CN107645016B - 一种负极锂保护的锂硫电解液及其制备方法 - Google Patents
一种负极锂保护的锂硫电解液及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107645016B CN107645016B CN201711069805.1A CN201711069805A CN107645016B CN 107645016 B CN107645016 B CN 107645016B CN 201711069805 A CN201711069805 A CN 201711069805A CN 107645016 B CN107645016 B CN 107645016B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- electrolyte
- solvent
- cathode
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明属于一种负极锂保护的锂硫电解液及其制备方法；包括醚类溶剂、锂盐以及过渡金属硝酸盐，所述的醚类溶剂为两种溶剂的混合物，第一种溶剂为1,3‑二氧五环或1,4‑二氧六环中的任意一种，第二溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的任意一种；锂盐为LiPF6、LiBF4,LiTFSi、LiFSi或LiBOB中的任意一种；过渡金属硝酸盐为La(NO3)3·9H2O、Zr(NO3)4·5H2O或Ce(NO3)3·6H2O中的任意一种；具有配置过程简单、成本低廉、用料省、能够起到保护负极锂的效果、并且使电池的容量保持率和循环稳定性明显提高和电池安全系数大大提高的优点。
Description
技术领域
本发明属于电解液制备技术领域，具体涉及一种负极锂保护的锂硫电解液及其制备方法。
背景技术
近年来，人们对储能设备的要求越来越高，开发高能量密度的二次电池受到了普遍的关注。以六氟磷酸锂为正极，石墨为负极的传统锂离子电池因其较低的能量密度，已不足以满足人们对储能设备的爆炸式需求。锂硫电池的放电理论容量为1675mAh/g，理论能量密度为2567Wh/Kg，与传统的锂离子电池相比，锂硫电池优势明显，有望代替常规锂离子电池成为未来高能量密度、长寿命型二次电池。
锂硫电池中的负极金属锂以其低密度、高理论比容量、最低的还原电势等优势成为高性能二次电池电极材料的首选。然而，金属锂为负极会造成锂枝晶生长，枝晶生长会增大活性锂不可逆损耗，使电池循环效率持续衰减，而且锂枝晶还会刺破电池内部隔膜，造成电池短路而带来安全隐患。因此，开发负极锂保护的课题引起了研究者们的广泛关注。
电解液作为锂硫电池四大主要组成部分之一，是锂硫电池中的重要组成部分，在电池内部起着锂离子传输的作用。但是，锂硫电解液中添加剂种类不如锂离子电池研究广泛，传统锂硫电解液只起到仅仅维持锂离子传输，而对于进一步提高锂硫电池的容量没有起到实质性作用。而且，在传统锂硫电池循环过程中，会产生可溶解的多硫化物，多硫化物在正负极间“穿梭”，造成电池循环性能持续下降。而且锂硫电解液负极成膜添加剂研究较少，添加剂起到的作用有限。所以，研发锂硫电池负极成膜添加剂，使得负极锂表面均匀生长一层致密的SEI膜，保护负极锂，避免多硫化物与锂直接接触，同时抑制锂枝晶的生长，提高电池充放电效率及循环寿命。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足而提供一种配置过程简单、成本低廉、用料省、能够起到保护负极锂的效果、并且使电池的容量保持率和循环稳定性明显提高和电池安全系数大大提高的负极锂保护的锂硫电解液及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的：该电解液包括醚类溶剂、锂盐以及过渡金属硝酸盐，所述的醚类溶剂为两种溶剂的混合物，第一种溶剂为1,3-二氧五环或1,4-二氧六环中的任意一种，第二溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚中的任意一种；所述的锂盐为LiPF6、LiBF4,LiTFSi、LiFSi或LiBOB中的任意一种；所述的过渡金属硝酸盐为La(NO3)3·9H2O、Zr(NO3)4·5H2O或Ce(NO3)3·6H2O中的任意一种。
一种负极锂保护的锂硫电解液的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：使手套箱内部处于氩气气氛中，且内部的水氧含量值不超标条件下，取两种溶剂均匀混合，制成醚类溶剂；所述水含量值小于1ppm，氧含量值小于1ppm；
步骤二：取锂盐，并将锂盐缓慢加入步骤一中所述的醚类溶剂内，均匀混合，制成混合液；所述混合液中锂盐的质量分数为10～30％；
步骤三：取过渡金属硝酸盐，并将该过渡金属硝酸盐放置在真空干燥箱中进行干燥处理；所述真空干燥箱内的温度为：180℃，干燥时间为：24h；每2h使用高纯氩气置换一次真空干燥箱内的气体；
步骤四：将步骤三中干燥后的无结晶水过渡金属硝酸盐缓慢加入步骤二中所述的混合液内，制成锂硫电解液；锂硫电解液中无结晶水过渡金属硝酸盐的质量分数为1～10％。
优选地，所述步骤一中的两种溶剂的质量比为1：1。
本发明具有配置过程简单、成本低廉、用料省、能够起到保护负极锂的效果、并且使电池的容量保持率和循环稳定性明显提高和电池安全系数大大提高的优点。
具体实施方式
本发明为一种负极锂保护的锂硫电解液及其制备方法，其中，电解液包括醚类溶剂、锂盐以及过渡金属硝酸盐，所述的醚类溶剂为两种溶剂的混合物，第一种溶剂为1,3-二氧五环或1,4-二氧六环中的任意一种，第二溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚中的任意一种；所述的锂盐为LiPF6、LiBF4,LiTFSi、LiFSi或LiBOB中的任意一种；所述的过渡金属硝酸盐为La(NO3)3·9H2O、Zr(NO3)4·5H2O或Ce(NO3)3·6H2O中的任意一种。
一种负极锂保护的锂硫电解液的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：使手套箱内部处于氩气气氛中，且内部的水氧含量值不超标条件下，取两种溶剂均匀混合，制成醚类溶剂；所述水含量值小于1ppm，氧含量值小于1ppm；
步骤二：取锂盐，并将锂盐缓慢加入步骤一中所述的醚类溶剂内，均匀混合，制成混合液；所述混合液中锂盐的质量分数为10～30％；
步骤三：取过渡金属硝酸盐，并将该过渡金属硝酸盐放置在真空干燥箱中进行干燥处理；所述真空干燥箱内的温度为：180℃，干燥时间为：24h；每2h使用高纯氩气置换一次真空干燥箱内的气体；
步骤四：将步骤三中干燥后的无结晶水过渡金属硝酸盐缓慢加入步骤二中所述的混合液内，制成锂硫电解液；锂硫电解液中无结晶水过渡金属硝酸盐的质量分数为1～10％。所述步骤一中的两种溶剂的质量比为1：1。
为了更加清楚的解释本发明，现结合具体实施例对其进行进一步说明。具体的实施例如下：
实施例一
一种负极锂保护的锂硫电解液，包括醚类溶剂、锂盐以及过渡金属硝酸盐，所述的醚类溶剂为两种溶剂的混合物，第一种溶剂为1,3-二氧五环，第二溶剂为乙二醇二甲醚；所述的锂盐为LiTFSi；所述的过渡金属硝酸盐为La(NO3)3·9H2O。
一种负极锂保护的锂硫电解液的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：使手套箱内部处于氩气气氛中，且内部的水氧含量值不超标条件下，取1,3-二氧五环和乙二醇二甲醚均匀混合，制成醚类溶剂；所述水含量值小于1ppm，氧含量值小于1ppm；
步骤二：取LiTFSi，并将LiTFSi缓慢加入步骤一中所述的醚类溶剂内，均匀混合，制成混合液；所述混合液中LiTFSi的质量分数为10％；
步骤三：取La(NO3)3·9H2O，并将La(NO3)3·9H2O放置在真空干燥箱中进行干燥处理；所述真空干燥箱内的温度为：180℃，干燥时间为：24h；每2h使用高纯氩气置换一次真空干燥箱内的气体；
步骤四：将步骤三中干燥后的La(NO3)3缓慢加入步骤二中所述的混合液内，制成锂硫电解液；锂硫电解液中La(NO3)3的质量分数为1％。所述步骤一中的两种溶剂的质量比为1：1。
实施例二
一种负极锂保护的锂硫电解液，包括醚类溶剂、锂盐以及过渡金属硝酸盐，所述的醚类溶剂为两种溶剂的混合物，第一种溶剂为1,4-二氧六环，第二溶剂为二乙二醇二甲醚；所述的锂盐为LiFSi；所述的过渡金属硝酸盐为La(NO3)3·9H2O。
一种负极锂保护的锂硫电解液的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：使手套箱内部处于氩气气氛中，且内部的水氧含量值不超标条件下，取1,4-二氧六环和二乙二醇二甲醚均匀混合，制成醚类溶剂；所述水含量值小于1ppm，氧含量值小于1ppm；
步骤二：取LiFSi，并将LiFSi缓慢加入步骤一中所述的醚类溶剂内，均匀混合，制成混合液；所述混合液中LiFSi的质量分数为30％；
步骤三：取La(NO3)3·9H2O，并将La(NO3)3·9H2O放置在真空干燥箱中进行干燥处理；所述真空干燥箱内的温度为：180℃，干燥时间为：24h；每2h使用高纯氩气置换一次真空干燥箱内的气体；
步骤四：将步骤三中干燥后的La(NO3)3缓慢加入步骤二中所述的混合液内，制成锂硫电解液；锂硫电解液中La(NO3)3的质量分数为10％。所述步骤一中的两种溶剂的质量比为1：1。
实施例三
一种负极锂保护的锂硫电解液，包括醚类溶剂、锂盐以及过渡金属硝酸盐，所述的醚类溶剂为两种溶剂的混合物，第一种溶剂为1,3-二氧五环，第二溶剂为四乙二醇二甲醚；所述的锂盐为LiTFSi；所述的过渡金属硝酸盐为Zr(NO3)4·5H2O。
一种负极锂保护的锂硫电解液的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：使手套箱内部处于氩气气氛中，且内部的水氧含量值不超标条件下，取1,3-二氧五环和四乙二醇二甲醚均匀混合，制成醚类溶剂；所述水含量值小于1ppm，氧含量值小于1ppm；
步骤二：取LiTFSi，并将LiTFSi缓慢加入步骤一中所述的醚类溶剂内，均匀混合，制成混合液；所述混合液中LiTFSi的质量分数为15％；
步骤三：取Zr(NO3)4·5H2O，并将Zr(NO3)4·5H2O放置在真空干燥箱中进行干燥处理；所述真空干燥箱内的温度为：180℃，干燥时间为：24h；每2h使用高纯氩气置换一次真空干燥箱内的气体；
步骤四：将步骤三中干燥后的Zr(NO3)4缓慢加入步骤二中所述的混合液内，制成锂硫电解液；锂硫电解液中Zr(NO3)4的质量分数为5％。所述步骤一中的两种溶剂的质量比为1：1。
实施例四
一种负极锂保护的锂硫电解液，包括醚类溶剂、锂盐以及过渡金属硝酸盐，所述的醚类溶剂为两种溶剂的混合物，第一种溶剂为1,3-二氧五环，第二溶剂为乙二醇二甲醚；所述的锂盐为LiPF6；所述的过渡金属硝酸盐为Ce(NO3)3·6H2O。
一种负极锂保护的锂硫电解液的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：使手套箱内部处于氩气气氛中，且内部的水氧含量值不超标条件下，取1,3-二氧五环和乙二醇二甲醚均匀混合，制成醚类溶剂；所述水含量值小于1ppm，氧含量值小于1ppm；
步骤二：取LiPF6，并将LiPF6缓慢加入步骤一中所述的醚类溶剂内，均匀混合，制成混合液；所述混合液中LiPF6的质量分数为10％；
步骤三：取Ce(NO3)3·6H2O，并将Ce(NO3)3·6H2O放置在真空干燥箱中进行干燥处理；所述真空干燥箱内的温度为：180℃，干燥时间为：24h；每2h使用高纯氩气置换一次真空干燥箱内的气体；
步骤四：将步骤三中干燥后的Ce(NO3)3缓慢加入步骤二中所述的混合液内，制成锂硫电解液；锂硫电解液中Ce(NO3)3的质量分数为5％。所述步骤一中的两种溶剂的质量比为1：1。
实施例五
一种负极锂保护的锂硫电解液，包括醚类溶剂、锂盐以及过渡金属硝酸盐，所述的醚类溶剂为两种溶剂的混合物，第一种溶剂为1,3-二氧五环，第二溶剂为乙二醇二甲醚；所述的锂盐为LiBOB；所述的过渡金属硝酸盐为La(NO3)3·9H2O。
一种负极锂保护的锂硫电解液的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：使手套箱内部处于氩气气氛中，且内部的水氧含量值不超标条件下，取1,3-二氧五环和乙二醇二甲醚均匀混合，制成醚类溶剂；所述水含量值小于1ppm，氧含量值小于1ppm；
步骤二：取LiBOB，并将LiBOB缓慢加入步骤一中所述的醚类溶剂内，均匀混合，制成混合液；所述混合液中LiBOB的质量分数为10％；
步骤三：取La(NO3)3·9H2O，并将La(NO3)3·9H2O放置在真空干燥箱中进行干燥处理；所述真空干燥箱内的温度为：180℃，干燥时间为：24h；每2h使用高纯氩气置换一次真空干燥箱内的气体；
步骤四：将步骤三中干燥后的La(NO3)3缓慢加入步骤二中所述的混合液内，制成锂硫电解液；锂硫电解液中La(NO3)3的质量分数为1％。所述步骤一中的两种溶剂的质量比为1：1。
实施例六
一种负极锂保护的锂硫电解液，包括醚类溶剂、锂盐以及过渡金属硝酸盐，所述的醚类溶剂为两种溶剂的混合物，第一种溶剂为1,4-二氧六环，第二溶剂为四乙二醇二甲醚；所述的锂盐为LiBF4；所述的过渡金属硝酸盐为La(NO3)3·9H2O。
一种负极锂保护的锂硫电解液的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：使手套箱内部处于氩气气氛中，且内部的水氧含量值不超标条件下，取1,4-二氧六环和四乙二醇二甲醚均匀混合，制成醚类溶剂；所述水含量值小于1ppm，氧含量值小于1ppm；
步骤二：取LiBF4，并将LiBF4缓慢加入步骤一中所述的醚类溶剂内，均匀混合，制成混合液；所述混合液中LiBF4的质量分数为15％；
步骤三：取La(NO3)3·9H2O，并将La(NO3)3·9H2O放置在真空干燥箱中进行干燥处理；所述真空干燥箱内的温度为：180℃，干燥时间为：24h；每2h使用高纯氩气置换一次真空干燥箱内的气体；
步骤四：将步骤三中干燥后的La(NO3)3缓慢加入步骤二中所述的混合液内，制成锂硫电解液；锂硫电解液中La(NO3)3的质量分数为10％。所述步骤一中的两种溶剂的质量比为1：1。
实验例一
将纯度为99.5％以上的升华硫、乙炔黑、PVDF按质量比70:20:10混合均匀，混合溶剂采用N-甲基吡咯烷酮,混合成浆料涂在铝箔上，80℃真空干燥12小时，制得正极片。采用金属锂为负极，电解液为实施例一中制得的锂硫电解液，组装成电池，充放电截止电压为1.5-3.0V(vs.Li/Li+)，充放电循环电流为密度为0.5C。该电池为实验例1电池；
对比例1电池中电解液的制备方法为，包括如下步骤：步骤一：使手套箱内部处于氩气气氛中，且内部的水氧含量值不超标条件下，取1,3-二氧五环和乙二醇二甲醚均匀混合，制成醚类溶剂；所述水含量值小于1ppm，氧含量值小于1ppm；步骤二：取LiTFSi，并将LiTFSi缓慢加入步骤一中所述的醚类溶剂内，均匀混合，制成混合液；所述混合液中LiTFSi的质量分数为10％；步骤三：将硝酸锂缓慢加入步骤二中所述的混合液内，制成电解液；电解液中硝酸锂的质量分数为1％。所述步骤一中的两种溶剂的质量比为1：1。
将纯度为99.5％以上的升华硫、乙炔黑、PVDF按质量比70:20:10混合均匀，混合溶剂采用N-甲基吡咯烷酮,混合成浆料涂在铝箔上，80℃真空干燥12小时，制得正极片。采用金属锂为负极，电解液为上述对比例1电池中制得的电解液，组装成电池，充放电截止电压为1.5-3.0V(vs.Li/Li+)，充放电循环电流为密度为0.5C。该电池为对比例1电池。
实验例二
将纯度为99.5％以上的升华硫、乙炔黑、PVDF按质量比70:20:10混合均匀，混合溶剂采用N-甲基吡咯烷酮,混合成浆料涂在铝箔上，80℃真空干燥12小时，制得正极片。采用金属锂为负极，电解液为实施例二中制得的锂硫电解液，组装成电池，充放电截止电压为1.5-3.0V(vs.Li/Li+)，充放电循环电流为密度为0.5C。该电池为实验例2电池；
对比例2电池中电解液的制备方法为，包括如下步骤：步骤一：使手套箱内部处于氩气气氛中，且内部的水氧含量值不超标条件下，取1,4-二氧六环和二乙二醇二甲醚均匀混合，制成醚类溶剂；所述水含量值小于1ppm，氧含量值小于1ppm；步骤二：取LiFSi，并将LiFSi缓慢加入步骤一中所述的醚类溶剂内，均匀混合，制成混合液；所述混合液中LiFSi的质量分数为30％；步骤三：将硝酸锂缓慢加入步骤二中所述的混合液内，制成电解液；电解液中硝酸锂的质量分数为10％。所述步骤一中的两种溶剂的质量比为1：1。
将纯度为99.5％以上的升华硫、乙炔黑、PVDF按质量比70:20:10混合均匀，混合溶剂采用N-甲基吡咯烷酮,混合成浆料涂在铝箔上，80℃真空干燥12小时，制得正极片。采用金属锂为负极，电解液为上述对比例2电池中制得的电解液，组装成电池，充放电截止电压为1.5-3.0V(vs.Li/Li+)，充放电循环电流为密度为0.5C。该电池为对比例2电池。
实验例三
将纯度为99.5％以上的升华硫、乙炔黑、PVDF按质量比70:20:10混合均匀，混合溶剂采用N-甲基吡咯烷酮,混合成浆料涂在铝箔上，80℃真空干燥12小时，制得正极片。采用金属锂为负极，电解液为实施例三中制得的锂硫电解液，组装成电池，充放电截止电压为1.5-3.0V(vs.Li/Li+)，充放电循环电流为密度为0.5C。该电池为实验例3电池；
对比例3电池中电解液的制备方法为，包括如下步骤：步骤一：使手套箱内部处于氩气气氛中，且内部的水氧含量值不超标条件下，取1,3-二氧五环和四乙二醇二甲醚均匀混合，制成醚类溶剂；所述水含量值小于1ppm，氧含量值小于1ppm；步骤二：取LiTFSi，并将LiTFSi缓慢加入步骤一中所述的醚类溶剂内，均匀混合，制成混合液；所述混合液中LiTFSi的质量分数为15％；步骤三：将硝酸锂缓慢加入步骤二中所述的混合液内，制成电解液；电解液中硝酸锂缓的质量分数为5％。所述步骤一中的两种溶剂的质量比为1：1。
将纯度为99.5％以上的升华硫、乙炔黑、PVDF按质量比70:20:10混合均匀，混合溶剂采用N-甲基吡咯烷酮,混合成浆料涂在铝箔上，80℃真空干燥12小时，制得正极片。采用金属锂为负极，电解液为上述对比例3电池中制得的电解液，组装成电池，充放电截止电压为1.5-3.0V(vs.Li/Li+)，充放电循环电流为密度为0.5C。该电池为对比例3电池。
实验例四
将纯度为99.5％以上的升华硫、乙炔黑、PVDF按质量比70:20:10混合均匀，混合溶剂采用N-甲基吡咯烷酮,混合成浆料涂在铝箔上，80℃真空干燥12小时，制得正极片。采用金属锂为负极，电解液为实施例四中制得的锂硫电解液，组装成电池，充放电截止电压为1.5-3.0V(vs.Li/Li+)，充放电循环电流为密度为0.5C。该电池为实验例4电池；
对比例4电池中电解液的制备方法为，包括如下步骤：步骤一：使手套箱内部处于氩气气氛中，且内部的水氧含量值不超标条件下，取1,3-二氧五环和乙二醇二甲醚均匀混合，制成醚类溶剂；所述水含量值小于1ppm，氧含量值小于1ppm；步骤二：取LiPF6，并将LiPF6缓慢加入步骤一中所述的醚类溶剂内，均匀混合，制成混合液；所述混合液中LiPF6的质量分数为10％；步骤三：将硝酸锂缓慢加入步骤二中所述的混合液内，制成电解液；电解液中硝酸锂缓的质量分数为5％。所述步骤一中的两种溶剂的质量比为1：1。
将纯度为99.5％以上的升华硫、乙炔黑、PVDF按质量比70:20:10混合均匀，混合溶剂采用N-甲基吡咯烷酮,混合成浆料涂在铝箔上，80℃真空干燥12小时，制得正极片。采用金属锂为负极，电解液为上述对比例4电池中制得的电解液，组装成电池，充放电截止电压为1.5-3.0V(vs.Li/Li+)，充放电循环电流为密度为0.5C。该电池为对比例4电池。
实验例五
将纯度为99.5％以上的升华硫、乙炔黑、PVDF按质量比70:20:10混合均匀，混合溶剂采用N-甲基吡咯烷酮,混合成浆料涂在铝箔上，80℃真空干燥12小时，制得正极片。采用金属锂为负极，电解液为实施例五中制得的锂硫电解液，组装成电池，充放电截止电压为1.5-3.0V(vs.Li/Li+)，充放电循环电流为密度为0.5C。该电池为实验例5电池；
对比例5电池中电解液的制备方法为，包括如下步骤：步骤一：使手套箱内部处于氩气气氛中，且内部的水氧含量值不超标条件下，取1,3-二氧五环和乙二醇二甲醚均匀混合，制成醚类溶剂；所述水含量值小于1ppm，氧含量值小于1ppm；步骤二：取LiBOB，并将LiBOB缓慢加入步骤一中所述的醚类溶剂内，均匀混合，制成混合液；所述混合液中LiBOB的质量分数为10％；步骤三：将硝酸锂缓慢加入步骤二中所述的混合液内，制成电解液；电解液中硝酸锂缓的质量分数为1％。所述步骤一中的两种溶剂的质量比为1：1。
将纯度为99.5％以上的升华硫、乙炔黑、PVDF按质量比70:20:10混合均匀，混合溶剂采用N-甲基吡咯烷酮,混合成浆料涂在铝箔上，80℃真空干燥12小时，制得正极片。采用金属锂为负极，电解液为上述对比例5电池中制得的电解液，组装成电池，充放电截止电压为1.5-3.0V(vs.Li/Li+)，充放电循环电流为密度为0.5C。该电池为对比例5电池。
实验例六
将纯度为99.5％以上的升华硫、乙炔黑、PVDF按质量比70:20:10混合均匀，混合溶剂采用N-甲基吡咯烷酮,混合成浆料涂在铝箔上，80℃真空干燥12小时，制得正极片。采用金属锂为负极，电解液为实施例六中制得的锂硫电解液，组装成电池，充放电截止电压为1.5-3.0V(vs.Li/Li+)，充放电循环电流为密度为0.5C。该电池为实验例6电池；
对比例6电池中电解液的制备方法为，包括如下步骤：步骤一：使手套箱内部处于氩气气氛中，且内部的水氧含量值不超标条件下，取1,4-二氧六环和四乙二醇二甲醚均匀混合，制成醚类溶剂；所述水含量值小于1ppm，氧含量值小于1ppm；步骤二：取LiBF4，并将LiBF4缓慢加入步骤一中所述的醚类溶剂内，均匀混合，制成混合液；所述混合液中LiBF4的质量分数为15％；步骤三：将硝酸锂缓慢加入步骤二中所述的混合液内，制成电解液；电解液中硝酸锂缓的质量分数为10％。所述步骤一中的两种溶剂的质量比为1：1。
将纯度为99.5％以上的升华硫、乙炔黑、PVDF按质量比70:20:10混合均匀，混合溶剂采用N-甲基吡咯烷酮,混合成浆料涂在铝箔上，80℃真空干燥12小时，制得正极片。采用金属锂为负极，电解液为上述对比例6电池中制得的电解液，组装成电池，充放电截止电压为1.5-3.0V(vs.Li/Li+)，充放电循环电流为密度为0.5C。该电池为对比例6电池。
将上述实验例一、实验例二、实验例三、实验例四、实验例五和实验例六中的电池进行测试，其结果如下表：
由上表可知，本发明中通过实施例中电解液制备的电池整体性能优于对比例电解液制备的电池，尤其通过本发明电解液制备的电池容量保持率达到84.2％以上。
Claims (3)
1.一种负极锂保护的锂硫电解液，其特征在于：该电解液包括醚类溶剂、锂盐以及过渡金属硝酸盐，所述的醚类溶剂为两种溶剂的混合物，第一种溶剂为1,3-二氧五环或1 ,4-二氧六环中的任意一种，第二溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚中的任意一种；所述的锂盐为LiPF6、LiBF4, LiTFSi、LiFSi或LiBOB中的任意一种；所述的过渡金属硝酸盐为La(NO3)3、Zr(NO3)4或Ce(NO3)3中的任意一种。
2.一种如权利要求1所述负极锂保护的锂硫电解液的制备方法，其特征在于：该制备方法包括如下步骤：
步骤一：使手套箱内部处于氩气气氛中，且内部的水氧含量值不超标条件下，取两种溶剂均匀混合，制成醚类溶剂；所述水含量值小于1ppm，氧含量值小于1ppm；
步骤二：取锂盐，并将锂盐缓慢加入步骤一中所述的醚类溶剂内，均匀混合，制成混合液；所述混合液中锂盐的质量分数为10～30%；
步骤三：取含有结晶水的过渡金属硝酸盐，并将该过渡金属硝酸盐放置在真空干燥箱中进行干燥处理；所述真空干燥箱内的温度为：180℃，干燥时间为：24h；每2h使用高纯氩气置换一次真空干燥箱内的气体；
步骤四：将步骤三中干燥后的无结晶水过渡金属硝酸盐缓慢加入步骤二中所述的混合液内，制成锂硫电解液；锂硫电解液中无结晶水过渡金属硝酸盐的质量分数为1～10%。
3.根据权利要求2所述的一种负极锂保护的锂硫电解液的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的两种溶剂的质量比为1：1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711069805.1A CN107645016B (zh) | 2017-11-03 | 2017-11-03 | 一种负极锂保护的锂硫电解液及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711069805.1A CN107645016B (zh) | 2017-11-03 | 2017-11-03 | 一种负极锂保护的锂硫电解液及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107645016A CN107645016A (zh) | 2018-01-30 |
| CN107645016B true CN107645016B (zh) | 2019-09-24 |
Family
ID=61125362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711069805.1A Active CN107645016B (zh) | 2017-11-03 | 2017-11-03 | 一种负极锂保护的锂硫电解液及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107645016B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4030525A4 (en) * | 2020-04-17 | 2023-05-03 | Lg Energy Solution, Ltd. | ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IT |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109088101B (zh) * | 2018-09-21 | 2020-10-02 | 中南大学 | 一种电解液及其应用 |
| CN111477977B (zh) * | 2019-01-23 | 2022-07-01 | 北京理工大学 | 一种锂离子电池用水-醚类混合电解液及其制备方法 |
| KR20210142487A (ko) * | 2020-05-18 | 2021-11-25 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| KR20220055742A (ko) * | 2020-10-27 | 2022-05-04 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9601805B2 (en) * | 2013-07-22 | 2017-03-21 | Nanotek Instruments, Inc. | Process for producing non-flammable quasi-solid electrolyte and electrolyte-separator for lithium battery applications |
| CN103682477A (zh) * | 2013-11-12 | 2014-03-26 | 南京航空航天大学 | 锂硫电池电解液制备方法及其应用 |
| CN106887640B (zh) * | 2017-03-15 | 2019-03-05 | 苏州大学 | 一种提高电池容量的锂硫电池电解液及其制备方法 |
-
2017
- 2017-11-03 CN CN201711069805.1A patent/CN107645016B/zh active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4030525A4 (en) * | 2020-04-17 | 2023-05-03 | Lg Energy Solution, Ltd. | ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IT |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107645016A (zh) | 2018-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107645016B (zh) | 一种负极锂保护的锂硫电解液及其制备方法 | |
| CN107768719A (zh) | 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 | |
| WO2020052118A1 (zh) | 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池 | |
| CN109244542B (zh) | 一种锂硫电池用电解液及其应用 | |
| CN106159325B (zh) | 一种锂离子电池用低温电解液及低温锂离子电池 | |
| WO2016188130A1 (zh) | 一种多孔石墨掺杂与碳包覆钛酸锂负极材料的制备方法 | |
| CN109860533B (zh) | 一种复合型核壳结构的镁离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN110504489B (zh) | 一种5v高电压镍锰酸锂正极用锂离子电池电解液 | |
| CN110931843B (zh) | 一种新型的锂金属负极高电压正极的固液电池 | |
| CN112151861B (zh) | 一种电池负极表面保护组合物及其电解液和应用 | |
| CN109088100A (zh) | 电解液功能添加剂、含有该添加剂的非水锂离子电池电解液及锂离子电池 | |
| CN104425806A (zh) | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN110970618A (zh) | 一种低成本磷酸铁锂复合材料的制备方法 | |
| WO2022262232A1 (zh) | 非水电解液及其二次电池 | |
| CN111082038A (zh) | 一种锂电池用低硼含量锂硼合金电极材料及应用 | |
| CN115642257A (zh) | 补锂剂及其制备方法、正极材料、锂离子电池 | |
| CN107819152A (zh) | 一种可以改善锂硫电池循环性能的基准电解液及制备方法 | |
| CN115136357A (zh) | 一种正极极片及包含其的锂离子二次电池 | |
| CN107834054B (zh) | 一种锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN101478062A (zh) | 锂离子电池用复合电解液及其制备方法和应用 | |
| CN110707358A (zh) | 一种高电压型锂离子电池用电解液 | |
| CN114709398A (zh) | 一种含硫快离子导体包覆石墨复合材料及其制备方法 | |
| CN108987803B (zh) | 一种用于锂硫电池的锂金属负极成膜电解液及其添加剂 | |
| CN103259042A (zh) | 锂离子电池用电解液及含该电解液的锂离子电池 | |
| CN111540954A (zh) | 锂离子电池电解液及制备方法、锂离子电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210119 Address after: Floor 11, E-Valley, Zhongguancun, Jingba Road, Xinxiang economic and Technological Development Zone, Xinxiang City, Henan Province Patentee after: Xinxiang Huarui lithium new energy Co.,Ltd. Address before: 453000 Jingshi Road, Xinxiang economic and Technological Development Zone, Henan Province Patentee before: HENAN HUARUI ADVANCED MATERIALS Co.,Ltd. |
|
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 453000 north of the road 30 meters west of the intersection of Guangda road and Guang'an Street in Xinxiang economic and Technological Development Zone, Henan Province Patentee after: Xinxiang Huarui lithium new energy Co.,Ltd. Address before: Floor 11, E-Valley, Zhongguancun, Jingba Road, Xinxiang economic and Technological Development Zone, Xinxiang City, Henan Province Patentee before: Xinxiang Huarui lithium new energy Co.,Ltd. |