CN115893496B - 一种锂离子电池复合负极材料MnF2@C和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池复合负极材料MnF2@C和制备方法，采用本方法的方法制备的材料具有较小的粒径，制备过程中采用的锰源、氟源和包覆的碳源都属于价格低廉的化学品，且合成步骤简单，具有一定的经济效益；利用TA在特定条件下可以在任何固体表面自聚合的特性，单宁酸自聚合包覆在NH4MnF3表面，并通过一步热处理得到碳壳层包覆的MnF2颗粒，有效防止热处理过程中MnF2晶粒的生长，从而减小了离子的传输路径，并且在碳化后形成了交联导电碳网络，将本材料用于锂离子电池，作为复合负极时助力于Li+和电子的传输，从而提高了锂离子电池电极的循环稳定性和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种锂离子电池复合负极材料MnF2@C和制备方法。
背景技术
现有技术中，随着社会的进步，能源在科技发展中占据越来越重要的地位，然而化石燃料的持续消耗及其带来的环境问题使得新的可再生清洁能源的开发越来越迫切，因此，研究绿色能源，推进风电和太阳能发电大规模开发和高质量发展，加快负荷中心及周边地区分散式风电和分布式光伏建设，使分布式储能电站的装机量大幅增加成为迫切要求，与此同时，在交通方面推进新能源汽车取代燃油汽车也提上日程。因此，开发出具有高能量密度、长循环寿命和高安全性的电极材料至关重要。而目前锂离子电池的电极主要为嵌入式材料，理论能量密度相对有限，而能提供高能量密度的合金化硅负极又由于其巨大的体积膨胀，难以在电池中大量使用。相比于传统的电极材料，现有技术中基于转换反应的过渡金属化合物由于其独特的多电子反应，有着比传统嵌入式材料更高的理论比容量，在实验中也展现出400～1000mAh g-1的可逆比容量。过渡金属氟化物近几年来受到广泛关注，它们有着较轻的体积膨胀、优异的倍率性能和循环稳定性，在锂电池中具有广阔的应用前景。但是其中的氟化物通常带隙较宽，导电性差，对电极的电化学活性带来不可忽略的影响，因此，亟待研究可减少离子传输路径，同时可与导电碳材料复合，具有性能优异的电极材料及其制备方法。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述问题，本发明提供一种锂离子电池复合负极材料MnF2@C和制备方法，用于解决现有技术中存在的上述问题。
一种锂离子电池复合负极材料MnF2@C的制备方法，制备步骤如下：
S1.将NH4F分散在去离子水中，进行第一次室温搅拌得到溶液A；将MnCl2分散在去离子水中，进行第二次室温搅拌得到溶液B；
S2.将环己烷、十六烷基三甲基溴化铵CTAB和溶液A混合得到混合溶液，并进行澄清透明处理；将溶液B匀速地滴入澄清透明的所述混合溶液中，进行离心处理得到前驱体NH4MnF3，并将其放入真空干燥箱里干燥一段时间；
S3.将三羟甲基氨基甲烷Tris试剂分散在去离子水中得到溶液C，并调整该溶液的pH值，将S2中干燥后的NH4MnF3加入溶液C中，超声分散随后加入单宁酸TA，经搅拌洗涤得到NH4MnF3@TA，并将其放入真空干燥箱干燥一段时间；
S4.将干燥后的NH4MnF3@TA放置在刚玉石英舟中，一定气氛下，一步热处理同时热分解和碳化，保温一段时间，然后冷却至室温，得到MnF2@C碳包覆复合电极材料。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述第一和第二次室温搅拌为室温磁力搅拌10～20min。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述S3和S4中真空干燥箱温度为60～70℃，一段时间为6～24h。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述S1中的溶液A中NH4F的浓度为0.24～0.3mol L-1；溶液B中MnCl2的浓度为0.08～0.1mol L-1；溶液A和溶液B的体积为10～15mL。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，S2中所述环己烷的体积为70～80mL；CTAB的含量为9～12g；所述澄清透明处理包括对所述混合溶液进行第三次室温搅拌，并在保持搅拌时逐滴滴入正丁醇直至所述混合溶液澄清透明，所述正丁醇的体积为5.0～6.0mL。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述S3中调整PH值为采用HCl溶液调节所述溶液C的pH值，所述Tris的浓度为0.01～0.02mol mL-1；HCl溶液的浓度为0.9～1.2mol L-1；pH值的范围为6.5～8.5。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述NH4MnF3和TA的质量比为1:1.5～1:2，室温磁力搅拌包覆时间为10～24h。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，S4中加热处理温度为600～800℃，保温的一段时间为2～5h。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述S2中的离心处理包括对滴入溶液B的所述混合溶液进行第四次室温搅拌后用无水乙醇破乳离心，并用乙醇洗涤离心得到前驱体NH4MnF3。
本发明还提供了一种MnF2@C的锂离子复合负极材料，所述材料采用本发明所述的制备方法获得。
本发明的有益效果
与现有技术相比，本发明有如下有益效果：
本发明的该方法制备的材料具有较小的粒径，制备过程中采用的锰源MnCl2、氟源NH4F和包覆的碳源单宁酸或TA(Tannic Acid)都属于价格低廉的化学品，且合成步骤简单，具有一定的经济效益；利用TA在特定条件下可以在任何固体表面自聚合的特性，单宁酸自聚合包覆在NH4MnF3表面，并通过一步热处理得到碳壳层包覆的MnF2颗粒，有效防止热处理过程中MnF2晶粒的生长，减小离子传输路径，并且在碳化后形成了交联导电碳网络，将本材料用于锂离子电池，作为复合负极时助力于Li+和电子的传输，从而提高了锂离子电池电极的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为本发明的制备流程图；
图2(a)和2(b)分别为本发明的前驱体及复合材料的XRD图；
图3为本发明的MnF2@C的SEM图；
图4为本发明的MnF2(Sol)、MnF2(ME)和MnF2(ME)@C在500mA g-1下的循环稳定性图；
图5为本发明的MnF2(ME)@C的倍率性能图；
图6为本发明的MnF2(ME)@C在1000mA g-1下的循环稳定性图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，本发明内容包括但不限于下文中的具体实施方式，相似的技术和方法都应该视为本发明保护的范畴之内。为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
应当明确，本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
如图1所示为本发明的制备方法，过程如下：
S1.将NH4F分散在去离子水中，进行第一次室温搅拌得到溶液A；将MnCl2分散在去离子水中，进行第二次室温搅拌得到溶液B；
S2.将环己烷、十六烷基三甲基溴化铵CTAB和溶液A混合得到混合溶液，进行第三次室温搅拌并保持搅拌逐滴滴入正丁醇直至所述混合溶液澄清透明；将溶液B匀速地滴入澄清透明的所述混合溶液中，进行第四次室温搅拌后用无水乙醇破乳离心，并用乙醇洗涤离心得到前驱体NH4MnF3，并将其放入真空干燥箱里干燥一段时间；
S3.将三羟甲基氨基甲烷Tris试剂分散在去离子水中，进行第五次室温搅拌得到溶液C，用HCl溶液调节所述溶液C的pH值，将S2中干燥后的NH4MnF3加入溶液C中，超声分散随后加入单宁酸TA，进行第六次室温搅拌后用去离子水洗涤数次得到NH4MnF3@TA，并将其放入真空干燥箱干燥一段时间；
S4.将干燥后的NH4MnF3@TA放置在刚玉石英舟中，一定气氛下，一步热处理同时热分解和碳化，保温一段时间，然后冷却至室温，得到MnF2@C碳包覆复合电极材料
本制备方法中加入参与反应的各物质的质量和体积时，具体制备步骤如下：
步骤一、将0.24～0.3mol L-1氟化铵NH4F分散在10～15mL去离子水中，室温磁力搅拌10～20min得到溶液A；将0.08～0.1mol L-1氯化锰MnCl2分散在10～15mL去离子水中，室温磁力搅拌10～20min得到溶液B。本发明中微乳液由水相(被包裹的体积有限的反应相)、油相(用于包裹反应相的主相)、表面活性剂(CTAB)和助表面活性剂(正丁醇)组成，其各成分需按严格比例添加，因此以水相30mL为标准添加0.08mol L-1以上氟化铵和0.24mol L-1以上氯化锰，其中由于NH4MnF3具有一定溶解度，浓度在0.08mol L-1以下时不会结晶，故取高于溶解度的且过饱和度在0.02mol L-1以下的合成浓度；
步骤二、将70～80mL环己烷、9～12g十六烷基三甲基溴化铵CTAB和溶液A混合，室温磁力搅拌10～20min，并保持搅拌逐滴滴入5.0～6.0mL正丁醇直至混合溶液澄清透明，正丁醇为助表面活性剂，其作用为协助表面活性剂CTAB形成微乳。用滴管将溶液B匀速地滴入混合溶液中，室温磁力搅拌30～60min，随后用无水乙醇破乳离心，无水乙醇与正丁醇同为醇类，而微乳液对表面活性剂与助表面活性剂的比例有严格要求，故添加醇可有效破乳并进行离心)。至于采用乙醇洗涤离心，乙醇可溶解CTAB而水不能，且水会溶解NH4MnF3，故采用乙醇作洗涤剂可有效去除CTAB，避免NH4MnF3样品中残余过多杂质，从而得到前驱体氟代锰酸铵NH4MnF3，真空干燥箱温度为60～70℃，干燥6～24h；上述步骤中，NH4F和MnCl2参与反应，各物质的量为形成油水比7:3～8:2微乳液的各成分所需添加量。
步骤三、将三羟甲基氨基甲烷Tris分散在去离子水中配置为0.01～0.02mol mL-1的溶液，室温磁力搅拌10～20min得到溶液C，用0.9～1.2mol L-1的HCl溶液调节pH值，pH值的范围为6.5～8.5，由于Tris-HCl为一种缓冲溶液体系，TA的聚合反应需要求溶液pH为7，故对溶液C进行PH值调节，将0.1～0.2g干燥后的NH4MnF3加入溶液中，超声分散20～30min。随后加入0.15～0.3g TA，室温磁力搅拌10～24h，用去离子水洗涤数次得到NH4MnF3@TA，在本步骤中，TA在pH7的缓冲液中聚合在任意固体表面，因此，TA参与反应，另外由于NH4MnF3具有一定溶解度，缓冲液为饱和的NH4F和MnCl2溶液，加入的单宁酸通常为被包覆物质量的1.5～2倍，真空干燥箱温度为60～70℃，干燥6～24h；
步骤四、将干燥后的NH4MnF3@TA放置在刚玉石英舟中，N2或Ar气氛下，在600～800℃的温度同时进行热分解和碳化，保温时间为2～5h，然后冷却至室温，得到MnF2@C碳包覆复合电极材料，其中，MnF2为前驱体NH4MnF3分解出NH3和HF气体后的产物，而碳原子C由TA(C76H52O46)分解出氢H和氧O得到，故产物中仅存在MnF2和C，且分解反应可在该步骤中高温下同步完成。
下面将结合本发明中的对比例和实施例，对本发明对比例和实施例中的技术方案进行详细、完整地描述，但不限于此。
对比例
步骤一、将0.24mol L-1NH4F分散在15mL去离子水中，室温磁力搅拌10min得到溶液A；将0.08mol L-1MnCl2分散在15mL去离子水中，室温磁力搅拌10min得到溶液B；
步骤二、用滴管将溶液B匀速地滴入溶液A中，室温磁力搅拌60min，用乙醇洗涤离心得到前驱体NH4MnF3，真空干燥箱温度为60℃，干燥12h；
步骤三、将干燥后的NH4MnF3放置在刚玉石英舟中，N2气氛下，在600℃的温度同时进行热分解和碳化，保温时间为2h，然后冷却至室温，得到MnF2(Sol)。
测试对比例的电化学性能，经100mAh g-1活化三圈后放电比容量为75.3mAh g-1，循环500圈后在500mAh g-1下放电比容量为138.3mAh g-1，其500mAh g-1下循环性能如图4所示。
实施例1
步骤一、将0.24mol L-1NH4F分散在15mL去离子水中，室温磁力搅拌10min得到溶液A；将0.08mol L-1MnCl2分散在15mL去离子水中，室温磁力搅拌10min得到溶液B；
步骤二、将70mL环己烷、10gCTAB和溶液A混合，室温磁力搅拌10min，并保持搅拌逐滴滴入～6.0mL正丁醇直至混合溶液澄清透明。用滴管将溶液B匀速地滴入混合溶液中，室温磁力搅拌60min，随后用无水乙醇破乳离心，并用乙醇洗涤离心得到前驱体NH4MnF3，其XRD图像如图2a所示，真空干燥箱温度为60℃，干燥12h；
步骤三、将干燥后的NH4MnF3放置在刚玉石英舟中，N2气氛下，在600℃的温度同时进行热分解，保温时间为2h，然后冷却至室温，得到MnF2(ME)。
测试实施例1的电化学性能，经100mAh g-1活化三圈后放电比容量为136.5mAh g-1，循环500圈后在500mAh g-1下放电比容量为228.9mAh g-1，其500mAh g-1下循环性能如图4所示。相比对比例，实施例1用微乳液法制备小颗粒前驱体，分解得到的MnF2具有更小的粒径，释放出更高容量。
实施例2
步骤一、将0.24mol L-1NH4F分散在15mL去离子水中，室温磁力搅拌10min得到溶液A；将0.08mol L-1MnCl2分散在15mL去离子水中，室温磁力搅拌10min得到溶液B；
步骤二、将70mL环己烷、10g CTAB和溶液A混合，室温磁力搅拌10min，并保持搅拌逐滴滴入～6.0mL正丁醇直至混合溶液澄清透明。用滴管将溶液B匀速地滴入混合溶液中，室温磁力搅拌60min，随后用无水乙醇破乳离心，并用乙醇洗涤离心得到前驱体NH4MnF3，真空干燥箱温度为60℃，干燥12h；
步骤三、将Tris分散在去离子水中配置为0.01mol mL-1的溶液，室温磁力搅拌10min～20min得到溶液A，用1.2mol L-1的HCl溶液调节pH为6.8，将0.1g干燥后的NH4MnF3加入溶液中，超声分散30min。随后加入0.15g TA，室温磁力搅拌12h，用去离子水洗涤数次得到NH4MnF3@TA，真空干燥箱温度为60℃，干燥12h；
步骤四、将干燥后的NH4MnF3@TA放置在刚玉石英舟中，N2或Ar气氛下，在600℃的温度同时进行热分解和碳化，保温时间为2h，然后冷却至室温，得到MnF2(ME)@C碳包覆复合电极材料，其XRD图像如图2b所示，形貌如图3所示。
测试实施例2的电化学性能，经100mAh g-1活化三圈后放电比容量为271.4mAh g-1，循环500圈后在500mAh g-1下放电比容量为540.4mAh g-1，其500mAh g-1下循环性能如图4所示，倍率性能如图5所示，图6为实施例2在1000mAh g-1下的循环性能及库伦效率图。
实施例2相比对比例不仅采用最佳油水比(7:3)微乳液法制备前驱体，同时使用比例合适(1:1.5)的单宁酸包覆，最后得到的材料具有相对各例最高的容量。
实施例3
步骤一、将0.24mol L-1NH4F分散在10mL去离子水中，室温磁力搅拌10min得到溶液A；将0.08mol L-1MnCl2分散在10mL去离子水中，室温磁力搅拌10min得到溶液B；
步骤二、将80mL环己烷、10g CTAB和溶液A混合，室温磁力搅拌10min，并保持搅拌逐滴滴入～6.0mL正丁醇直至混合溶液澄清透明。用滴管将溶液B匀速地滴入混合溶液中，室温磁力搅拌60min，随后用无水乙醇破乳离心，并用乙醇洗涤离心得到前驱体NH4MnF3，真空干燥箱温度为60℃，干燥12h；
步骤三、同实施例2中步骤三；
步骤四、同实施例2中步骤四。
测试实施例3的电化学性能，经100mAh g-1活化三圈后放电比容量为236.3mAh g-1，循环500圈后在500mAh g-1下放电比容量为475.2mAh g-1。
实施例3亦采用微乳液法和碳包覆，但其油水比为8:2，该比例所制备前驱体效果好于对比例但差于实施例2，故容量低于实施例2。
实施例4
步骤一、同实施例2中步骤一；
步骤二、同实施例2中步骤二；
步骤三、将Tris分散在去离子水中配置为0.01mol mL-1的溶液，室温磁力搅拌10～20min得到溶液A，用1.2mol L-1的HCl溶液调节pH为6.8，将0.1g干燥后的NH4MnF3加入溶液中，超声分散30min。随后加入0.2g TA，室温磁力搅拌24h，用去离子水洗涤数次得到NH4MnF3@TA，真空干燥箱温度为60℃，干燥12h；
步骤四、同实施例2中步骤四。
测试实施例4的电化学性能，经100mAh g-1活化三圈后放电比容量为248.8mAh g-1，循环500圈后在500mAh g-1下放电比容量为493.4mAh g-1。
实施例4亦采用微乳液法和碳包覆，但其前驱体与单宁酸比例为1：2，该比例所制备复合物碳含量过高，效果好于对比例但差于实施例2，故容量低于实施例2。
上述说明示出并描述了本发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求书的保护范围内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池复合负极材料MnF2@C的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
S1.将NH4F分散在去离子水中，进行第一次室温搅拌得到溶液A；将MnCl2分散在去离子水中，进行第二次室温搅拌得到溶液B；
S2.将环己烷、十六烷基三甲基溴化铵CTAB和溶液A混合得到混合溶液，对所述混合溶液进行第三次室温搅拌，并在保持搅拌时逐滴滴入正丁醇直至所述混合溶液澄清透明；将溶液B匀速地滴入澄清透明的所述混合溶液中，进行离心处理得到前驱体NH4MnF3，并将其放入真空干燥箱里干燥一段时间；
S3.将三羟甲基氨基甲烷Tris试剂分散在去离子水中得到溶液C，并调整该溶液的pH值，将S2中干燥后的NH4MnF3加入溶液C中，超声分散随后加入单宁酸TA，经搅拌洗涤得到NH4MnF3@TA，并将其放入真空干燥箱干燥一段时间，所述pH值的范围为6.5~8.5；
S4.将干燥后的NH4MnF3@TA在一定气氛下进行加热处理，保温一段时间后冷却至室温，得到MnF2@C碳包覆复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料MnF2@C的制备方法，其特征在于，所述第一和第二次室温搅拌为室温磁力搅拌10~20min。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料MnF2@C的制备方法，其特征在于，所述S3和S4中真空干燥箱温度为60~70 ℃，一段时间为6~24 h。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料MnF2@C的制备方法，其特征在于，所述S1中的溶液A中NH4F的浓度为0.24~0.3 mol L-1；溶液B中MnCl2的浓度为0.08~0.1 mol L-1；溶液A和溶液B的体积为10~15 mL。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料MnF2@C的制备方法，其特征在于，S2中所述环己烷的使用量为70~80 mL；CTAB的含量为9~12 g，所述正丁醇的加入量为5.0~6.0mL。
6.根据权利要求3所述的锂离子电池复合负极材料MnF2@C的制备方法，其特征在于，所述S3中调整PH值为采用HCl溶液调节所述溶液C的pH值，所述Tris试剂的浓度为0.01~0.02mol L-1；所述HCl溶液的浓度为0.9~1.2 mol L-1。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料MnF2@C的制备方法，其特征在于，所述NH4MnF3和TA的质量比为1:1.5~1:2。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料MnF2@C的制备方法，其特征在于，S4中加热处理温度为600~800 ℃，保温时间为2~5 h。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料MnF2@C的制备方法，其特征在于，所述S2中的离心处理包括对滴入溶液B的所述混合溶液进行第四次室温搅拌后用无水乙醇破乳离心，并用乙醇洗涤离心得到前驱体NH4MnF3。
10.一种锂离子电池复合负极材料MnF2@C，其特征在于，所述材料采用权利要求1-9任一项所述的制备方法获得。
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