CN115020681B - 一种碳包裹的硫酸铁钠正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种碳包裹的硫酸铁钠正极材料，包括活性硫酸铁钠材料和碳基包裹材料。所述碳基包裹材料采用碳纳米管、碳纤维、还原的氧化石墨烯、石墨烯、导电炭黑、活性炭中的一种，所述碳基包裹材料的质量比为0.01‑20％。本发明高效解决钠离子电池聚阴离子型铁基硫酸盐正极材料实际应用的技术难题，克服其储钠克容量偏低、工作电位持续下降、循环稳定性差、倍率性能和低温工作性能不佳等问题。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种碳包裹的硫酸铁钠正极材料及其制备方法。
背景技术
钠离子电池与锂离子电池具有极其相似的工作原理和电池结构，可与锂离子电池形成优势互补，广泛地应用于各类型消费类电子产品、电动交通工具和储能系统等领域。此外，全球的钠储量非常丰富并且分布广泛，不受资源和地域的限制，成本更为低廉的钠离子电池被公认为是未来低速电动交通工具和大规模储能系统等新能源领域应用的理想二次电池。目前，钠离子电池工作性能主要取决于正极材料的电化学性能。因此，寻找成本低廉且储钠性能优异的钠离子电池正极材料是推进钠离子电池产业化进程与实际应用的关键之一。
目前钠离子电池正极材料主要包括层状过渡金属氧化物、氰化铁基配位的普鲁士蓝系化合物以及不同类型聚阴离子型过渡金属基材料等。但是，上述主流正极材料在产业化应用中存在着诸多技术瓶颈和规模化量产难题。比如，铜铁锰基或镍铁锰基等层状氧化物材料存在原材料价格高、前驱体制备工艺复杂、产品烧结温度高、制备过程中伴有强碱性废水和CO2气体排出等问题，对应制备的正极材料存在工作电位不高、循环稳定性差等性能不足，导致该类型正极材料的生产成本高而且经济效益和环境效益均不理想等，影响其实际应用。普鲁士蓝或白体系的正极材料因其制备过程中晶体结构内的结晶水含量很难控制，严重影响材料的结晶度和电化学储钠稳定性能，加上氰化物存在较高的应用风险，大大增加了该类型正极材料产业化生产的难度。相比以上两类正极材料，聚阴离子型过渡金属基正极材料具有稳定的晶体结构和三维钠离子(Na+)扩散通道，表现出高的储钠工作电压以及优异的循环稳定性、高倍率特性和低温工作性能等特点，尤其是硫酸铁钠基聚阴离子正极材料还兼具原材料资源丰富和成本低的优势，被认是未来理想的钠离子电池正极材料，极具性价比。
但是，纯相NaxFe(SO4)y材料存在着本征电导率低、表面易吸水易氧化、储钠动力学差等应用难题，严重影响其电化学储钠性能，表现出低的工作电压和克容量、较差的循环稳定性和倍率性能以及低温性能不足等问题。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种碳包裹的硫酸铁钠正极材料，高效解决钠离子电池聚阴离子型铁基硫酸盐正极材料实际应用的技术难题，克服其储钠克容量偏低、工作电位持续下降、循环稳定性差、倍率性能和低温工作性能不佳等问题。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种碳包裹的硫酸铁钠正极材料，包括活性硫酸铁钠材料和碳基包裹材料。所述碳基包裹材料采用碳纳米管、碳纤维、还原的氧化石墨烯、石墨烯、导电炭黑、活性炭中的一种，所述碳基包裹材料的质量比为0.01-20％。碳基材料能够将活性硫酸铁钠材料形成包裹，解决硫酸钠铁正极材料易表面吸水、易被氧化失活、本征电导率差、储钠动力学缓慢等问题，以及电化学储钠过程中存在的工作电压和克容量偏低、循环容量衰减快、倍率性能不佳、低温工作性能差等的应用难题。
所述活性硫酸铁钠的分子式为NaxFe(SO4)y，其中，y＝(x+2)/2；1.0≤x≤3.0。
所述正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将硫酸铁钠材料和碳基包裹材料按比例加入至氧化锆球磨罐中，加入氧化锆球并冲入氮气或真空保护，进行球磨处理，得到碳包裹硫酸铁钠材料；所述硫酸铁钠材料与碳基包裹材料的质量比为99.9:0.01-80:20；所述球磨处理中的球料比为50:1-1:50，所述球磨的自转速率为200-1000r/min，公转速率为100-500r/min，球磨时间为0.1-48h；
步骤2，将碳包裹硫酸铁钠材料转移至箱式炉内，在氮气或氩气保护气氛下，进行热处理，然后热处理后的产物粉碎成粉，得到复合正极材料，所述热处理的温度为300-400℃，时间为0.1-48h。
所述碳基包裹材料在使用前需要进行活化处理，活性处理后的碳基材料能够利用表面基团的活性，提升其对活性硫酸铁钠的稳定包裹，大大提升了稳定效果。所述碳基包裹材料的活化方法包括将碳基材料加入到一定浓度的酸溶液中，其中酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、醋酸或各种有机酸等，浓度为0.01-100wt.％，倒入在密封的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热处理，处理温度50-250℃，处理时间0.01-120小时后，用去离子水和乙醇交替洗涤几次，直到pH值约为7，后经干燥后收集表面活化处理的碳基材料。经过活化处理后的碳基包裹材料表面杂质基本去除，同时能够将碳基包裹材料的表面达到改性，有助于碳基包裹材料与活性硫酸铁钠材料的稳定连接，即提升硫酸铁钠表面包裹均匀性。其次，改性后碳基包裹材料不仅实现了表面的改性，还实现了碳基包裹材料内的微孔通道的稳定，大大提升了改性微孔通道的效果。
所述碳基包裹材料采用氮化碳基包裹材料，氮元素的掺杂能够对碳基包裹材料形成元素层面的改性，不仅可以增加电极材料的电化学反应缺陷和活性位点，同时有效的提升导电性，增强钠离子的扩散速度与储钠能力。该氮化碳基包裹材料以三聚氰胺为氮源，经高温处理获得，进一步的，所述氮化碳基包裹材料的制备方法，包括：a1，将碳基包裹材料放入酸溶液中超声清洗10min，然后放入碱溶液中继续超声30min，取出烘干得到碱活化的碳基材料，所述酸溶液为pH为5-6的盐酸，超声清洗的频率为40-60kHz，温度为10-40℃，所述碱溶液为pH为10的氢氧化钠溶液，烘干温度为100-120℃，该步骤利用酸洗和碱洗将碳基包裹材料形成表面清洗和表面活性均一化，以羟基为主，同时利用超声的方式将碳基包裹材料完全打开，达到良好的裸露，a2，将尿素加入蒸馏水中形成溶解液，并放入碳基材料，恒温搅拌1-2h，过滤后静置晾干，得到镀膜碳基包裹材料，所述尿素在溶解液中的浓度为40-70g/L，所述恒温搅拌的温度50-60℃，搅拌速度为500-1000r/min，晾干的温度为80-100℃；所述尿素与碳基材料的质量比为1.5-2:1，a3，将镀膜碳基包裹材料放入氮气氛围中烧结处理，自然冷却后干燥，得到氮改性活性炭，所述烧结处理包括升温段和焙烧段，所述升温段的升温速度为5-10℃，升温后的温度为600-900℃，所述焙烧段的时间为2-12h；上述工艺能够将利用尿素内的氨基与活化的碳基材料表面的羟基形成结合，从而达到氮元素固化的效果，并在烧结环境下形成氮元素的掺杂效果，实现了碳基包裹材料的改性。
经过氮的元素掺杂，碳基材料表面结构会形成缺陷，氮元素在碳基材料的缺陷结构中会以吡啶氮、吡咯氮、石墨化氮等形式存在。其中，吡啶氮和吡咯氮存在孤对电子对，呈富电子形态，有利于Na+的吸附，因而具有电化学储钠的赝电容特性，显著提升Na+扩散的动力学速度；石墨化氮能进一步提高碳基材料的电子导电率。
所述硫酸铁钠材料的制备方法包括如下步骤：a1，将七水硫酸亚铁进行真空烘干，得到无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁，所述真空烘干在真空烘箱内进行，且真空烘干的温度为100-350℃；a2，将硫酸钠、无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁按比例加入至氧化锆球磨罐中，加入氧化锆球并冲入氮气或真空保护，进行球磨处理，得到硫酸铁钠材料；所述球磨处理的球料比为50:1-1:50，所述球磨自转速率为200-1000r/min，公转速率为100-500r/min，球磨时间为0.1-48h。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明高效解决钠离子电池聚阴离子型铁基硫酸盐正极材料实际应用的技术难题，克服其储钠克容量偏低、工作电位持续下降、循环稳定性差、倍率性能和低温工作性能不佳等问题。
2.本发明提供的正极材料利用碳基材料的表面包裹修饰，可以提高活性材料的表面疏水性，降低其颗粒表面因吸附水分而被氧化的不利反应，同时，能提升其电化学储钠过程中的表界面稳定性，确保电子和钠离子的传输，从而获得优异的电化学性能，实现其大规模的材料量产和实际应用。
3.本发明利用碳基包裹材料自身的微孔结构，配合使用前的活性处理，能够提供稳定与均衡的微孔通道，可作为电解液的存储空间，有利于改善电解液在活性硫酸铁钠正极材料颗粒表面的浸润性，大大提升钠离子(Na+)在电解液和活性正极材料液固两相界面的扩散能力与储钠稳定性，保障正极材料表面钠离子的优异动力学特性，从而获得理想的高倍率和低温性能。
4.本发明利用硫酸铁钠材料的二次微米颗粒与纳米碳基包裹材料形成球磨，利用纳米碳基包裹材料的活化特点固定在硫酸铁钠颗粒表面，从而达到稳定包裹的效果，且在后续高温处理中，硫酸铁钠材料形成原位自活化，不影响碳基材料的包裹效果。
附图说明
图1是实施例1产品的透视电镜图。
图2是实施例1的复合正极材料在1C倍率下的循环容量保持曲线。
图3是实施例1的复合正极材料在常温25℃和0.1C电流密度条件下的前两圈充放电曲线。
图4是实施例2的复合正极材料在常温25℃和0.1C电流密度条件下的前两圈充放电曲线。
图5是实施例2的复合正极材料在不同倍率和不同工作电压下的循环容量保持曲线。
图6是实施例3的复合正极材料在常温25℃和5C倍率条件下的循环容量保持曲线。
图7是实施例3的复合正极材料在低温-20℃和5C倍率条件下的循环容量保持曲线。
图8是实施例3的复合正极材料在常温25℃条件下的倍率曲线。
具体实施方式
结合图1至图8，详细说明本发明的一个具体实施例，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种Na1.2Fe(SO4)1.6/CNTs-5％正极材料的制备方法，包括
1.所述碳基包裹材料的活化方法，包括：将碳基材料加入到一定浓度的酸溶液中，其中酸溶液采用盐酸，浓度为0.01wt.％，倒入在密封的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热处理，处理温度50℃，处理时间0.01小时后，用去离子水和乙醇交替洗涤几次，直到pH值约为7，后经干燥后收集表面活化处理的碳基材料。
2.所述硫酸铁钠材料的制备方法包括如下步骤：a1，将七水硫酸亚铁在260℃烘箱中进行真空干燥3h，获得无水硫酸亚铁；a2，将称取34.15g硫酸钠，60.85g无水硫酸亚铁加入至氧化锆球磨罐中，加入1000g氧化锆球，设定球料比为10:1，充入氮气保护，进行球磨，球磨自转速率为700r/min，公转速率为350r/min，球磨时间为6h。
3.正极材料的制备步骤包括：
步骤1，将95g硫酸铁钠材料和5g碳纳米管加入至氧化锆球磨罐中，，加入1000g氧化锆球，设定球料比为10:1，充入氮气保护，进行球磨，球磨自转速率为700r/min，公转速率为350r/min，球磨时间为3h；
步骤2，将球磨后的复合中间体转移至箱式炉，在氮气保护气氛下，进行热处理，于350℃下煅烧12h，将煅烧产物研磨成粉末，即得到含碳纳米管质量比为5％的复合材料，记为Na1.2Fe(SO4)1.6/CNTs-5％正极材料。
如图1所示，活性硫酸铁钠材料表面被具有三维立体介孔结构的CNT层所包裹，并且CNT包裹层分布均匀,如图2所示，复合正极材料在1C倍率下的循环容量保持曲线，容量保持率达到95.8％，其中，测试温度为25℃，电流密度为120mA/g，工作电压为2.0-4.5V。如图3所示，复合正极材料在常温25℃和0.1C电流密度条件下的前两圈充放电曲线，循环电压不低于3.82V，其中，测试温度为25℃，电流密度为12mA/g，工作电压为2.0-4.6V。
实施例2
一种Na1.34Fe(SO4)1.67/CNTs-5.35％正极材料的制备方法，包括
1.所述碳基包裹材料的活化方法，包括：将碳纳米管加入到一定浓度的酸溶液中，其中酸溶液包括硫酸，浓度为30wt.％，倒入在密封的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热处理，处理温度250℃，处理时间3小时后，用去离子水和乙醇交替洗涤几次，直到pH值约为7，后经干燥后收集表面活化处理的碳基材料。
2.所述硫酸铁钠材料的制备方法包括如下步骤：a1，将七水硫酸亚铁在200℃烘箱中进行真空干燥12h，获得一水硫酸亚铁；a2，将称取34.14g硫酸钠，60.85g一水硫酸亚铁加入至氧化锆球磨罐中，加入1000g氧化锆球，设定球料比为10:1，充入氮气保护，进行球磨，球磨自转速率为700r/min，公转速率为350r/min，球磨时间为3h。
3.正极材料的制备步骤包括：
步骤1，将95g硫酸铁钠材料和5g碳纳米管加入至氧化锆球磨罐中，加入1000g氧化锆球，设定球料比为10:1，充入氮气保护，进行球磨，球磨自转速率为700r/min，公转速率为350r/min，球磨时间为3h；
步骤2，将球磨后的复合中间体转移至箱式炉，在氮气保护气氛下，进行热处理，于350℃下煅烧12h，将煅烧产物研磨成粉末，即得到含碳纳米管质量比为5.35％的复合材料，记为Na1.34Fe(SO4)1.67/CNTs-5.35％正极材料。
如图4所示，复合正极材料在常温25℃和0.1C电流密度条件下的前两圈充放电曲线；循环电压不低于3.82V，其中，测试温度为25℃，电流密度为12mA/g，工作电压为2.0-4.6V；如图5所示，复合正极材料在不同倍率和不同工作电压下的循环容量保持曲线，经过不同电流密度的循环下容量依然具有良好的保持率。
实施例3
一种Na1.5Fe(SO4)1.75/CNTs-5％正极材料的制备方法，包括
1.所述碳基包裹材料的活化方法，包括：将碳基材料加入到一定浓度的酸溶液中，其中酸溶液采用硝酸，浓度为10wt.％，倒入在密封的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热处理，处理温度200℃，处理时间3小时后，用去离子水和乙醇交替洗涤几次，直到pH值约为7，后经干燥后收集表面活化处理的碳基材料。
2.所述硫酸铁钠材料的制备方法包括如下步骤：a1，将七水硫酸亚铁在250℃烘箱中进行真空干燥3h，获得无水硫酸亚铁；a2，将称取55.5g硫酸钠，39.5g无水硫酸亚铁加入至氧化锆球磨罐中，加入1000g氧化锆球，设定球料比为10:1，充入氮气保护，进行球磨，球磨自转速率为700r/min，公转速率为350r/min，球磨时间为3h。
3.正极材料的制备步骤包括：
步骤1，将95g硫酸铁钠材料和5g碳纳米管加入至氧化锆球磨罐中，，加入1000g氧化锆球，设定球料比为10:1，充入氮气保护，进行球磨，球磨自转速率为700r/min，公转速率为350r/min，球磨时间为3h；
步骤2，将球磨后的复合中间体转移至箱式炉，在氮气保护气氛下，进行热处理，于350℃下煅烧12h，将煅烧产物研磨成粉末，即得到含碳纳米管质量比为5％的复合材料，记为Na1.5Fe(SO4)1.75/CNTs-5％正极材料。
如图6所示，复合正极材料在常温25℃和5C倍率条件下的循环容量保持曲线；该材料具有良好的容量保持率，还具有不错的放电比容量，其中，测试温度为25℃，电流密度为600mA/g，工作电压为2.0-4.6V；如图7所示，复合正极材料在低温-20℃和5C倍率条件下的循环容量保持曲线；该材料具有良好的容量保持率，其中，测试温度为-20℃，电流密度为600mA/g，工作电压为2.0-4.6V；如图8所示，复合正极材料在常温25℃条件下的倍率曲线，工作电压为2.0-4.55V，在整个倍率循环中均体现出良好的克容量保持。复合正极材料在不同倍率和不同工作电压下的循环容量保持曲线，经过不同电流密度的循环下容量依然具有良好的保持率。
实施例4
一种Na1.5Fe(SO4)1.75/CNTs-6％正极材料的制备方法，包括
1.所述碳基包裹材料的活化方法，包括：将碳基材料加入到一定浓度的酸溶液中，其中酸溶液采用醋酸，浓度为20wt.％，倒入在密封的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热处理，处理温度150℃，处理时间10小时后，用去离子水和乙醇交替洗涤几次，直到pH值约为7，后经干燥后收集表面活化处理的碳基材料。
2.所述硫酸铁钠材料的制备方法包括如下步骤：a1，将七水硫酸亚铁在200℃烘箱中进行真空干燥3h，获得一水硫酸亚铁；a2，将称取52.85g硫酸钠，42.15g一水硫酸亚铁加入至氧化锆球磨罐中，加入1000g氧化锆球，设定球料比为10:1，充入氮气保护，进行球磨，球磨自转速率为700r/min，公转速率为350r/min，球磨时间为6h。
3.正极材料的制备步骤包括：
步骤1，将95g硫酸铁钠材料和5g碳纳米管加入至氧化锆球磨罐中，，加入1000g氧化锆球，设定球料比为10:1，充入氮气保护，进行球磨，球磨自转速率为700r/min，公转速率为350r/min，球磨时间为6h；
步骤2，将球磨后的复合中间体转移至箱式炉，在氮气保护气氛下，进行热处理，于350℃下煅烧12h，将煅烧产物研磨成粉末，即得到含碳纳米管质量比为6％的复合材料，记为Na1.5Fe(SO4)1.75/CNTs-6％正极材料。
实施例5
一种Na1.2Fe(SO4)1.6/AC-10％正极材料的制备方法，包括
1.所述碳基包裹材料的活化方法，包括：将AC加入到一定浓度的酸溶液中，其中酸溶液采用盐酸，浓度为0.01wt.％，倒入在密封的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热处理，处理温度50℃，处理时间0.01小时后，用去离子水和乙醇交替洗涤几次，直到pH值约为7，后经干燥后收集表面活化处理的碳基材料。
2.所述硫酸铁钠材料的制备方法包括如下步骤：a1，将七水硫酸亚铁在260℃烘箱中进行真空干燥3h，获得无水硫酸亚铁；a2，将称取47.59g硫酸钠，42.41g无水硫酸亚铁加入至氧化锆球磨罐中，加入1000g氧化锆球，充入氮气保护，进行球磨，球磨自转速率为700r/min，公转速率为350r/min，球磨时间为6h。
3.正极材料的制备步骤包括：
步骤1，将90g硫酸铁钠材料和10g活性炭加入至氧化锆球磨罐中，，加入1000g氧化锆球，设定球料比为10:1，充入氮气保护，进行球磨，球磨自转速率为700r/min，公转速率为350r/min，球磨时间为3h；
步骤2，将球磨后的复合中间体转移至箱式炉，在氮气保护气氛下，进行热处理，于350℃下煅烧12h，将煅烧产物研磨成粉末，即得到含碳纳米管质量比为5％的复合材料，记为Na1.2Fe(SO4)1.6/AC-10％正极材料。
实施例6
一种Na1.2Fe(SO4)1.6/CB％正极材料的制备方法，包括
1.所述碳基包裹材料的活化方法，包括：将CB加入到一定浓度的酸溶液中，其中酸溶液采用盐酸，浓度为0.01wt.％，倒入在密封的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热处理，处理温度50℃，处理时间0.01小时后，用去离子水和乙醇交替洗涤几次，直到pH值约为7，后经干燥后收集表面活化处理的碳基材料。
2.所述硫酸铁钠材料的制备方法包括如下步骤：a1，将七水硫酸亚铁在250℃烘箱中进行真空干燥3h，获得无水硫酸亚铁；a2，将称取44.95g硫酸钠，40.05g无水硫酸亚铁加入至氧化锆球磨罐中，加入1000g氧化锆球，充入氮气保护，进行球磨，球磨自转速率为700r/min，公转速率为350r/min，球磨时间为6h。
3.正极材料的制备步骤包括：
步骤1，将85g硫酸铁钠材料和15g导电炭黑加入至氧化锆球磨罐中，，加入1000g氧化锆球，设定球料比为10:1，充入氮气保护，进行球磨，球磨自转速率为700r/min，公转速率为350r/min，球磨时间为3h；
步骤2，将球磨后的复合中间体转移至箱式炉，在氮气保护气氛下，进行热处理，于350℃下煅烧12h，将煅烧产物研磨成粉末，即得到含碳纳米管质量比为5％的复合材料，记为Na1.2Fe(SO4)1.6/CB-15％正极材料。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种碳包裹的硫酸铁钠正极材料，其特征在于：包括活性硫酸铁钠材料和氮化碳基包裹材料；
所述氮化碳基包裹材料在使用前进行活化处理，且所述氮化碳基包裹材料的活化方法包括将氮化碳基包裹材料加入到一定浓度的酸溶液中，倒入在密封的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热处理，处理温度50-250℃，处理时间0.01-120小时后，用去离子水和乙醇交替洗涤几次，直到pH值为7，后经干燥后收集表面活化处理的氮化碳基包裹材料，其中酸溶液浓度为0.01-100wt.％；
所述氮化碳基包裹材料的制备方法，包括：a1，将碳基包裹材料放入酸溶液中超声清洗10min，然后放入碱溶液中继续超声30min，取出烘干得到碱活化的碳基包裹材料，所述酸溶液为pH为5-6的盐酸，超声清洗的频率为40-60kHz，温度为10-40℃，所述碱溶液为pH为10的氢氧化钠溶液，烘干温度为100-120℃，a2，将尿素加入蒸馏水中形成溶解液，并放入碱活化的碳基包裹材料，恒温搅拌1-2h，过滤后静置晾干，得到镀膜碳基包裹材料，所述尿素在溶解液中的浓度为40-70g/L，所述恒温搅拌的温度50-60℃，搅拌速度为500-1000r/min，晾干的温度为80-100℃；所述尿素与碱活化的碳基包裹材料的质量比为1.5-2:1，a3，将镀膜碳基包裹材料放入氮气氛围中烧结处理，自然冷却后干燥，得到氮化碳基包裹材料，所述烧结处理包括升温段和焙烧段，所述升温段的升温速度为5-10℃，升温后的温度为600-900℃，所述焙烧段的时间为2-12h。
2.根据权利要求1所述的碳包裹的硫酸铁钠正极材料，其特征在于：所述碳基包裹材料采用碳纳米管、碳纤维、石墨烯、导电炭黑、活性炭中的一种。
3.根据权利要求1所述的碳包裹的硫酸铁钠正极材料，其特征在于：所述活性硫酸铁钠的分子式为NaxFe(SO4)y，其中，y＝(x+2)/2；1.0≤x≤3.0。
4.根据权利要求1所述的碳包裹的硫酸铁钠正极材料，其特征在于：所述正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将硫酸铁钠和氮化碳基包裹材料按比例加入至氧化锆球磨罐中，加入氧化锆球并冲入氮气或真空保护，进行球磨处理，得到碳包裹硫酸铁钠中间体材料；
步骤2，将碳包裹硫酸铁钠中间体材料转移至箱式炉内，在氮气或氩气保护气氛下，进行热处理，然后热处理后的产物粉碎成粉，得到碳包裹硫酸铁钠复合正极材料。
5.根据权利要求4所述的碳包裹的硫酸铁钠正极材料，其特征在于：所述步骤1中的所述硫酸铁钠材料与氮化碳基包裹材料的质量比为99.9:0.01-80:20；所述球磨处理中的球料比为50:1-1:50，所述球磨的自转速率为200-1000r/min，公转速率为100-500r/min，球磨时间为0.1-48h。
6.根据权利要求4所述的碳包裹的硫酸铁钠正极材料，其特征在于：所述步骤2中的所述热处理的温度为300-400℃，时间为0.1-48h。
7.根据权利要求1所述的碳包裹的硫酸铁钠正极材料，其特征在于：所述硫酸铁钠材料的制备方法包括如下步骤：a1，将七水硫酸亚铁进行真空烘干，得到无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁，所述真空烘干在真空烘箱内进行，且真空烘干的温度为100-350℃；a2，将硫酸钠、无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁按比例加入至氧化锆球磨罐中，加入氧化锆球并冲入氮气或真空保护，进行球磨处理，得到硫酸铁钠材料；所述球磨处理的球料比为50:1-1:50，所述球磨自转速率为200-1000r/min，公转速率为100-500r/min，球磨时间为0.1-48h。
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| CN202210833417.0A CN115020681B (zh) | 2022-07-14 | 2022-07-14 | 一种碳包裹的硫酸铁钠正极材料及其制备方法 |
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