CN100527482C - 锂离子电池用磷酸亚铁锂－碳复合正极材料的制备方法 - Google Patents

锂离子电池用磷酸亚铁锂－碳复合正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法，其特征在于以Fe3+化合物为原料，基于醚类有机溶剂体系，通过溶胶-凝胶方法，结合碳热还原法制备的。所制备的复合材料中磷酸亚铁锂为橄榄石型，粒径为400-800nm，且正极复合材料具有平稳的3.4V充放电电压平台，2C电流下可逆的充放电比容量达到134.5mAh/g。复合材料结构稳定，循环性能优良，且为环境友好型材料。

Description

锂离子电池用磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池用正极复合材料的制备方法，特别涉及一种磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法。属于锂离子电池材料领域。
背景技术
锂离子电池是20世纪90年代初出现的新型绿色高能可充电电池，目前已成为世界各国竞相研究开发的重点。正极材料作为锂离子电池的一个重要组成部分，研究主要集中在Co、Ni和Mn的含锂过渡金属氧化物方面。LiCoO2是唯一大规模商品化的正极材料，研究比较成熟，综合性能优良，但价格昂贵，容量较低，毒性较大，存在一定的安全性问题，需要寻找高性能低成本的新材料取代之。LiNiO2成本较低，容量较高，但制备困难，材料性能的一致性和和重现性差，存在较为严重的安全问题。尖晶石型LiMn2O4成本低，安全性好，但高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性。两元或多元复合正极材料的研究主要集中于LiNi1-xCoxO2和LiNixCoyMn1-x-yO2层状化合物方面，它们较LiCoO2正极材料具有原材料成本更低、比容量更高、能量密度更大，安全性更好等优点，但大电流放电能力和振实密度较LiCoO2偏低，制备成本增加，且一定程度上加大了二次资源回收的难度。因此，进一步研究开发高能、安全、环保的新型正极材料成为锂离子电池界的研究热点。
磷酸亚铁锂(LiFePO4)材料被认为是最具发展潜力的下一代锂离子电池正极替代材料，具有原料丰富、成本低、比容量较高、热稳定性和循环稳定性优良、无毒无害、环境友好等突出的优点，自1997年Padhi等人首次将正交橄榄石结构的LiFePO4用作锂离子电池正极材料，对该材料的研究已逐渐成为各国科研工作者的研究热点。但这种材料的导电性很差，室温下只能在极小倍率下充放电，影响了其倍率性能；另外，制备工艺通常以Fe2+做为铁源，价格较Fe3+盐高且需要多步研磨和热处理工序，制备工艺较复杂，产物纯度不容易控制，从而使成本增加，这些都阻碍了其在实际锂离子电池中的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法，以Fe3+化合物为原料，基于醚类有机溶剂体系，通过溶胶-凝胶法，结合碳热还原法制备磷酸亚铁锂-碳复合材料。
1.锂离子电池用磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法，包括如下：
1)将Fe3+化合物溶于醚类有机溶剂中，配制成1～2mol/L溶液，掺入过量的碳源(碳源的用量使得产物中碳含量为1～10％)，加入蒸馏水使之溶解，然后加入到含醚溶液中，形成均匀分散的溶胶，并在60～80℃下搅拌蒸发3～8小时成凝胶，最后真空干燥至干凝胶；
2)将干凝胶、锂盐和磷酸盐按比例混合并研磨混合均匀，其中Li:Fe:P摩尔比为1∶1∶1；
3)将混合物放入管式电阻炉中，在流速为5～50升/分钟的惰性气流保护下，于250℃～500℃预处理0.5～5小时，排除前驱体中残留的水分和CO2、NH3等气体；
4)将预处理得到的混合物研磨均匀，同样惰性气氛下，于550℃～800℃温度下热处理4～24小时，降温至室温即得到碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料。
本发明所使用的有机溶剂为乙二醇醚类、二甘醇醚类、丙二醇醚类等。
本发明所用的铁盐可选自硝酸铁、柠檬酸铁、乙酸铁等；锂盐可选自氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂或乙酸锂等，磷酸盐可以是磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵。
本发明所使用的碳源为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、果糖或乳糖等。
本发明所使用的气体为氩气、氮气或氩气与氢气的混合气体(混合气体中氢气的体积百分含量为2～10％)。
本发明基于醚类有机溶剂体系，通过Fe3+化合物的溶胶-凝胶化过程，结合碳热还原法制备了磷酸亚铁锂-碳复合正极材料。该正极复合材料具有平稳的3.4V左右的充放电电压平台，导电性能和大电流放电性能优良，2C电流下可逆充放电的比容量达到134.5mAh/g；该复合材料结构稳定，循环稳定性优良；不含Co、Ni等对环境有较大污染的元素，因而为环境友好型材料；所采用的原料为Fe3+的化合物，价格低廉、来源广泛。
附图说明
图1是按实施例1所制备的磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的X射线衍射图谱，采用Rigaku-D/MAX2200型X射线多晶衍射仪(Cu靶kα射线，波长λ＝0.1540562nm)。
图2是按照实施例1所制备的磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的FE-SEM(Field emission scan electron microscope)照片，采用S-4700型场发射扫描电镜，放大倍数为20000倍。
图3是按照实施例1所制备的模拟锂离子电池在不同充放电倍率下的放电曲线，电压范围为2.5-4.2V，电解液为1mol/L LiPF6/EC-DMC(1∶1)，充放电倍率分别为0.2C、0.5C、2C，测量温度为室温。
图4是按照实施例1所制备的模拟锂离子电池在不同充放电倍率下的循环性能曲线，电压范围为2.5-4.2V，电解液为1mol/L LiPF6/EC-DMC(1∶1)，充放电倍率分别为0.2C、0.5C、2C，测量温度为室温。
具体实施方式
实施例1
1)称取0.5molFe(NO3)3·9H2O溶于乙二醇甲醚有机溶剂中，配制成1.5mol/L溶液，掺入有机碳源蔗糖(蔗糖的用量使得产物中碳含量为1～10％)，加入蒸馏水使之溶解，然后加入到乙二醇甲醚溶液中，形成均匀分散的溶胶，并在70℃下搅拌蒸发8小时成凝胶，最后真空干燥至干凝胶；
2)称取0.5mol氢氧化锂和0.5mol磷酸二氢铵与干凝胶研磨混合均匀，将混合物放入管式电阻炉中，在流速为5～50升/分钟的氩气保护下，于300℃预处理5小时；
3)将预处理得到的混合物研磨均匀，氩气气氛下，于725℃温度下热处理10小时，降温至室温即得到碳包覆的磷酸亚铁锂复合正极材料。
测得所得复合材料中残余碳的质量百分含量约为3％，其XRD谱图见图1，对照标准卡片，为橄榄石型LiFePO4(属Pnma空间群)，残余碳的衍射峰未出现，说明其主要以无定形碳的形式存在。图2为放大倍数20000倍下的FE-SEM表面形貌分析图，从图中可以看到所得材料为粒径介于400nm至800nm之间，颗粒之间存在部分团聚的现象。
用实施例1所得的复合材料按照下述方法制成电极。
以80∶10∶10的质量比分别称取实施例1所得的复合材料：导电碳(SuperP)：聚四氟乙烯(PTFE)研磨混匀在铝箔上涂成电极，120℃真空干燥24小时得到正极片，以纯金属锂片为负极，以溶解在碳酸乙脂+碳酸二甲脂(体积比为1∶1)混合溶剂中的1.0mol/L LiPF6为电解液，聚丙稀微孔薄膜为隔膜材料，组成模拟锂离子电池。从图3中0.2C倍率在2.5V-4.2V截止电压时的放电曲线上可以看到，所测电池有着平稳的3.36V放电电压平台，可计算出该实施例中复合材料的可逆比容量为155.7mAh/g，2C倍率下可逆比容量可达到134.5mAh/g。图4为相应电池分别在0.2C、0.5C和2C倍率下的循环性能。其中，比容量以LiFePO4的质量计算，而非LiFePO4+碳复合材料的质量。
实施例2
1)称取0.5mol柠檬酸铁溶于乙二醇甲醚有机溶剂中，配制成1.5mol/L溶液，掺入蔗糖(蔗糖的用量使得产物中碳含量为1～10％)，加入蒸馏水使之溶解，然后加入到乙二醇甲醚溶液中，形成均匀分散的溶胶，并在60℃下搅拌蒸发8小时成凝胶，最后真空干燥至干凝胶；
2)称取0.5mol氢氧化锂和0.5mol磷酸二氢铵与干凝胶研磨混合均匀，将混合物放入管式电阻炉中，在流速为5～50升/分钟的氩气保护下，于300℃预处理5小时；
3)将预处理得到的混合物研磨均匀，氩气气氛下，于725℃温度下热处理10小时，降温至室温即得到碳包覆的磷酸亚铁锂复合正极材料。其余同实施例1。
实施例3
1)称取0.5molFe(NO3)3·9H2O溶于丙二醇甲醚有机溶剂中，配制成1.5mol/L溶液，掺入有机碳源蔗糖(蔗糖的用量使得产物中碳含量为1～10％)，加入蒸馏水使之溶解，然后加入到丙二醇甲醚溶液中，形成均匀分散的溶胶，并在80℃下搅拌蒸发8小时成凝胶，最后真空干燥至干凝胶；
2)称取0.5mol氢氧化锂和0.5mol磷酸二氢铵与干凝胶研磨混合均匀，将混合物放入管式电阻炉中，在流速为5～50升/分钟的氩气保护下，于300℃预处理5小时；
3)将预处理得到的混合物研磨均匀，氩气气氛下，于725℃温度下热处理10小时，降温至室温即得到碳包覆的磷酸亚铁锂复合正极材料。其余同实施例1。
实施例.4
1)称取0.5molFe(NO3)3·9H2O溶于乙二醇甲醚有机溶剂中，配制成1.5mol/L溶液，掺入有机碳源葡萄糖(蔗糖的用量使得产物中碳含量为1～10％)，加入蒸馏水使之溶解，然后加入到乙二醇甲醚溶液中，形成均匀分散的溶胶，并在70℃下搅拌蒸发8小时成凝胶，最后真空干燥至干凝胶；
2)称取0.5mol氢氧化锂和0.5mol磷酸二氢铵与干凝胶研磨混合均匀，将混合物放入管式电阻炉中，在流速为5～50升/分钟的氩气保护下，于350℃预处理5小时；
3)将预处理得到的混合物研磨均匀，同样氩气气氛下，于725℃温度下热处理10小时，降温至室温即得到碳包覆的磷酸亚铁锂复合正极材料。其余同实施例1。
实施例5
1)称取0.5molFe(NO3)3·9H2O溶于乙二醇甲醚有机溶剂中，配制成1.5mol/L溶液，掺入有机碳源蔗糖(蔗糖的用量使得产物中碳含量为1～10％)，加入蒸馏水使之溶解，然后加入到乙二醇甲醚溶液中，形成均匀分散的溶胶，并在70℃下搅拌蒸发8小时成凝胶，最后真空干燥至干凝胶；；
2)称取0.5mol氢氧化锂和0.5mol磷酸氢铵与干凝胶研磨混合均匀，将混合物放入管式电阻炉中，在流速为5～50升/分钟的氩气保护下，于300℃预处理5小时；
3)将预处理得到的混合物研磨均匀，同样氩气气氛下，于725℃温度下热处理10小时，降温至室温即得到碳包覆的磷酸亚铁锂复合正极材料。其余同实施例1。
实施例6
1)称取0.5molFe(NO3)3·9H2O溶于乙二醇甲醚有机溶剂中，配制成1.5mol/L溶液，掺入一定量的蔗糖(蔗糖的用量使得产物中碳含量为1～10％)，加入蒸馏水使之溶解，然后加入到乙二醇甲醚溶液中，形成均匀分散的溶胶，并在70℃下搅拌蒸发8小时成凝胶，最后真空干燥至干凝胶；
2)称取0.25mol碳酸锂和0.5mol磷酸二氢铵与干凝胶研磨混合均匀，将混合物放入管式电阻炉中，在流速为5～50升/分钟的氩气保护下，于350℃预处理5小时；
3)将预处理得到的混合物研磨均匀，同样氩气气氛下，于750℃温度下热处理10小时，降温至室温即得到碳包覆的磷酸亚铁锂复合正极材料。其余同实施例1。

Claims (6)

1、锂离子电池用磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法，以Fe3+化合物为原料，基于醚类有机溶剂体系，通过溶胶—凝胶方法，结合碳热还原法制备，其特征在于制备步骤是：
(1)将Fe3+化合物溶于醚类有机溶剂中，配制成1～2mol/L溶液，掺入过量的碳源，碳源的用量使得最终产物中碳的质量百分含量为1～10％，加入蒸馏水使之溶解，然后加入到含醚溶液中互溶形成均匀分散的溶胶，并在60～80℃下搅拌蒸发成凝胶，最后真空干燥至干凝胶；
(2)将干凝胶、锂盐和磷酸盐按比例混合并研磨混合均匀，其中Li:Fe:P摩尔比为1:1:1；
(3)将混合物放入管式电阻炉中，在流速为5～50升/分钟的惰性气氛保护下，于250℃～500℃预处理；
(4)将预处理得到的混合物研磨均匀，在相同的惰性气氛下，于550℃～800℃温度下热处理，降温至室温即得到碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料；
其中，①所使用的醚类有机溶剂为乙二醇醚类、二甘醇醚类或丙二醇醚类；
②所述的Fe3+化合物选自硝酸铁、柠檬酸铁或乙酸铁；
③所述的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂或乙酸锂；
④所述的磷酸盐为磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵；
⑤所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、果糖或乳糖。
2、根据权利要求1所述的锂离子电池用磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中搅拌蒸发成凝胶的时间为3—8小时。
3、根据权利要求1所述的锂离子电池用磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中预处理时间为0.5—5小时。
4、根据权利要求1所述的锂离子电池用磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中热处理时间为4—24小时。
5、按权利要求1所述的锂离子电池用磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法，其特征在于所述的惰性气氛为氢气和氩气的混合气体，其中氢气的体积百分含量为2—10％。
6、按权利要求1所述的锂离子电池用磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法，其特征在于所述的复合正极材料具有平稳的3.4V充放电电压平台，充放电放大倍率为2C电流条件下可逆的充放电比容量达到134.5mAh/g。
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Assignor: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology, Chinese Academy of Sciences

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Denomination of invention: Making method for LiFePO4-carbon composite cathode material of lithium ion battery

Granted publication date: 20090812

License type: Exclusive License

Record date: 20100421

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Granted publication date: 20090812

Termination date: 20131227