CN1649189A - 含金属导电剂的碳包覆磷酸亚铁锂复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含金属导电剂的碳包覆磷酸亚铁锂(LiFePO4/M/C)复合正极材料的制备方法。其Li-Fe-PO4-M前驱物是以锂盐、铁化合物、磷酸盐、银盐(或铜盐)及有机酸为原料,采用溶胶-凝胶法合成;然后将混入一定量高分子聚合物的前驱物在惰性气氛中热解,得到同时含有碳和金属单质导电剂的磷酸亚铁锂(LiFePO4/M/C)复合正极材料。本发明实现了Li、Fe、PO4 3-及掺杂元素M在原子级水平的均匀混合,所得产物LiFePO4/M/C粉体化学成份和物相成分均匀、颗粒细小、均匀。高分子聚合物高温热解的碳和氢作为还原剂将Ag+或Cu2+还原为Ag或Cu单质,同时得到碳包覆的LiFePO4/M(M=Ag或Cu)粉体,故不需要进行后期的碳或金属单质包覆或掺杂的后处理即可改善材料的电子导电性能。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域,特别涉及一种含金属导电剂的碳包覆磷酸亚铁锂(LiFePO4/M/C)复合正极材料的制备方法。
背景技术
橄榄石结构的LiFePO4(磷酸亚铁锂)正极材料具有原材料来源丰富、价格低廉、无环境污染、容量较高(理论容量为170mAh/g,能量密度为550Wh/Kg)、循环性能优良、稳定性好、所制备电池安全性能尤其突出等优点,使得其在各种电源领域,特别是在电动车所需的大型动力电源领域有着极大的市场前景。从而使LiFePO4成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。
但是该材料的低电导率以及由此产生的低放电容量和无法大电流充放电限制了其进一步实用化。其中制备含金属单质导电剂的LiFePO4正极材料是改善其性能的有效方法。目前已有几种方法:
共沉淀法:K.S.Park等人采用(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O(硫酸亚铁铵)、H3PO4(磷酸)、LiOH(氢氧化锂)为原料,通氮气保护下在水溶液中共沉淀得到沉淀物,过滤、洗涤、60℃真空干燥5小时;然后混入3wt.%的高比表面积的碳黑,压片,再在氮气保护下650℃保温5小时,得到LiFePO4粉体。该LiFePO4粉体悬浮于AgNO3(硝酸银)水溶液中,采用抗坏血酸还原得到LiFePO4/Ag复合材料。该合成方法工艺复杂,且共沉淀后仍需高温热处理和Ag包覆两步后期处理。
溶胶-凝胶法:F.Croce等人采用LiOH、Fe(NO3)3(硝酸铁)为原料,抗坏血酸为还原剂,银粉或铜粉为导电剂,制得分散有金属粉得Li-Fe-PO4得前驱物凝胶,然后在N2气保护下350℃预烧12小时,冷却研磨后再在800℃保温24小时得到含有银(或铜)得LiFePO4粉末。该合成方法中添加剂采用物理混合方式直接加入,难以保证其在LiFePO4粉体中的均匀分布,不利于改善材料的电化学性能。
液相还原与凝胶固相结合的方法:吕正中等人将LiOH、NH4H2PO4(磷酸二氢铵)、AgNO3溶解在蒸馏水中,并加入一定量的柠檬酸和乙二醇,80℃水浴恒温形成溶胶,然后加入一定量的葡萄糖将Ag+还原为Ag,然后加入FeC2O4·H2O(草酸亚铁)继续搅拌使之均匀分散于溶胶中;溶胶在60~120℃下真空干燥得凝胶;250℃下于N2气氛中保温9小时;冷却研磨后再在650℃下煅烧24小时得LiFePO4/(C+Ag)复合材料。该法采用价格较高的Fe2+化合物作铁源,葡萄糖作Ag+的还原剂,合成过程全部需要惰性气氛(N2)保护,产物纯度不易控制,制备过程复杂,成本增加。为此,有必要开发一种制备条件简单、适合大规模工业化生产、能够大电流充放电的高电导率LiFePO4材料的新方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备含金属导电剂的碳包覆磷酸亚铁锂(LiFePO4/M/C)复合正极材料的方法,以降低制备成本,提高产物纯度,改善材料的大电流充放电性能。
本发明的目的还在于使该活性材料具有良好的电化学性能,制备程序简化、易于控制、制各原料来源丰富、以及减少环境污染。
本发明含金属导电剂的碳包覆磷酸亚铁锂(LiFePO4/M/C)复合正极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)按摩尔比称取锂盐、Fe3+化合物、磷酸盐、有机酸及金属盐,先将Fe3+化合物和金属盐配成溶液,然后加入有机酸,等有机酸完全溶解后依次加入锂盐和磷酸盐,80~100℃下恒温1~3小时可得到浅黄色胶体,在90~120℃下继续加热可得凝胶;
2)将凝胶研细后与高分子聚合物粉混合,每摩尔Fe3+化合物原料加入10~80克高分子聚合物,然后置于高温加热容器中,在惰性气体保护下,400~800℃温度下热处理5~15小时,得到碳包覆磷酸亚铁锂(LiFePO4/M/C)粉体。
所述的摩尔比为:锂盐∶Fe3+化合物∶磷酸盐∶有机酸∶金属盐=1∶1∶1∶(5-20)∶(0.01-0.05)。
所述金属盐优选银盐或铜盐,选自硝酸银、硝酸铜或醋酸铜等。
所述的有机酸选自柠檬酸、酒石酸或葡萄糖酸等。
所述的锂盐可选用碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、草酸锂或醋酸锂等。
所述的Fe3+化合物可选用硝酸铁、氯化铁或醋酸铁等含Fe3+的化合物。
所述的磷酸盐可选自磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸二氢铵等。
所述的高分子聚合物为碳氢聚合物或聚丙烯,以聚丙烯为宜;惰性气体选自氮气或氩气。
所述高温加热容器优选管式炉。
通常,为使混合物达到充分混合的效果,可在研磨时加入适量酒精。本发明采用溶胶-凝胶法制备Li-Fe-PO4-M前驱物,然后将其混入一定量高分子聚合物并在惰性气氛中热解,得到同时含有碳和金属单质导电剂的磷酸亚铁锂(LiFePO4/M/C)复合正极材料,该方法具有以下优点:
(1)实现了Li、Fe、PO4 3-及掺杂元素M在原子级水平的均匀混合,所得产物LiFePO4/M/C粉体化学成份和物相成份均匀;(2)高分子聚合物高温热解的碳和氢作为还原剂将Ag+或Cu2+还原为Ag或Cu单质,同时得到碳包覆的LiFePO4/M(M=Ag或Cu)粉体,故不需要进行后期的碳或金属单质包覆或掺杂的后处理即可改善材料的电子导电性能;(3)制得的复合材料不含有Co、Ni等对环境有较大污染的元素,因而有利于环境保护;(4)合成温度在500~800℃之间可调,可得到粒径在几百纳米的粉体材料,颗粒分布窄且略呈球形、纯度高、材料导电性好、适合用作锂离子电池正极材料。
由该方法制备出的锂离子电池材料可广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄录像机、电动汽车等领域。
附图说明
图1是按实施例1所制备的含金属导电剂的碳包覆磷酸亚铁锂(LiFePO4/M/C)复合正极材料的晶体衍射图,采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪(Cu靶Kα射线,波长λ=0.154056nm)。
图2是按实施例1所制备的含金属导电剂的碳包覆磷酸亚铁锂(LiFePO4/M/C)复合正极材料的场发射扫描电子显微镜照片(SEM)。
具体实施方式
实施例1:
将0.05摩尔Fe(NO3)3·9H2O、0.001摩尔AgNO3放在烧杯中,加入去离子水将之配成0.5mol/L的溶液,另称取0.4摩尔柠檬酸加入该溶液中。搅拌并将其置于90℃的恒温水浴中保温60min后得到黄色澄清溶液,然后向该澄清溶液中加入0.05摩尔NH4H2PO4,搅拌溶解后再加入0.05摩尔LiOH·H2O,搅拌溶解后的得到黄色溶液。90℃恒温2小时后得到黄色溶胶。然后转入烘箱中120℃保温5小时得到浅黄色凝胶。研细并与2.5克聚丙烯粉均匀混合后一起置于管式炉中,在5升/分钟的氮气流中以5℃/分钟的速率升至700℃,并在该温度下保温10小时,随炉自然冷却后研磨得黑色粉末,即为含金属Ag导电剂的碳包覆磷酸亚铁锂(LiFePO4/Ag/C)复合正极材料。图1为该材料得XRD图谱,其中(200),(101),(210),(111),(201),(211),(020),(301),(311),(121)等衍射峰为LiFePO4材料得特征峰,虚线处为金属Ag的特征衍射峰(111)。图2为该材料的SEM照片。
实施例2:
将0.04摩尔Fe(NO3)3·9H2O、0.002摩尔AgNO3放在烧杯中,加入去离子水将之配成0.5mol/L的溶液,另称取0.6摩尔柠檬酸加入该溶液中。搅拌并将其置于90℃的恒温水浴中保温80min后得到黄色澄清溶液,然后向该澄清溶液中依次加入0.04摩尔NH4H2PO4和0.04摩尔LiOH·H2O,搅拌溶解后的得到黄色溶液。90℃恒温3小时后得到黄色溶胶。然后转入烘箱中110℃保温8小时得到浅黄色凝胶。研细并与3克聚丙烯粉均匀混合后一起置于管式炉中,在5升/分钟的氮气流中以5℃/分钟的速率升至600℃,并在该温度下保温15小时,随炉自然冷却后研磨得黑色粉末,即为含金属Ag导电剂的碳包覆磷酸亚铁锂(LiFePO4/Ag/C)复合正极材料。
实施例3:
将0.05摩尔Fe(NO3)3·9H2O、0.001摩尔Cu(NO3)2·3H2O放在烧杯中,加入去离子水将之配成0.5mol/L的溶液,另称取0.5摩尔柠檬酸加入该溶液中。搅拌并将其置于100℃的恒温水浴中保温60min后得到浅黄色澄清溶液,然后向该澄清溶液中加入0.05摩尔NH4H2PO4,搅拌溶解后再加入0.05摩尔LiOH·H2O,搅拌溶解后的得到黄色溶液。90℃恒温2小时后得到黄色溶胶。然后转入烘箱中120℃保温5小时得到浅黄色凝胶。研细并与3克聚丙烯粉均匀混合后一起置于管式炉中,在5升/分钟的氮气流中以5℃/分钟的速率升至500℃,并在该温度下保温10小时,随炉自然冷却后研磨得黑色粉末,即为含金属Cu导电剂的碳包覆磷酸亚铁锂(LiFePO4/Cu/C)复合正极材料。
实施例4:
将0.05摩尔Fe(NO3)3·9H2O、0.0005摩尔Cu(NO3)2·3H2O放在烧杯中,加入去离子水将之配成0.5mol/L的溶液,另称取0.25摩尔柠檬酸加入该溶液中。搅拌并将其置于80℃的恒温水浴中保温60min后得到浅黄色澄清溶液,然后向该澄清溶液中加入0.05摩尔NH4H2PO4,搅拌溶解后再加入0.05摩尔LiOH·H2O,搅拌溶解后的得到黄色溶液。120℃恒温2小时后得到黄色溶胶。然后转入烘箱中120℃保温5小时得到浅黄色凝胶。研细并与4克聚丙烯粉均匀混合后一起置于管式炉中,在5升/分钟的氮气流中以5℃/分钟的速率升至800℃,并在该温度下保温10小时,随炉自然冷却后研磨得黑色粉末,即为含金属Cu导电剂的碳包覆磷酸亚铁锂(LiFePO4/Cu/C)复合正极材料。
本发明可用其他的不违背本发明的精神和主要特征的具体形式来概述。因此,无论从哪一点来看,本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明,权利要求书指出了本发明的范围,而上述的说明并未指出本发明的范围,因此,在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变,都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (9)
1.一种含金属导电剂的碳包覆磷酸亚铁锂(LiFePO4/M/C)复合正极材料的制备方法,依次包括以下步骤:
1)按摩尔比称取锂盐、Fe3+化合物、磷酸盐、有机酸及金属盐,先将Fe3+化合物和金属盐配成溶液,然后加入有机酸,等有机酸完全溶解后依次加入锂盐和磷酸盐,80~100℃下恒温1~3小时可得到浅黄色胶体,在90~120℃下继续加热可得凝胶;
2)将凝胶研细后与高分子聚合物粉混合,每摩尔Fe3+化合物原料加入10~80克高分子聚合物,然后置于高温加热容器中,在惰性气体保护下,400~800℃温度下热处理5~15小时,得到碳包覆磷酸亚铁锂(LiFePO4/M/C)粉体。
2.根据权利要求1所述的一种含金属导电剂的碳包覆磷酸亚铁锂(LiFePO4/M/C)复合正极材料的制备方法,其特征在于所述的摩尔比为:锂盐∶Fe3+化合物∶磷酸盐∶有机酸∶金属盐=1∶1∶1∶(5-20)∶(0.01-0.05)。
3.根据权利要求1或2所述的一种含金属导电剂的碳包覆磷酸亚铁锂(LiFePO4/M/C)复合正极材料的制备方法,其特征在于,所述金属盐优选银盐或铜盐,选自硝酸银、硝酸铜或醋酸铜。
4.根据权利要求3所述的一种含金属导电剂的碳包覆磷酸亚铁锂(LiFePO4/M/C)复合正极材料的制备方法,其特征在于所述的有机酸选自柠檬酸、酒石酸或葡萄糖酸。
5.根据权利要求3所述的一种含金属导电剂的碳包覆磷酸亚铁锂(LiFePO4/M/C)复合正极材料的制备方法,其特征在于所述的锂盐选自碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、草酸锂、或醋酸锂。
6.根据权利要求3所述的一种含金属导电剂的碳包覆磷酸亚铁锂(LiFePO4/M/C)复合正极材料的制备方法,其特征在于所述的Fe3+化合物选自硝酸铁、氯化铁或醋酸铁。
7.根据权利要求3所述的一种含金属导电剂的碳包覆磷酸亚铁锂(LiFePO4/M/C)复合正极材料的制备方法,其特征在于所述的磷酸盐选自磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸二氢铵。
8.根据权利要求3所述的一种含金属导电剂的碳包覆磷酸亚铁锂(LiFePO4/M/C)复合正极材料的制备方法,其特征在于所述的高分子聚合物为碳氢聚合物或聚丙烯,惰性气体选自氮气或氩气。
9、根据权利要求3所述的一种含金属导电剂的碳包覆磷酸亚铁锂(LiFePO4/M/C)复合正极材料的制备方法,其特征在于,所述高温加热容器优选管式炉。
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