CN111180708B - 一种锂离子电池草酸亚铁复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池草酸亚铁复合负极材料及其制备方法,属于锂离子电池负极材料技术领域;本发明方法将氯化铁和十六烷基三甲基溴化铵依次加入到去离子水中,搅拌直至完全溶解得到氯化铁溶液;通过溶剂热法合成得到二水合草酸亚铁材料,并加入上述氯化铁溶液中,超声处理得到的悬浊液转移至高温高压反应釜中加热,FeOOH材料在水热条件下原位包覆在草酸亚铁颗粒表面,待反应完成后将沉淀物依次清洗、离心分离在真空干燥箱干燥得到前驱体;然后在惰性气氛条件下通过真空管式炉将前驱体烧结得到FeOOH表面包覆的草酸亚铁复合负极材料;本发明有效解决了金属草酸盐负极材料不可逆容量高和循环性能差等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面包覆FeOOH的锂离子电池草酸亚铁复合负极材料及其制备方法,属于锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术
近年来,高能量密度和功率密度的锂离子电池广泛应用于便携式电子产品,如笔记本电脑和移动电话,而在汽车应用方面,考虑到电动车对行驶里程和能量密度的需求,锂离子电池在性能、成本和安全方面仍面临很大的挑战。基于转化反应的金属草酸盐相较于众多其它备选材料,具有可逆容量高、循环性能优良、资源丰富、环境友好、安全性高等优点。然而,金属草酸盐负极材料因循环过程中,生成的不稳定有机质层和SEI膜容易导致材料不可逆容量高和循环性能差等问题。
材料颗粒的表面改性可以缓解Li+离子快速嵌入/脱出过程中造成的不稳定SEI的形成,避免颗粒因体积效应造成的粉化;依靠合理的复合材料微纳结构设计,还可以利用材料间的相互协同效应进一步改善材料特性;金属氧化物(如Al2O3、Fe2O3、ZnO、SiOx、TiO2等)已被广泛报道可用于电极材料表面涂覆,以改变材料电化学循环稳定性。但目前,金属氧化物包覆多以固相烧结法为主,这容易出现包覆不均匀、负载产物缺陷较多等缺点;而本发明以原位生长包覆的方法在溶剂条件下,控制反应条件使FeOOH材料颗粒围绕目标材料均匀生长,且具有合成温度低、条件易控、对基体材料影响小等优点。
发明内容
针对上述技术的不足,本发明解决了金属草酸盐负极材料不可逆容量高和循环性能差等问题,提供了一种表面包覆FeOOH的锂离子电池草酸亚铁复合负极材料的制备方法。
本发明采用原位生长包覆的方法,在水热条件下将FeOOH材料生长在草酸亚铁材料颗粒表面。首先,将氯化铁和十六烷基三甲基溴化铵依次加入到去离子水中,搅拌直至完全溶解得到氯化铁溶液;通过溶剂热法合成得到二水合草酸亚铁材料,并加入上述氯化铁溶液中,超声处理得到的悬浊液转移至高温高压反应釜中加热,FeOOH材料在水热条件下原位包覆在草酸亚铁颗粒表面,待反应完成后将沉淀物依次清洗、离心分离后在真空干燥箱干燥得到前驱体;然后在惰性气氛条件下通过真空管式炉将前驱体烧结得到FeOOH表面包覆的草酸亚铁复合负极材料。利用液相条件下原位生长包覆方法制备的复合材料不仅可以避免材料间包覆不均的现象发生,还可以提高材料的可逆容量和循环稳定性。
本发明表面包覆FeOOH的锂离子电池草酸亚铁复合负极材料的制备方法如下:
(1)将硫酸亚铁加入到去离子水溶液中,搅拌至完全溶解得到质量浓度5%~25%的硫酸亚铁溶液;将二水合草酸加入无水乙醇中,搅拌至完全溶解得到质量浓度5%~20%无色透明的草酸溶液;将上述两种溶液混合,并搅拌1~3h,将混合后的悬浊液转移至高温高压反应釜中,在40~100℃条件下反应6~24h;待反应完全后,冷却至室温,将淡黄色反应产物离心分离,并用去离子水和无水乙醇洗涤,去除水溶性杂质,然后置于真空干燥箱中,40℃~80℃干燥,得到二水合草酸亚铁;
(2)将将氯化铁、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)依次加入到去离子水中,常温下搅拌30~60min,得到氯化铁溶液;
(3)将步骤(1)二水合草酸亚铁的加入至步骤(2)氯化铁溶液中,常温下超声30~60min后,移入高温高压反应釜中,在60℃~100℃下水热反应6h~24h,待反应完成且自然冷却后,过滤、洗涤和干燥,得到FeOOH/FeC2O4·H2O前驱体;
(4)在氩气或氮气气氛下,将步骤(3)含结晶水的前驱体烧结1h~6h,得到表面包覆有FeOOH的草酸亚铁锂离子电池复合负极材料。
所述步骤(1)中硫酸亚铁与草酸的摩尔比为2:1~1:5。
所述步骤(2)中氯化铁与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:1~5:1。
所述步骤(3)中二水合草酸亚铁与氯化铁的摩尔比为100:1~5:1。
所述步骤(4)中含结晶水的前驱体的烧结温度为150℃~250℃。
本发明通过原位生长包覆的方法制备得到了表面包覆FeOOH的锂离子电池草酸亚铁复合负极材料,利用FeOOH材料对草酸亚铁颗粒表面的包覆,可以缓解材料在Li+离子快速嵌入/脱出过程中的体积效应,并诱导稳定有机质层和SEI膜的形成,进而提升材料高倍率和长循环性能。此外,包覆材料与基体材料在充放电过程中的协同效应也可以改善活性物质的电化学活性,提高材料的可逆容量和循环稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的FeOOH表面包覆草酸亚铁复合材料的TEM(图a、b)和HR-TEM图(图c);
图2是本发明实例1制备的FeOOH表面包覆草酸亚铁复合材料的放电循环图,其中a图为循环次数的结果,b图为放电比容量的结果;
图3是本发明实例2制备的FeOOH表面包覆草酸亚铁复合材料的容量保持率图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1:本表面包覆FeOOH的锂离子电池草酸亚铁复合负极材料的制备方法如下:
(1)将硫酸亚铁加入到去离子水溶液中,搅拌至完全溶解得到质量浓度8%的硫酸亚铁溶液;将二水合草酸加入无水乙醇中,搅拌至完全溶解得到质量浓度15%无色透明的草酸溶液;将上述两种溶液混合,并搅拌1h,将混合后的悬浊液转移至高温高压反应釜中,在60℃条件下反应12h;待反应完全后,冷却至室温,将淡黄色反应产物离心分离,并用去离子水和无水乙醇洗涤,去除水溶性杂质,然后置于真空干燥箱中,80℃干燥,得到二水合草酸亚铁,其中硫酸亚铁和草酸的摩尔比为1:1;
(2)将氯化铁、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)依次加入到去离子水中,常温下搅拌30min,得到氯化铁溶液,其中氯化铁与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为3:1;
(3)将步骤(1)二水合草酸亚铁的加入至步骤(2)氯化铁溶液中,其中二水合草酸亚铁与氯化铁的摩尔比为20:1,常温下超声30min后,移入高温高压反应釜中,在60℃下反应24h,待反应完成自然冷却后,过滤、洗涤和干燥,得到FeOOH/FeC2O4·H2O前驱体;
(4)在氩气气氛下,将步骤(3)含结晶水的前驱体置于200℃下烧结3h,得到表面包覆有FeOOH的锂离子电池草酸亚铁复合负极材料;
本实施例制备得到FeOOH表面包覆草酸亚铁复合材料的TEM图如图1所示,可以明显的看出草酸亚铁棒状颗粒表面包覆有分布均匀的纳米球形FeOOH颗粒。
称取0.3g本实施例制备得到的复合材料、0.15g乙炔黑、0.05g聚偏氟乙烯(PVDF),放入研钵中,研磨30min,然后加入1mlN-甲基-2-吡咯烷酮溶液,继续研磨20min,将粘稠状混合物均匀涂布与铜箔上,然后在80℃条件下初步干燥15min,而后在80℃的真空烘箱中干燥12h,之后对铜箔进行碾压,再切成直径为14mm的圆片,制得极片。
在充满氩气的手套箱中(O2含量<1ppm,水含量<1ppm),以常规方法将极片、隔膜、锂片和泡沫镍网组装成扣式电池,以1C=1000mA/g的速率在恒定电流充放电系统上进行电池电化学性能测试,倍率循环结果图如图2所示。从图中可以看出,经过FeOOH包覆后的FeC2O4负极材料在经过200个循环后仍有877mAh g-1的放电比容量。
实施例2:本表面包覆FeOOH的锂离子电池草酸亚铁复合负极材料的制备方法如下:
(1)将硫酸亚铁加入到去离子水溶液中,搅拌至完全溶解得到质量浓度为15%的硫酸亚铁溶液;将二水合草酸加入无水乙醇中,搅拌至完全溶解得到质量浓度5%无色透明的草酸溶液;将上述两种溶液混合,并搅拌2h,将混合后的悬浊液转移至高温高压反应釜中,在100℃条件下反应8h;待反应完全后,冷却至室温,将淡黄色反应产物离心分离,并用去离子水和无水乙醇洗涤,去除水溶性杂质,然后置于真空干燥箱中,60℃干燥,得到二水合草酸亚铁,其中硫酸亚铁和草酸的摩尔比为2:1;
(2)将氯化铁、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)依次加入到去离子水中,常温下搅拌40min,得到氯化铁溶液,其中氯化铁与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:1;
(3)将步骤(1)所得二水合草酸亚铁的加入至步骤(2)氯化铁溶液中,其中二水合草酸亚铁与氯化铁的摩尔比为10:1,常温下超声40min后,移入高温高压反应釜中,在100℃下反应12h,待反应完成且自然冷却后,过滤、洗涤和干燥,得到FeOOH/FeC2O4·H2O前驱体;
(4)在氩气气氛下,将步骤(3)含结晶水的前驱体置于250℃下烧结2h,得到表面包覆有FeOOH的草酸亚铁锂离子电池复合负极材料。
称取0.3g本实施例制备得到的复合材料、0.15g乙炔黑、0.05g聚偏氟乙烯(PVDF),放入研钵中,研磨30min,然后加入1mL N-甲基-2-吡咯烷酮溶液,继续研磨20min,将粘稠状混合物均匀涂布与铜箔上,然后在80℃条件下初步干燥15min,而后在80℃的真空烘箱中干燥12h,之后对铜箔进行碾压,再切成直径为14mm的圆片,制得极片。
在充满氩气的手套箱中(O2含量<1ppm,水含量<1ppm),以常规方法将极片、隔膜、锂片和泡沫镍网组装成扣式电池,以1C=1000mA/g的速率在恒定电流充放电系统上进行电池电化学性能测试,容量保持率如图3所示,经过FeOOH包覆后的FeC2O4负极材料200次循环后仍有60%的容量保留。
实施例3:本表面包覆FeOOH的锂离子电池草酸亚铁复合负极材料的制备方法如下:
(1)将硫酸亚铁加入到去离子水溶液中,搅拌至完全溶解得到质量浓度20%的硫酸亚铁溶液;将二水合草酸加入无水乙醇中,搅拌至完全溶解得到质量浓度10%无色透明的草酸溶液;将上述两种溶液混合,并搅拌3h,将混合后的悬浊液转移至高温高压反应釜中,在50℃条件下反应24h;待反应完全后,冷却至室温,将淡黄色反应产物离心分离,并用去离子水和无水乙醇洗涤,去除水溶性杂质,然后置于真空干燥箱中,60℃干燥,得到二水合草酸亚铁,其中硫酸亚铁和草酸的摩尔比为1:5;
(2)将氯化铁、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)依次加入到去离子水中,常温下搅拌50min,得到氯化铁溶液,其中氯化铁与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为5:1;
(3)将步骤(1)二水合草酸亚铁的加入至步骤(2)氯化铁溶液中,其中二水合草酸亚铁与氯化铁的摩尔比为50:1,常温下超声50min后,移入高温高压反应釜中,在80℃下反应15h,待反应完成自然冷却后,过滤、洗涤和干燥,得到FeOOH/FeC2O4·H2O前驱体;
(4)在氩气气氛下,将步骤(3)含结晶水的前驱体置于150℃下烧结6h,得到表面包覆有FeOOH的锂离子电池草酸亚铁复合负极材料;
本实施例制备得到FeOOH表面包覆草酸亚铁复合材料的初始放电比容量高达1500mAh g-1,循环100次后仍有950mAh g-1的放电比容量。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明,但是本发明并不限于上述实施方式,在本领域普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (6)
1.一种锂离子电池草酸亚铁复合负极材料的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)将硫酸亚铁加入到去离子水溶液中,搅拌至完全溶解得到质量浓度5%~25%的硫酸亚铁溶液;将二水合草酸加入无水乙醇中,搅拌至完全溶解得到质量浓度5%~20%无色透明的草酸溶液;将上述两种溶液混合,并搅拌1~3h,将混合后的悬浊液转移至高温高压反应釜中,在40~100℃条件下反应6~24h;待反应完全后,冷却至室温,将淡黄色反应产物离心分离,并用去离子水和无水乙醇洗涤,去除水溶性杂质,然后置于真空干燥箱中,40℃~80℃干燥,得到二水合草酸亚铁;
(2)将氯化铁、十六烷基三甲基溴化铵依次加入到去离子水中,常温下搅拌30~60min,得到氯化铁溶液;
(3)将步骤(1)二水合草酸亚铁的加入至步骤(2)氯化铁溶液中,常温下超声30~60min后,移入高温高压反应釜中,在60℃~100℃下水热反应6h~24h,待反应完成且自然冷却后,过滤、洗涤和干燥,得到FeOOH/FeC2O4·H2O前驱体;
(4)在氩气或氮气气氛下,将步骤(3)含结晶水的前驱体烧结1h~6h,得到表面包覆有FeOOH的锂离子电池草酸亚铁复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池草酸亚铁复合负极材料的制备方法,其特征在于:硫酸亚铁与草酸的摩尔比为2:1~1:5。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池草酸亚铁复合负极材料的制备方法,其特征在于:氯化铁与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:1~5:1。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池草酸亚铁复合负极材料的制备方法,其特征在于:二水合草酸亚铁与氯化铁的摩尔比为100:1~5:1。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池草酸亚铁复合负极材料的制备方法,其特征在于:含结晶水的前驱体的烧结温度为150℃~250℃。
6.权利要求1-5任一项所述的锂离子电池草酸亚铁复合负极材料的制备方法制得的锂离子电池草酸亚铁复合负极材料。
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GR01 | Patent grant | ||
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