了高电压引发的电解液的分解,具有较好的安全性。另外,硫是一种来源丰富、价格低廉、对环境友好的材料。
然而，在锂硫电池体系中,硫的导电性差,电化学过程中产生的中间产物易于扩散到电解液中,使得硫正极的电极反应比锂负极要复杂的多。硫正极的活性材料以及电极结构不仅影响正极本身的电化学性能,其中间产物溶解到电解液中也会影响电解液的粘度和离子传导,扩散到负极还会与金属锂反应,影响电池的库伦效率等。因此,构建高性能的硫电极体系是实现锂硫电池应用的关键所在。
近年来，关于锂硫电池的制备及其在锂离子电池正极材料中的应用的研究越来越多，然而简单的将硫吸附或密封在多孔碳以及导电聚合物框架中，并不能很好的解决锂硫电池中间产物(多硫化锂)的扩散问题，从而在大电流充放电问题上一直难以取得突破性进展。目前，比较引人注目的是石墨烯与导电性聚合物共同修饰硫的正极材料，所得的复合材料也具有优异的电化学性能，但其合成工艺复杂，成本较高，仅仅在一定程度上延缓了中间产物的扩散问题，但在电流密度大于1.6A/g时仍难以维持300次以上的长寿命循环。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料及其制备方法，该复合材料利用稳定的碳球框架将硫单质吸附固定，并使用聚苯胺进行修饰固定，进一步抑制中间产物多硫化锂的扩散，使得利用该复合材料制备的锂离子电池具有优良的电化学性能和循环稳定性。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料，包括硫碳纳米球和聚苯胺，所述硫碳纳米球由碳球和均匀分布在碳球中的硫组成，一部分聚苯胺修饰在硫碳纳米球表面，还有一部分进入硫碳纳米球内部与内部的硫交联。
按上述方案，球形碳硫复合材料中硫含量为52-86wt％；硫碳纳米球粒径为200-500nm，聚苯胺厚度为5-30nm。
本发明还提供上述聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料的制备方法，其步骤如下：
1)制备活化胶体碳球：将葡萄糖的水溶液置于水热反应釜中，于160-200℃水热反应3-8h，反应结束后经洗涤离心处理得到胶体碳球，将所得胶体碳球浸泡于盐酸溶液中，于80-120℃活化5-20h，所得产物洗涤干燥处理得到活化胶体碳球；
2)制备碳硫纳米球：将步骤1)所得活化胶体碳球加入含Na2S2O3的溶液中，所述含Na2S2O3的溶液以水和乙醇为溶剂，浓度为0.05～0.5mol/L，再加入苯，混合均匀后于20～90℃反应3～24h，所得产物洗涤离心处理并在氮气或氩气气氛下于100～300℃处理2～10h，得到碳硫纳米球；
3)制备聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料：将步骤2)所得碳硫纳米球分散于0.05～0.5mol/L的盐酸溶液中，再加入苯胺及过硫酸铵于-5～20℃反应1～10h，苯胺与碳硫纳米球的质量比为1-50:1，最后在氮气或氩气气氛下于200-350℃处理0.2-3h即得到聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料。
按上述方案，步骤1)所述葡萄糖的水溶液浓度为1.2-1.8mol/L；所述盐酸溶液浓度为0.3-3mol/L。
按上述方案，步骤2)所述活化胶体碳球在含Na2S2O3的溶液中的浓度为0.001～0.1g/mL；所述含Na2S2O3的溶液中水和乙醇的体积比为1：1～10；苯的体积为含Na2S2O3的溶液体积的1-5％。
按上述方案，步骤3)所述碳硫纳米球在盐酸溶液中的浓度为0.001～0.1g/mL。
按上述方案，步骤3)所述苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1～20:1。
本发明还提供一种锂离子电池，其以上述的聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料作为锂离子电池正极材料。
胶体碳球具有大量的空隙与孔道，用盐酸活化处理后胶体碳球内部形成酸性位点，如羟基类活性较高的化学键，这些酸性位点会加快硫代硫酸钠的分解，形成硫单质。同时在反应过程中通过特定溶剂的选取(以水和乙醇的混合液作为溶剂，同时添加少量苯)，可利用乙醇与苯具有一定的溶解硫的能力，使得生成的硫能够分散在胶体碳球内部，接着在保护气氛下高温处理，胶体碳球中部分碳与硫键接，可进一步加强硫单质与碳球的连接，同时在胶体碳碳化过程中胶体碳球发生芳香化反应而缩合可更好的将硫单质包裹起来。然后再用聚苯胺修饰，聚苯胺颗粒尺寸较小，在高温条件下能有效的扩散到碳球内部，与硫发生橡胶硫化反应形成交联复合物，有效阻碍多硫化物的扩散，保证该材料的稳定性，其制备过程如图1所示。
本发明有效地将碳材料的高弹性系数、导电性，较强的结构稳定性以及较好的锂离子扩散系数等特性与单质硫的高容量、高能量密度等属性结合起来，通过聚苯胺的修饰克服了锂硫电池中多硫化物的扩散问题，所制备的电池正极材料表现出优越的循环性能和倍率性能，尤其是具备大功率循环稳定性。
本发明的有益效果在于：1、本发明制备的复合材料中碳球具有较大的空间供硫颗粒在嵌锂脱锂过程中的体积膨胀，碳球结构还能有效提高材料的电导率，除此其包裹在碳硫纳米球外部以及深入内部与硫交联的聚苯胺还能有效阻碍多硫化物的扩散，保证电极材料的稳定性，该复合材料制备的锂离子电池在电流密度为8.35A/g的情况下经过2500次循环其比容量仍然保持在345mAh/g，每次循环容量衰减仅为0.01％，在电流密度为8.35A/g的情况下经过2500次循环后，硫的损失仅为12.3％；2、本发明所提供的制备方法简单方便，采用原位聚合方法，反应过程易于控制，产率高，适用于大规模生产。
附图说明
图1为本发明聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料的合成示意图；
图2为实施例1所制备的聚苯胺修饰的碳硫纳米球的热重分析图谱；
图3a为在0.05mol/LNa2S2O3体系中反应所得原位聚合聚苯胺修饰碳硫纳米球的扫描电镜图，3b及3c为其透射电镜图以及高分辨透射电镜图,3d为所得原位聚合聚苯胺修饰的碳硫纳米球的线性扫描元素分布图，3e分布为对应的明场图以及碳、硫、碳元素分布图，3f为所得复合材料的元素含量图表；
图4为在0.05mol/LNa2S2O3体系中反应所得原位聚合聚苯胺修饰碳硫纳米球的在0.5mV/s扫描速率下的循环伏安图；
图5为在0.05mol/LNa2S2O3体系中反应所得原位聚合聚苯胺修饰的碳硫纳米球、碳硫纳米球以及碳球与硫的混合物所制备电极在0.5C(1C＝1670mA/g)倍率下的循环图；
图6为在0.05mol/LNa2S2O3体系中反应所得原位聚合聚苯胺修饰的碳硫纳米球分别在0.2、0.5、1、3、5C(1C＝1670mA/g)倍率下的倍率循环图；
图7为在0.05mol/LNa2S2O3体系中反应所得原位聚合聚苯胺修饰的碳硫纳米球在5C(1C＝1670mA/g)倍率下的倍率循环图；
图8为三个半电池(原位聚合聚苯胺修饰的碳硫纳米球为正极，金属锂片为负极)，充电几分钟后点亮56个LED灯的情形图；
图9a为在0.05mol/LNa2S2O3体系中反应所得原位聚合聚苯胺修饰的碳硫纳米球在5C倍率下循环2500次后的扫描电镜图，9b-d分别为其明场透射电镜图以及碳、硫、氮元素分布图；
图10为在0.05mol/LNa2S2O3体系中反应所得复合材料的元素含量图；
图11a为在0.05mol/LNa2S2O3体系中反应所得复合材料的扫描电镜图，11b为其透射电镜图，11c为该材料所制备电极在0.5mV/s扫描速率下的循环伏安图，11d为该材料所制备电极在0.5C(1C＝1670mA/g)倍率下的循环性能图；
图12为在0.5mol/LNa2S2O3体系中反应所得复合材料的元素含量图；
图13a为在0.5mol/LNa2S2O3体系中反应所得复合材料的扫描电镜图，13b为其透射电镜图；
图14a为该材料所制备电极在0.5mV/s扫描速率下的循环伏安图，14b为该材料所制备电极在0.5C(1C＝1670mA/g)倍率下的循环性能图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例采用原位聚合方法制备聚苯胺修饰的碳硫纳米球复合材料，步骤如下：
1)制备活化胶体碳球：配制浓度为1.5mol/L的葡萄糖的水溶液，将葡萄糖的水溶液置于水热反应釜中，在180℃温度下水热反应5h，生成物洗涤离心处理得到胶体碳球，将所得胶体碳球浸泡于1mol/L的盐酸溶液中，常压下于100℃活化12h，将所得产物洗涤干燥即得到活化胶体碳球；
2)制备碳硫纳米球：取0.3g步骤1)所得活化胶体碳球加入到80mLNa2S2O3浓度为0.3mol/L的含Na2S2O3的溶液中，含Na2S2O3的溶液以水和乙醇为溶剂(水和乙醇体积比为1:3),再加入1.6mL苯，混合均匀后于65℃水浴反应5-12h，将所得产物洗涤离心处理，然后在氮气气氛下于200℃温度条件下高温处理8h，即得到碳硫纳米球；
3)制备聚苯胺修饰的碳硫纳米球复合材料：将0.5g的碳硫纳米球复合材料分散于50mL0.2mol/L的盐酸溶液中，再加入5mL苯胺，及过硫酸铵(苯胺与过硫酸铵的摩尔比为10:1)于0℃反应3h，最后在氮气气氛下于250℃处理3h即得到聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料。
本实施例合成示意图如图1所示，酸性活化的胶体碳球能有效的催化硫代硫酸钠歧化反应生成硫单质，而乙醇-水体系有利于控制硫的颗粒大小，经过碳化处理后，硫能很好的包裹在碳球内。最后通过原位聚合的方法，使聚苯胺不仅包裹在碳硫纳米球外部，而且深入纳米球内部与硫交联反应。
如图2为本实施例所制备的聚苯胺修饰碳硫纳米球的热重分析图，图中310℃左右为硫的燃烧峰，该区域的质量损失是由硫的燃烧引起的，而480℃左右为碳的燃烧峰，该区域的质量损失是由碳的燃烧引起的，由图可以看出，通过硫代硫酸钠歧化反应的时间可以很好的控制硫含量，当水浴反应时间为5h，8h或12h时，硫的含量分别为52wt％，73wt％或86wt％。
水浴反应时间是5h时，所制备聚苯胺修饰碳硫纳米球的形貌如图3所示。由其扫描电镜图(图3a)以及低倍透射电镜图(图3b)，可以发现该复合材料是直径约为300nm的球形结构。其高倍透射电镜图(图3c)可以清晰的看到纳米球表面有一层5nm左右的聚苯胺。其元素分布线性扫描以及面扫描图(图3d及3e)，清晰的展示了碳，硫元素在纳米球中的均匀分布，值得注意的是，氮元素不仅包裹在外层，也分布于纳米球内部。氮元素的分布代表了聚苯胺的分布情况，即聚苯胺不仅包覆在碳硫纳米球外部，而且深入碳硫纳米球内部。图3f为该纳米球的元素含量图，由图中不难看出硫的含量为66.2％，与热重分析结果基本一致。
上述方法制备得到的聚苯胺修饰的碳硫纳米球复合材料适用于锂离子电池正极材料，可以同钛酸锂、石墨以及金属氧化物等常见负极材料组装成全电池。制备得到的聚苯胺修饰的碳硫纳米球的循环伏安图如图4所示，该复合材料在2.1，1.9V左右有两个还原峰，分别对应于硫单质还原为多硫化物以及再一步还原为硫化锂的两步还原过程，而2.4V左右的氧化峰则对应于还原的逆过程。该复合材料的循环伏安曲线重叠性好，峰形尖锐，说明该材料具有反应快，稳定性高等优越的电化学性能。
图5为73wt％硫与27wt％碳的混合材料、碳硫纳米球以及反应时间为8h时所得聚苯胺修饰的碳硫纳米球(硫含量为73wt％)电极在835mA/g下的循环性能图。可以看到聚苯胺修饰的碳硫纳米球具有较好的稳定性，经过550次循环其硫的比容量仍然保持在775mAh/g，库伦效率高达99.5％，而对应的73％硫与碳的混合材料，碳硫纳米球循环不到200次就几乎衰减为0。此外，该复合材料的倍率性能如图6所示，在0.2、0.5、1、3及5C(1C＝1670mAh/g)的倍率下，复合材料的容量分别为760、588、487和280mAh/g，硫的相对比容量分别为1040、806、667和384mAh/g。即使将电流从5C跳到0.5C，该复合材料的同倍率容量变化很小，说明了较好的倍率变换性能。
图7为聚苯胺修饰的碳硫纳米球电极在5C(1C＝1670mAh/g)条件下循环2500次的循环性能图。可以清楚看出，该材料在大功率充放电条件下依旧具有良好的稳定性，平均每次循环容量损失仅为0.01％。三个该种材料组装的电池仅仅充电几分钟，就可以点亮功率为2.28W的56个LED小灯泡，如图8所示。这些说明了该材料具备较好的大功率充放电性能以及稳定性。通过对比循环前的结构形貌图(图2)，可以看到该材料没有较大的形貌变化(图9)，硫的分布也没有较大变化，也就说明了该材料能有效的抑制多硫化物的扩散，具备较好的电化学性能。
实施例2
本实施例采用原位聚合方法制备聚苯胺修饰的碳硫纳米球复合材料，步骤如下：
1)制备活化胶体碳球：配制浓度为1.2mol/L的葡萄糖的水溶液，将葡萄糖的水溶液置于水热反应釜中，在160℃水热反应8h，将生成物洗涤离心即可得到胶体碳球，将所得胶体碳球浸泡于3mol/L的盐酸溶液中，常压下于80℃活化20h，将所得产物洗涤干燥处理即得到活化胶体碳球；
2)制备碳硫纳米球复合材料：取0.1g步骤1)所得活化胶体碳球加入到100mLNa2S2O3浓度为0.05mol/L的含Na2S2O3的溶液中，含Na2S2O3的溶液以水和乙醇为溶剂(水和乙醇体积比为1:10),再加入5mL苯，混合均匀后于30℃水浴反应10h，将所得产物洗涤离心处理，然后在氩气气氛下于150℃温度条件下高温处理10h，即得到碳硫纳米球；
3)制备聚苯胺修饰的碳硫纳米球复合材料：将0.1g的碳硫纳米球复合材料分散于100mL0.05mol/L的盐酸溶液中，再加入5mL苯胺，及过硫酸铵(苯胺与过硫酸铵的摩尔比为20:1)于-5℃反应10h，最后在氩气气氛下于250℃处理1h即得到聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料。
由元素分析图谱(图10)可以看出所合成复合材料中硫的含量为59％,氮含量为0.5％，这里需要说明的是氧元素主要为复合材料所吸附的气体中的氧。扫描电镜图以及透射电镜图(图11a-b)显示材料为200nm左右均匀的球形结构，碳硫纳米球表面被聚苯胺不完全包裹。
图11c为所制备材料电极的循环伏安图，该复合材料在2.1，1.9V左右有两个还原峰，分别对应于硫单质还原为多硫化物以及再一步还原为硫化锂的两步还原过程，而2.4V左右的氧化峰则对应于还原的逆过程。该复合材料的循环伏安曲线重叠性好，峰形尖锐，反应了该材料具有反应快，稳定性高等优越的电化学性能。图11d则反映了所制备原位聚合聚苯胺修饰的碳硫纳米球的循环性能，由图可以看出该材料的库伦效率高达97％，也就说明了嵌锂过程的中间产物-多硫化锂的扩散得到了有效的抑制，其首次容量高达1100mAh/g，在0.5C(1C＝1670mA/g)的电流密度下循环450次后，容量仍保持在580mAh/g，是目前常见正极材料磷酸铁锂容量的3倍。上述也充分说明了使用原位聚合聚苯胺修饰的碳硫纳米球具有较好的稳定性，能有效的缓解多硫化物的扩散，从而提高锂硫电池的稳定性。
实施例3
本实施例采用原位聚合方法制备聚苯胺修饰的碳硫纳米球复合材料，步骤如下：
1)制备活化胶体碳球：配制浓度为1.8mol/L的葡萄糖的水溶液，将葡萄糖的水溶液置于水热反应釜中，200℃水热反应5h，生成物洗涤离心得到胶体碳球，将所得胶体碳球浸泡于0.3mol/L的盐酸溶液中，常压下于120℃活化5h，将所得产物洗涤干燥处理即得到活化胶体碳球；
2)制备碳硫纳米球复合材料：取5g步骤1)所得活化胶体碳球,加入到50mLNa2S2O3浓度为0.5mol/L的含Na2S2O3的溶液中，含Na2S2O3的溶液以水和乙醇为溶剂(水和乙醇体积比为1:1),再加入1.5mL苯，混合均匀后于90℃水浴反应4h，将所得产物洗涤离心处理，然后在氮气气氛下于300℃处理2h，即得到碳硫纳米球；
3)制备聚苯胺修饰的碳硫纳米球复合材料：将5g的碳硫纳米球分散于50mL0.5mol/L的盐酸溶液中，再加入5mL苯胺，及过硫酸铵(苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:1)于20℃反应1h，最后在氮气气氛下于350℃处理1h即得到聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料。
由元素分析图谱(图12)可以看出所合成复合材料中硫的含量为82wt％,氮含量为1.7wt％，这里需要说明的是氧元素主要为复合材料所吸附的气体中的氧。扫描电镜图以及透射电镜图(图13a-b)显示材料为500nm左右均匀的球形结构，表面包裹着一层厚度约为30nm的聚苯胺，另外还混有少量的聚苯胺颗粒。该材料的电化学性能测试结果如图14所示，由循环伏安图(图14a)可以看出，该材料主要包含一个2.1V的还原峰和一个2.7V的氧化峰，可能是由于硫的含量偏高，使得硫的还原不彻底。此外，图14b为该材料在0.5C(1C＝1670mA/g)的电流密度下循环图，其库伦效率约90％，说明大部分硫都参与了反应。该复合材料的首次容量高达830mAh/g,但循环460次后容量仍有385mAh/g。

Claims (8)

1.一种聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料，其特征在于：所述复合材料包括硫碳纳米球和聚苯胺，所述硫碳纳米球由碳球和均匀分布在碳球中的硫组成，一部分聚苯胺修饰在硫碳纳米球表面，还有一部分进入硫碳纳米球内部与内部的硫交联。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料，其特征在于：所述球形碳硫复合材料中硫含量为52-86wt％；硫碳纳米球粒径为200-500nm，聚苯胺厚度为5-30nm。
3.一种聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)制备活化胶体碳球：将葡萄糖的水溶液置于水热反应釜中，于160-200℃水热反应3-8h，反应结束后经洗涤离心处理得到胶体碳球，将所得胶体碳球浸泡于盐酸溶液中，于80-120℃活化5-20h，所得产物洗涤干燥处理得到活化胶体碳球；
2)制备碳硫纳米球：将步骤1)所得活化胶体碳球加入含Na2S2O3的溶液中，所述含Na2S2O3的溶液以水和乙醇为溶剂，浓度为0.05～0.5mol/L，再加入苯，混合均匀后于20～90℃反应3～24h，所得产物洗涤离心处理并在氮气或氩气气氛下于100～300℃处理2～10h，得到碳硫纳米球；
3)制备聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料：将步骤2)所得碳硫纳米球分散于0.05～0.5mol/L的盐酸溶液中，再加入苯胺及过硫酸铵于-5～20℃反应1～10h，苯胺与碳硫纳米球的质量比为1-50:1，最后在氮气或氩气气氛下于200-350℃处理0.2-3h即得到聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料。
4.根据权利要求3所述的聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料的制备方法，其特征在于步骤1)所述葡萄糖的水溶液浓度为1.2-1.8mol/L；所述盐酸溶液浓度为0.3-3mol/L。
5.根据权利要求3所述的聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料的制备方法，其特征在于步骤2)所述活化胶体碳球在含Na2S2O3的溶液中的浓度为0.001～0.1g/mL；所述含Na2S2O3的溶液中水和乙醇的体积比为1：1～10；苯的体积为含Na2S2O3的溶液体积的1-5％。
6.根据权利要求3所述的聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料的制备方法，其特征在于步骤3)所述碳硫纳米球在盐酸溶液中的浓度为0.001～0.1g/mL。
7.根据权利要求3所述的聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料的制备方法，其特征在于步骤3)所述苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1～20:1。
8.一种锂离子电池，其特征在于：以权利要求1-2任一所述的聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料作为锂离子电池正极材料。
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Assignee: Hubei Juhui New Material Industry Technology Research Institute Co.,Ltd.

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Denomination of invention: Polyaniline modified spherical carbon sulfur composite and its preparation method

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