CN111682171A - 一种铁基氟化物颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

一种铁基氟化物颗粒及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铁基氟化物颗粒及其制备方法和应用。本发明的铁基氟化物颗粒的组成包括多孔八面体碳骨架和分散在多孔八面体碳骨架中的氟化铁，其制备方法包括以下步骤：1)将铁盐和对苯二甲酸分别分散在溶剂中，进行溶剂热反应，得到Fe‑MOF；2)将Fe‑MOF和NH4F混合均匀后置于保护气氛中，进行共热解反应，或者，将Fe‑MOF加入含HF溶液的反应釜中，并置于液面上方，加热进行氟化反应，得到铁基氟化物颗粒。本发明的铁基氟化物颗粒呈多孔八面体状，FeF3均匀分布在高度石墨化的三维多孔碳中，电导率高，将其用作锂离子电池正极材料可以显著提高锂离子电池的长循环稳定性和倍率性能。

Description

一种铁基氟化物颗粒及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种铁基氟化物颗粒及其制备方法和应用，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
能源和环境问题是21世纪的两个热点问题，引起了越来越多人的关注。化学电源可以实现化学能与电能之间的相互转换，是一种能合理利用能源的核心器件，也是解决当今能源问题的有效方法之一。在过去的几十年中，有着高可逆容量、高放电电压、高循环性能和高能量密度优势的锂离子电池(LIBs)得到了迅猛发展，极大地满足了能量存储与转化的需求，但同时也产生了一系列的问题，例如：金属资源不足、电池实际容量较低等。目前，商业化锂离子电池行业竞争非常激烈，研发高容量、高功率密度、高循环性能、低成本的新型正极材料是进一步降低电池成本、增强竞争力的有力手段。
金属氟化物(MFx)具有成本低、毒性低、资源丰富等优点，是一类很有前景的高容量新型正极材料。氟化铁(FeF3)作为一种典型的过渡金属氟化物，引起了研究人员的广泛关注，它是所有金属氟化物中理论比容量和比能量(712mAh/g、1950Wh/kg，3e-转移)最高的，而且铁元素也具有低成本和环境友好的优点。
然而，FeF3材料若想进一步的商业化，仍有一些问题需要解决(例如：较差的倍率和循环性能、低的电子电导率)，这主要是由Fe-F的强离子键特性导致的。研究人员试图通过构建复合结构来改善电极的整体电导率，从而增强其电化学性能。目前，将FeF3与碳材料结合是提高FeF3电导率的最有效方法之一，因此碳纳米管、石墨烯、三维多孔碳等导电碳材料常用于与铁基氟化物结合，但碳纳米管和石墨烯的价格都比较昂贵，暂不适合大规模产业化，而一般的三维多孔碳都属于预先合成好的无定形碳，FeF3难以完全进入三维多孔碳的内部空间，其导电率相对较低，低于石墨化碳。
因此，亟需要开发一种综合性能更加优异的铁基氟化物颗粒，将其用作锂离子电池正极材料，进一步提高锂离子电池的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铁基氟化物颗粒及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种铁基氟化物颗粒，组成包括多孔八面体碳骨架和分散在多孔八面体碳骨架中的氟化铁。
优选的，所述铁基氟化物颗粒的粒径为1～2.5μm。
上述铁基氟化物颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1)将铁盐和对苯二甲酸分别分散在溶剂中，进行溶剂热反应，得到Fe-MOF；
2)将Fe-MOF和NH4F混合均匀后置于保护气氛中，进行共热解反应，得到铁基氟化物颗粒；
或者，将Fe-MOF加入含HF溶液的反应釜中，并置于液面上方，加热进行氟化反应，得到铁基氟化物颗粒。
优选的，步骤1)所述铁盐中的Fe3+、对苯二甲酸的摩尔比为1：(1.0～1.2)。
优选的，步骤1)所述溶剂热反应在100～160℃下进行，反应时间为1～12h。
优选的，步骤2)所述Fe-MOF、NH4F的质量比为1：(6～12)。
优选的，步骤2)所述共热解反应在200～450℃下进行，反应时间为2～6h。
优选的，步骤2)所述氟化反应在80～150℃下进行，反应时间为1～6h。
优选的，步骤2)所述Fe-MOF在500～900℃下进行过退火处理。
本发明的有益效果是：本发明的铁基氟化物颗粒呈多孔八面体状，FeF3均匀分布在高度石墨化的三维多孔碳中，电导率高，将其用作锂离子电池正极材料可以显著提高锂离子电池的长循环稳定性和倍率性能。
具体来说：
1)本发明的铁基氟化物颗粒是一种带结晶水的氟化铁(FeF3·0.33H2O)，与普通的ReO3型FeF3相比，FeF3·0.33H2O具有特别的1D隧道结构和更好的电化学活性；
2)本发明的铁基氟化物颗粒中具有三维多孔碳骨架，就好比一个三维的导电网络，FeF3·0.33H2O可以均匀地分散在高度石墨化的三维多孔碳骨架中，进而有效地提高了复合颗粒的电导率；
3)本发明的铁基氟化物颗粒中含有丰富的多级孔结构，不仅有助于活性物质与电解质充分地接触，而且可以为充放电过程中的电子迁移提供高速通道并缩短迁移路径，有利于进行高速反应。
附图说明
图1为实施例1中的Fe-MOF的PXRD图。
图2为实施例1中的Fe-MOF的TGA曲线。
图3为实施例1中的Fe-MOF的SEM图。
图4为实施例1中的O-FFC的PXRD图。
图5为实施例1中的O-FFC的TGA曲线。
图6为实施例1中的O-FFC的SEM图。
图7为实施例1中的O-FFC的拉曼光谱图。
图8为实施例1中的O-FFC的吸附-解吸等温曲线和孔径分布图。
图9为实施例1中的O-FFC的XPS图。
图10为实施例1中的O-FFC的C1s XPS图。
图11为实施例1中的O-FFC的Fe 2p XPS图。
图12为实施例1中的O-FFC的Fe 1s XPS图。
图13为实施例1中的O-FFC组装的电池的恒电流充/放电曲线。
图14为实施例1中的O-FFC组装的电池的循环伏安曲线。
图15为实施例1中的O-FFC组装的电池在0.2C下的循环容量和库伦效率测试曲线。
图16为实施例1中的O-FFC组装的电池的倍率性能测试曲线。
图17为实施例1中的O-FFC组装的电池在2C下的比容量和库伦效率测试曲线。
图18为实施例1中的O-FFC组装的电池的奈奎斯特图。
图19为奈奎斯特图低频区域中Z′与ω-1/2的关系图。
图20为实施例1中的O-FFC组装的电池在不同扫描速度下的循环伏安曲线。
图21为峰值电流与扫描速度的关系图。
图22为实施例1中的O-FFC组装的电池在0.4mV/s时的电容性电流图。
图23为实施例1中的O-FFC组装的电池的电容和扩散贡献占比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种铁基氟化物颗粒，其制备方法包括以下步骤：
1)将6mmol的FeCl3·6H2O和6mmol的对苯二甲酸(H2BDC)分别分散在50mL的二甲基甲酰胺(DMF)中进行超声制备成对应的溶液，再将两种溶液混合，微波10min，再将混合液转移到150mL的反应釜中，密封后150℃反应1h，离心，用乙醇洗涤得到的沉淀，再置于烘箱中70℃过夜干燥，得到Fe-MOF；
2)将Fe-MOF和NH4F按照质量比1:10混合均匀后置于氮气气氛中，400℃反应3h，得到铁基氟化物颗粒(O-FFC)。
性能测试：
1)对Fe-MOF进行粉末X射线衍射(PXRD)测试，测试结果如图1所示。
由图1可知：衍射峰的强度较高，表明Fe-MOF的结晶度较高，产品纯度较高。
2)以10℃/min的升温速率在氮气气氛下对Fe-MOF进行热重分析(TGA)测试，测试结果如图2所示。
由图2可知：从室温到350℃的重量损失归属于DMF溶剂的挥发，约400℃的重量损失归属于MOF骨架的分解和H2BDC配体的碳化。
3)Fe-MOF的扫描电镜图如图3所示。
由图3可知：Fe-MOF呈八面体状，直径约1μm，长度约1.2μm。
4)对O-FFC进行粉末X射线衍射(PXRD)测试，测试结果如图4所示。
由图4可知：氟化后，O-FFC的PXRD衍射峰都指向了JCPDS No.76-1262的FeF3·0.33H2O；14°、23.6°和27.6°处的衍射峰说明了复合材料(110)、(002)和(220)晶面的生长取向；此外，O-FFC产品(002)和(220)晶面的衍射峰强度比(I002/I220)为0.9左右，与PDF标准卡片中粉末的强度比(0.86)相近。
5)O-FFC在空气氛围下的TGA曲线如图5所示。
由图5可知：在高温下，FeF3·0.33H2O会氧化成单相Fe2O3(红棕色粉末)，监测到的质量变化约为37％。因此，可计算出O-FFC的具体氟化物含量为88.2％左右。
6)O-FFC的扫描电镜图如图6所示。
由图6可知：在外观上，O-FFC保持了Fe-MOF的大致形态，也具有八面体形貌。虽然没有发生明显的形态变化或团聚，但其表面变得粗糙，体积稍有缩小。体积收缩主要是因为有机配体在热解时转化为多孔的石墨化碳架，有利于提高材料的导电性。
7)O-FFC的拉曼光谱如图7所示。
由图7可知：O-FFC的无序碳特征峰(D带)位于1335cm-1，石墨化碳特征峰(G带)位于1598cm-1；两个碳峰的比值(ID/IG)为0.77，表明O-FFC的石墨化程度较高。
8)77K下测量的O-FFC的吸附-解吸等温曲线和孔径分布图如图8所示。
由图8可知：O-FFC的吸附-解吸等温线属于III型，比表面积为102.01m2/g；O-FFC具有介孔和大孔两种空隙级别。
9)O-FFC的XPS图如图9所示，C 1s XPS图如图10所示，Fe 2p XPS图如图11所示，Fe1s XPS图如图12所示。
由图9可知：光谱中有明显的C、O、F和Fe元素信号，C特征信号的出现是因为MOF在共热解过程中原位形成了石墨化的碳骨架。
由图10可知：284.8eV和289.0eV处有两个信号峰，分别对应于C-C和C＝O键。
由图11可知：713.6eV处显示的特征峰与+3价的Fe元素相对应。
由图12可知：结合能位于685.0eV。
电池的制备：
将实施例1的O-FFC、导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比7:2:1混合，然后分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制备成浆料，再将浆液涂覆到厚度为200μm的铝箔上，烘干并裁剪成圆片作为正极(O-FFC电极)，再以Li箔为对电极、陶瓷隔膜为隔膜、浓度1mol/L的LiPF6溶液(溶剂为体积比1:1的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯)为电解液，组装得到CR2032电池。
10)在298K下使用多通道LAND CT2001测试系统在1.5～4.5V范围内对组装的CR2032电池进行了恒电流充/放电测试，测试结果如图13所示。
由图13可知：在放电过程中，第一个放电平台位于2.5～3.0V，第二个放电平台位于1.5～2.0V，对应于锂的嵌入；由于Li+进入FeF3·0.33H2O的晶格内部是通过连续的固溶反应，因此充/放电曲线的平台不是特别平坦；在充电过程中，充电平台大概出现在2.7～3.5V，对应于锂离子从LixFeF3·0.33H2O中脱嵌。
充/放电期间发生的电化学反应如下：
Figure BDA0002504756730000051
然而，当锂离子通过固溶反应进入FeF3·0.33H2O时，副反应会导致氟化锂(LiF)的产生，进而造成不可逆的容量衰减。LiF是O-FFC电极中正极固体电解质界面(CEI)的主要组成部分。
副反应如下：Li+FeF3·0.33H2O+e-→Li1-xFeF3-x·0.33H2O+xLiF。
11)在上海辰华公司出产的CHI660E电化学工作站上以0.1mV/s的扫描速度对组装的CR2032电池进行循环伏安测试，得到的循环伏安曲线(CV曲线)如图14所示。
由图14可知：在1.5～4.5V范围内的首圈CV曲线中，存在多个小还原峰以及氧化峰，对应于CEI的形成；此后，CV曲线的形状和峰电位趋于稳定，第2圈与第3圈的CV形状和峰电位基本保持一致；详细来说，放电曲线中2.5～3.2V间的大宽峰和1.62～1.95V间的小峰归因于锂离子进入FeF3·0.33H2O晶格所发生的反应，而处于约2.8V和3.3V的两个氧化峰则对应于O-FFC电极的脱锂过程。
12)在0.2C下对组装的CR2032电池的循环容量和库伦效率进行测试，测试结果如图15所示。
由图15可知：在0.2C的初始放电容量为212.1mAh/g，100次循环后的可逆容量为173mAh/g，且后续的库仑效率基本保持在97％以上；值得说明的是，在循环过程中无急速的容量衰减和库伦效率下降，说明电极的电化学反应相对稳定。
13)对组装的CR2032电池的倍率性能进行测试，测试结果如图16所示。
由图16可知：在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C电流密度下的平均放电容量分别为204mAh/g、179mAh/g、169mAh/g、157mAh/g、142mAh/g和127mAh/g；当电流逐渐恢复至0.1C时，平均比容量为189mAh/g左右，表现出较好的容量恢复能力。
14)在2C下对组装的CR2032电池的比容量和库伦效率进行测试，测试结果如图17所示。
由图17可知：在2C的大电流密度下能较稳定地完成1000次的循环，最终可逆容量约为90mAh/g，每次循环的平均衰减率是0.039％。
15)组装的CR2032电池的奈奎斯特图如图18所示，奈奎斯特图低频区域中Z′与ω-1/2的关系图如图19所示。O-FFC电极的阻抗由高频区域的半圆和低频区域的斜线组成，其中，半圆对应于电极反应动力学的电荷转移电阻(Rct)，而斜线则与材料的扩散阻抗(Zw)相关。50次循环后，O-FFC电极的Rct有所减少，表明电极的动力学较佳，电子传输能力较好。电极的锂离子扩散情况(DLi+)可以通过下式计算：
Figure BDA0002504756730000062
式中，T是温度(298K)，R是理想气体常数(8.314J/K·mol)，n是电子转移反应中的电子数，A是电极的表面积，F是法拉第常数(96500C/mol)，C是电极中的锂离子摩尔浓度，σ是Warburg因子，与Z′具有以下关系：Z'＝σω-1/2+RΩ+Rct，其中，ω是低频区域中的频率，O-FFC电极的Rs、Rct和DLi +值如下表所示：
表1 O-FFC电极的Rs、Rct和DLi +值
Figure BDA0002504756730000061
由图18和图19可知：O-FFC电极在初始循环和50次循环后的DLi +结果分别为1.81×10-11m2/s和1.08×10-10m2/s；50次循环后，较高的锂离子扩散系数可为O-FFC电极在充电和放电期间良好的电化学表现提供依据。
16)组装的CR2032电池在不同扫描速度下的循环伏安曲线如图20所示，峰值电流与扫描速度的关系图如图21所示。
由图20和图21可知：各CV曲线大致相似，并且电流的峰值强度随扫描速度增加而增加，证明了O-FFC电极内电化学反应的可逆性及稳定性；电流(i)和扫描(v)间遵循以下关系：i＝avb、log(i)＝blog(v)+log(a)，功率系数b是电极内电荷存储动力学的指示参数，b值接近0.5表明电极反应主要受离子扩散控制，b值为1.0说明电极主要受表面控制的电荷储存行为影响，当b值在0.5～1.0之间，表示电极的反应过程由两种机制共同控制；根据峰值电流与扫描速度间的对数关系，峰1、峰2和峰3的拟合b值分别为0.692、0.867和0.878；结果表明，电荷储存行为在O-FFC电极循环时占主导作用。此外，赝电容效应对电极储锂过程的总贡献可进一步使用以下公式来计算：i(V)＝k1v+k2v1/2，式中，i(V)是在固定电位下测得的电流，k1v和k2v1/2分别对应电容行为和扩散行为对电极的贡献，具体的k1和k2可通过下式获得：i(v)/v1/2＝k1v1/2+k2。
17)组装的CR2032电池在0.4mV/s时的电容性电流图如图22所示，电容和扩散贡献占比图如图23所示。
由图22和图23可知：电容贡献的占比从0.1mV/s时的60.47％逐渐增加到0.6mV/s下的87.87％，表明了O-FFC电极内赝电容行为对储锂的影响，有利于电极内快速的电荷转移并为出色的倍率性能和循环稳定性提供了解释。
综上可知：Fe-MOF衍生的O-FFC电极具有中上的容量水平，O-FFC优越的储锂性能可归因于其石墨化碳网络和丰富的孔结构。高导电性的碳骨架可为反应提供高速电子通道，而多孔结构有助于缓解反应带来的体积变化。三维碳网络和多孔结构之间的协同作用促进了O-FFC电极的倍率性能及长循环性能。此外，较优的锂离子扩散系数和赝电容主导的储锂机制为O-FFC电极良好的电化学表现提供了依据。
实施例2：
一种铁基氟化物颗粒，其制备方法包括以下步骤：
1)将3mmol的FeCl3·6H2O和3mmol的对苯二甲酸(H2BDC)分别分散在30mL的二甲基甲酰胺(DMF)中进行超声制备成对应的溶液，再将两种溶液混合，搅拌30min，再将混合液转移到100mL的反应釜中，150℃反应12h，离心，用乙醇洗涤得到的沉淀，再置于烘箱中70℃过夜干燥，得到Fe-MOF；
2)将Fe-MOF放入管式炉中，充入氩气，以5℃/min的速率升温至900℃，碳化1h，再将Fe-MOF加入含HF溶液(质量分数40％)的反应釜中，并置于液面上方，密封后130℃反应1.5h，再将固体产物取出，120℃干燥2h，得到铁基氟化物颗粒(O-FFC)。
参照实施例1的测试方法，测试发现制备的O-FFC的形貌和性能与实施例1的O-FFC高度接近。
实施例3：
一种铁基氟化物颗粒，其制备方法包括以下步骤：
1)将6mmol的FeCl3·6H2O、6mmol的对苯二甲酸(H2BDC)和50mL的二甲基甲酰胺(DMF)混合，搅拌溶解，再微波2h，离心，用二甲基甲酰胺和乙醇洗涤得到的沉淀3次，再置于烘箱中70℃过夜干燥，得到Fe-MOF；
2)将Fe-MOF放入管式炉中，充入氩气，以2℃/min的速率升温至700℃，碳化1h，再将Fe-MOF和NH4F按照质量比1:6混合均匀后置于氮气气氛中，270℃反应3h，得到铁基氟化物颗粒(O-FFC)。
参照实施例1的测试方法，测试发现制备的O-FFC的形貌和性能与实施例1的O-FFC高度接近。
实施例4：
一种铁基氟化物颗粒，其制备方法包括以下步骤：
1)将5mmol的FeCl3·6H2O、5mmol的对苯二甲酸(H2BDC)和54mL的二甲基甲酰胺(DMF)混合，搅拌15min，再缓慢滴加6mL浓度0.4mol/L的NaOH溶液，加完后继续搅拌15min，再将混合液转移到150mL的反应釜中，密封后100℃反应4h，离心，用乙醇洗涤得到的沉淀，再置于烘箱中80℃过夜干燥，得到Fe-MOF；
2)将Fe-MOF放入管式炉中，充入氩气，以3℃/min的速率升温至600℃，碳化3h，再将Fe-MOF加入含HF溶液(质量分数40％)的反应釜中，并置于液面上方，120℃反应4h，再将固体产物取出加入管式炉，充入氩气，170℃处理2h，得到铁基氟化物颗粒(O-FFC)。
参照实施例1的测试方法，测试发现制备的O-FFC的形貌和性能与实施例1的O-FFC高度接近。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铁基氟化物颗粒，其特征在于：组成包括多孔八面体碳骨架和分散在多孔八面体碳骨架中的氟化铁。
2.权利要求1所述的铁基氟化物颗粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将铁盐和对苯二甲酸分别分散在溶剂中，进行溶剂热反应，得到Fe-MOF；
2)将Fe-MOF和NH4F混合均匀后置于保护气氛中，进行共热解反应，得到铁基氟化物颗粒；
或者，将Fe-MOF加入含HF溶液的反应釜中，并置于液面上方，加热进行氟化反应，得到铁基氟化物颗粒。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述铁盐中的Fe3+、对苯二甲酸的摩尔比为1：(1.0～1.2)。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述溶剂热反应在100～160℃下进行，反应时间为1～12h。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述Fe-MOF、NH4F的质量比为1：(6～12)。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述共热解反应在200～450℃下进行，反应时间为2～6h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述氟化反应在80～150℃下进行，反应时间为1～6h。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述Fe-MOF在500～900℃下进行过退火处理。
9.一种锂离子电池正极材料，其特征在于：包含权利要求1所述的铁基氟化物颗粒。
10.一种锂离子电池，其特征在于：正极由权利要求9所述的锂离子电池正极材料制备而成。
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