CN109860533B - 一种复合型核壳结构的镁离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合型核壳结构的镁离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述镁离子电池正极材料包括作为内核的镁电正极材料和覆盖于内核表面的包覆物，所述包覆物包括复合氧化物。其制备方法包括：将镁电正极材料分散于溶剂中，得到溶液A；将复合氧化物分散于溶液A中，得到溶液B；最后将溶液B进行喷雾干燥得到所述镁离子电池正极材料。该制备方法工艺简单，反应条件温和，能实现材料的形貌调控，适用于工业化生产，且制备得到的镁离子电池正极材料具有核壳结构，使得材料的结构稳定性大大提高，同时使利用该正极材料制得的电池具有优异的电学性能，具有高的充放电比容量以及容量保持率。
Description
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种镁离子电池正极材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种复合型核壳结构的镁离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
镁二次电池被认为是极具潜力的新型二次电池，镁二次电池的构成核心是Mg负极、有机电解质溶液和具有良好脱嵌镁离子性能的正极材料。对镁离子脱嵌材料的研究始于上世纪七十年代，但至今并未形成产业化生产，最主要的是以下两个技术难点限制了镁二次电池的发展：一方面，相比于锂离子来说，镁离子的半径小、电荷密度大，溶剂化更加严重，导致镁离子比锂离子更难嵌入到一般的正极材料中，而且镁离子在正极材料中的移动也很缓慢；另一方面，镁在大部分电解液中会形成一层致密的钝化膜，阻止了镁离子的迁移，导致镁离子无法进行可逆的沉积与溶出，影响了其电化学性能。
Xinchuan Du等发现以五氧化二钒石墨烯复合材料作为电池正极材料可使放电容量达178mAh/g(参见文献：“Solvothermal synthesis of GO/V2O5 composites as acathode material for rechargeable magnesium batteries”,Xinchuan Du et al.RSCAdv.,2015,5(93),76352-76355)；Jiefu Yin等发现镁锰尖晶石材料作为电池正极材料，其放电容量可达220mAh/g(参见文献：“Magnesium-ion battery-relevantelectrochemistry of MgMn2O4:crystallite size effects and the notable role ofelectrolyte water content”,Jiefu Yin et al.Chem.Commun.,2017,53(26),3665-3668)。然而这些材料的循环稳定性不足，其充电容量经数次充放电后大部分消失。
CN107946585A公开了一种掺杂硼酸锰镁镁离子电池正极材料，由如下成分组成：硝酸镁、硝酸锰、氟化铵、硼酸三甲酯。该发明采用的电池合成材料都是廉价易得的，且成分简单，合成的产物硼酸锰镁纯度较高，是一种新型聚阴离子正极材料，但其制得的正极材料在电化学性能方面仍有不足，放电容量以及电压都较低。
CN108134074A公开了一种镁离子电池正极材料，为碳包覆硼酸亚铁镁，其中硼酸亚铁镁主要由如下成分组成：镁源化合物、亚铁源化合物、硼酸根化合物。该发明采用的硼酸亚铁镁是一种资源极其丰富、极具有应用前景的新型镁离子电池正极材料，与目前广泛研究的磷酸盐聚阴离子化合物镁离子电池正极材料相比，可达到更高的比容量，但其充放电容量以及循环稳定性仍然受到限制。
因此，开发出一种制备方法简单且具有优异电化学性能的新型镁离子电池正极材料能够克服现有技术的不足，是非常有意义的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种镁离子电池正极材料及其制备方法和应用，尤其提供一种复合型核壳结构的镁离子电池正极材料及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种复合型核壳结构的镁离子电池正极材料，所述镁离子电池正极材料包括作为内核的镁电正极材料和覆盖于内核表面的包覆物，所述包覆物包括复合氧化物。
本发明所涉及的镁离子电池正极材料以镁电正极材料为核，复合氧化物为壳，形成核壳结构，使得材料的结构稳定性大大提高，同时使利用该正极材料制得的电池具有优异的电学性能，具有高的充放电比容量以及容量保持率。
优选地，所述镁电正极材料包括改性或未改性的硅酸铁镁、改性或未改性的硅酸钴镁或改性或未改性的硅酸锰镁中的任意一种或至少两种的组合，所述两种的组合例如硅酸铁镁和硅酸钴镁、硅酸钴镁和硅酸锰镁、硅酸铁镁和硅酸锰镁等。
优选地，所述镁电正极材料的化学式为MgxMySiO4，其中，M包括Mn、Cr、Co、Ni、V、Fe、Ti、Al、Ga或Nb中的任意一种或至少两种的组合，所述两种的组合例如Mn和Fe、Co和Ni、Cr和Co等，且0.8≤x≤1.2，0.9≤y≤1.1，x可以为0.8、0.9、0.95、1.0、1.05、1.1或1.2等，y可以为0.9、0.95、1.0、1.05或1.1等。
优选地，所述镁电正极材料的粒径为1-20μm，例如1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm或20μm等。
在本发明中，所述包覆物覆盖于内核表面并占总表面积的75％-100％，例如75％、80％、85％、90％、95％或100％等。
优选地，所述复合氧化物的化学式为NzO，其中，N包括Mn、Co、Ni、V或Ti中的任意一种或至少两种的组合，所述两种的组合例如Mn和V、Co和Ni、V和Ti等，其中z根据NzO的不同类型而取不同的值。
优选地，所述包覆物与镁电正极材料的质量比为(0.01-0.5):1，例如0.01:1、0.02:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.4:1或0.5:1等，优选为(0.05-0.1):1。
所述包覆物与镁电正极材料的质量比特定选择在(0.01-0.5):1的范围内，因为超过此比例范围会使得包覆层过厚，容量降低；小于此范围会包覆不理想，影响材料的稳定性以及电化学性能。
另一方面，本发明提供一种如上所述的镁离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将镁电正极材料分散于溶剂中，得到溶液A；
(2)将复合氧化物分散于步骤(1)得到的溶液A中，得到溶液B；
(3)将步骤(2)得到的溶液B进行喷雾干燥得到所述镁离子电池正极材料。
本发明涉及的镁离子电池正极材料的制备方法工艺简单，反应条件温和，适用于工业化生产，其中喷雾干燥造粒的方式使制得的材料粒径更加均一，实现了形貌调控和结构稳定的双重目的。
在本发明中，步骤(1)所述溶剂包括去离子水、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇、异丁醇、甲醇、正丁醇、乙二醇或氯仿中的任意一种或至少两种的组合，所述两种的组合例如水和乙醇、丙酮和丙醇、甲醇和正丁醇等。
优选地，步骤(1)所述镁电正极材料与溶剂的质量比为1:(5-100)，例如1:5、1:10、1:15、1:20、1:30、1:40、1:45、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:100等。
优选地，步骤(3)所述喷雾干燥在保护性气体中进行。
优选地，所述保护性气体包括氮气和/或氩气。
优选地，步骤(3)所述喷雾干燥的温度为110-160℃，例如110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、140℃、150℃、155℃或160℃等。
优选地，步骤(3)所述喷雾干燥的时间为3-10h，例如3h、4h、5h、6h、7.5h、8h、9h、9.5h或10h等。
再一方面，本发明提供一种如上所述的镁离子电池正极材料在镁离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明所涉及的镁离子电池正极材料以镁电正极材料为核，复合氧化物为壳，形成核壳结构，使得材料的结构稳定性大大提高，同时使利用该正极材料制得的电池具有优异的电学性能，具有高的充电比容量、放点比容量以及容量保持率。且该镁离子电池正极材料的制备方法工艺简单，反应条件温和，能实现材料的形貌调控，适用于工业化生产。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
实施例1
本实施例提供一种镁离子电池正极材料，其包括作为内核的镁电正极材料硅酸铁镁和覆盖于内核表面的包覆物氧化钒，所述氧化钒与硅酸铁镁的质量比为0.08:1。其制备方法包括如下步骤：
(1)将硅酸铁镁分散于去离子水中，得到溶液A；
(2)将氧化钒分散于步骤(1)得到的溶液A中，得到溶液B；
(3)将步骤(2)得到的溶液B在110℃氮气气氛下进行喷雾干燥5h得到所述镁离子电池正极材料。
利用所制得的镁离子电池正极材料制作镁离子电池并进行电化学性能测试，具体方法为：将所述镁离子电池正极材料、乙炔黑和PVDF以质量比为8:1:1混合后涂覆于铝箔上作为电池正极，以镁片为参比电极，以0.2mol/L的[Mg2Cl2(DME)4][AlCl4]2为电解液，制备CR2025型纽扣电池。
在1.0-3.0V电压窗口，0.1C倍率下，首次循环充电比容量为230mAh/g，首次循环放电比容量为225mAh/g，500次循环后容量保留率在92.3％以上。
实施例2
本实施例提供一种镁离子电池正极材料，其包括作为内核的镁电正极材料硅酸锰镁和覆盖于内核表面的包覆物氧化钛，所述氧化钛与硅酸锰镁的质量比为0.1:1。其制备方法包括如下步骤：
(1)将硅酸锰镁分散于去离子水中，得到溶液A；
(2)将氧化钛分散于步骤(1)得到的溶液A中，得到溶液B；
(3)将步骤(2)得到的溶液B在120℃氩气气氛下进行喷雾干燥3h得到所述镁离子电池正极材料。
利用所制得的镁离子电池正极材料制作镁离子电池并进行电化学性能测试，具体方法为：将所述镁离子电池正极材料、乙炔黑和PVDF以质量比为8:1:1混合后涂覆于铝箔上作为电池正极，以镁片为参比电极，以0.2mol/L的[Mg2Cl2(DME)4][AlCl4]2为电解液，制备CR2025型纽扣电池。
在1.0-3.0V电压窗口，0.1C倍率下，首次循环充电比容量为228mAh/g，首次循环放电比容量为225mAh/g，500次循环后容量保留率在90.5％。
实施例3
本实施例提供一种镁离子电池正极材料，其包括作为内核的镁电正极材料硅酸铁钴镁和覆盖于内核表面的包覆物氧化钛，所述氧化钛与硅酸铁钴镁的质量比为0.2:1。其制备方法包括如下步骤：
(1)将硅酸铁钴镁分散于去离子水中，得到溶液A；
(2)将氧化镍分散于步骤(1)得到的溶液A中，得到溶液B；
(3)将步骤(2)得到的溶液B在130℃氮气气氛下进行喷雾干燥10h得到所述镁离子电池正极材料。
利用所制得的镁离子电池正极材料制作镁离子电池并进行电化学性能测试，具体方法为：将所述镁离子电池正极材料、乙炔黑和PVDF以质量比为8:1:1混合后涂覆于铝箔上作为电池正极，以镁片为参比电极，以0.2mol/L的[Mg2Cl2(DME)4][AlCl4]2为电解液，制备CR2025型纽扣电池。
在1.0-3.0V电压窗口，0.1C倍率下，首次循环充电比容量为230mAh/g，首次循环放电比容量为223mAh/g，500次循环后容量保留率在89.8％。
实施例4
本实施例提供一种镁离子电池正极材料，其包括作为内核的镁电正极材料硅酸铁锰镁和覆盖于内核表面的包覆物氧化锰，所述氧化锰与硅酸铁锰镁的质量比为0.2:1。其制备方法包括如下步骤：
(1)将硅酸铁锰镁分散于去离子水中，得到溶液A；
(2)将氧化锰分散于步骤(1)得到的溶液A中，得到溶液B；
(3)将步骤(2)得到的溶液B在150℃氮气气氛下进行喷雾干燥5h得到所述镁离子电池正极材料。
利用所制得的镁离子电池正极材料制作镁离子电池并进行电化学性能测试，具体方法为：将所述镁离子电池正极材料、乙炔黑和PVDF以质量比为8:1:1混合后涂覆于铝箔上作为电池正极，以镁片为参比电极，以0.2mol/L的[Mg2Cl2(DME)4][AlCl4]2为电解液，制备CR2025型纽扣电池。
在1.0-3.0V电压窗口，0.1C倍率下，首次循环充电比容量为230mAh/g，首次循环放电比容量为220mAh/g，500次循环后容量保留率在91.1％。
实施例5
本实施例提供一种镁离子电池正极材料，其包括作为内核的镁电正极材料硅酸铁锰镁和覆盖于内核表面的包覆物氧化钒，所述氧化钒与硅酸铁锰镁的质量比为0.1:1。其制备方法包括如下步骤：
(1)将硅酸铁锰镁分散于75％的乙醇中，得到溶液A；
(2)将氧化钒分散于步骤(1)得到的溶液A中，得到溶液B；
(3)将步骤(2)得到的溶液B在160℃氮气气氛下进行喷雾干燥8h得到所述镁离子电池正极材料。
制备CR2025型纽扣电池的方法与实施例1相同。
在1.0-3.0V电压窗口，0.1C倍率下，首次循环充电比容量为220mAh/g，首次循环放电比容量为210mAh/g，500次循环后容量保留率在90.3％。
实施例6
本实施例提供一种镁离子电池正极材料，其包括作为内核的镁电正极材料硅酸铁镁和覆盖于内核表面的包覆物氧化钒，所述氧化钒与硅酸铁镁的质量比为0.05:1。其制备方法与实施例1相同。
制备CR2025型纽扣电池的方法与实施例1相同。
在1.0-3.0V电压窗口，0.1C倍率下，首次循环充电比容量为220mAh/g，首次循环放电比容量为215mAh/g，500次循环后容量保留率在89.8％。
实施例7
本实施例提供一种镁离子电池正极材料，其包括作为内核的镁电正极材料硅酸铁镁和覆盖于内核表面的包覆物氧化钒，所述氧化钒与硅酸铁镁的质量比为0.1:1。其制备方法与实施例1相同。
制备CR2025型纽扣电池的方法与实施例1相同。
在1.0-3.0V电压窗口，0.1C倍率下，首次循环充电比容量为223mAh/g，首次循环放电比容量为210mAh/g，500次循环后容量保留率在89.3％。
实施例8
本实施例提供一种镁离子电池正极材料，其包括作为内核的镁电正极材料硅酸铁镁和覆盖于内核表面的包覆物氧化钒，所述氧化钒与硅酸铁镁的质量比为0.01:1。其制备方法与实施例1相同。
制备CR2025型纽扣电池的方法与实施例1相同。
在1.0-3.0V电压窗口，0.1C倍率下，首次循环充电比容量为210mAh/g，首次循环放电比容量为202mAh/g，500次循环后容量保留率在88.6％。
实施例9
本实施例提供一种镁离子电池正极材料，其包括作为内核的镁电正极材料硅酸铁镁和覆盖于内核表面的包覆物氧化钒，所述氧化钒与硅酸铁镁的质量比为0.5:1。其制备方法与实施例1相同。
制备CR2025型纽扣电池的方法与实施例1相同。
在1.0-3.0V电压窗口，0.1C倍率下，首次循环充电比容量为215mAh/g，首次循环放电比容量为205mAh/g，500次循环后容量保留率在88.1％。
实施例10
本实施例提供一种镁离子电池正极材料，其包括作为内核的镁电正极材料硅酸铁镁和覆盖于内核表面的包覆物氧化钒，所述氧化钒与硅酸铁镁的质量比为0.6:1。其制备方法与实施例1相同。
制备CR2025型纽扣电池的方法与实施例1相同。
在1.0-3.0V电压窗口，0.1C倍率下，首次循环充电比容量为192mAh/g，首次循环放电比容量为178mAh/g，500次循环后容量保留率在60.5％。
实施例11
本实施例提供一种镁离子电池正极材料，其包括作为内核的镁电正极材料硅酸铁镁和覆盖于内核表面的包覆物氧化钒，所述氧化钒与硅酸铁镁的质量比为0.005:1。其制备方法与实施例1相同。
制备CR2025型纽扣电池的方法与实施例1相同。
在1.0-3.0V电压窗口，0.1C倍率下，首次循环充电比容量为188mAh/g，首次循环放电比容量为169mAh/g，500次循环后容量保留率在58.3％。
实施例12
本实施例提供一种镁离子电池正极材料，其包括作为内核的镁电正极材料硅酸铁镁和覆盖于内核表面的包覆物氧化钒，所述氧化钒与硅酸铁镁的质量比为0.005:1。其制备方法包括如下步骤：除将喷雾干燥改为加热烘干后研磨外其他均与实施例1相同
(1)将硅酸铁镁分散于去离子水中，得到溶液A；
(2)将氧化钒分散于步骤(1)得到的溶液A中，得到溶液B；
(3)将步骤(2)得到的溶液B在110℃氮气气氛下真空干燥5h后进行研磨，得到所述镁离子电池正极材料。
制备CR2025型纽扣电池的方法与实施例1相同。
在1.0-3.0V电压窗口，0.1C倍率下，首次循环充电比容量为170mAh/g，首次循环放电比容量为153mAh/g，500次循环后容量保留率在48.6％。
实施例1-12所制电池的电化学性能测试结果汇总于表1中：
表1
从表1中实施例1-11的数据可知，利用本发明所述正极材料制得的电池具有优异的电学性能，具有高的充放电比容量以及容量保持率，当包覆物与正极材料的质量比在(0.01-0.5):1范围时，电池的电化学性能更佳，推测其原因是：超过此比例范围会使得包覆层过厚，比容量降低；小于此范围会影响材料的稳定性进而影响其电化学性能，而当质量比在(0.05-0.1):1范围时，能使电池的电化学性能最佳；对比实施例1和实施例12的数据可知，本发明选择喷雾干燥的方式进行造粒能显著提高电池的电化学性能，推测其原因是：此方式能使制得的材料粒径更加均一，实现了形貌调控和结构稳定的双重目的，进而提高电池的电化学性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的镁离子电池正极材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (8)
1.一种复合型核壳结构的镁离子电池正极材料，其特征在于，所述镁离子电池正极材料包括作为内核的镁电正极材料和覆盖于内核表面的包覆物，所述包覆物包括复合氧化物；
所述包覆物覆盖于内核表面并占总表面积的70%-100%；
所述包覆物与镁电正极材料的质量比为(0.01-0.5):1；
所述镁电正极材料的化学式为MgxMySiO4，其中，M包括Mn、Cr、Co、Ni、V、Ti、Al、Ga或Nb中的任意一种或至少两种的组合，且0.8≤x≤1.2，0.9≤y≤1.1；
所述复合氧化物的化学式为NzO，其中，N包括Mn、Co、Ni、V或Ti中的任意一种或至少两种的组合；
所述复合型核壳结构的镁离子电池正极材料采用如下方法进行制备，所述方法包括如下步骤：
（1）将镁电正极材料分散于溶剂中，得到溶液A；
（2）将复合氧化物分散于步骤（1）得到的溶液A中，得到溶液B；
（3）将步骤（2）得到的溶液B在110-160℃的氮气和/或氩气保护下进行喷雾干燥3-10h，然后得到所述镁离子电池正极材料。
2.如权利要求1所述的镁离子电池正极材料，其特征在于，所述镁电正极材料包括改性或未改性的硅酸铁镁、改性或未改性的硅酸钴镁或改性或未改性的硅酸锰镁中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1所述的镁离子电池正极材料，其特征在于，所述镁电正极材料的粒径为1-20 μm。
4.如权利要求1所述的镁离子电池正极材料，其特征在于，所述包覆物与镁电正极材料的质量比为 (0.05-0.1):1。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的镁离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将镁电正极材料分散于溶剂中，得到溶液A；
（2）将复合氧化物分散于步骤（1）得到的溶液A中，得到溶液B；
（3）将步骤（2）得到的溶液B在110-160℃的氮气和/或氩气保护下进行喷雾干燥3-10h，然后得到所述镁离子电池正极材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述溶剂包括去离子水、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇、异丁醇、甲醇、正丁醇、乙二醇或氯仿中的任意一种或至少两种的组合。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述镁电正极材料与溶剂的质量比为1:(5-100)。
8.一种如权利要求1-4中任一项所述的镁离子电池正极材料在镁离子电池中的应用。
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