CN114314548A - 钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料及其制备方法与应用 - Google Patents

钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料及其制备方法及应用，该材料的化学表达式为Li1‑yZryFe1‑xTixPO4/C，其中钛掺杂到Fe位，锆掺杂到Li位，且0.001≤x≤0.05，0.001≤y≤0.02；其制备方法是将磷酸铁、碳酸锂、碳源、钛源和锆源在液相介质中进行混合，混合料经过球磨和砂磨至一定浆料粒径之后采用喷雾干燥技术进行造粒，最后将干燥的喷雾料在气氛炉中烧结制得。该材料作为正极材料应用于锂离子电池。本发明通过向碳包覆的磷酸铁锂中掺入钛和锆元素，有效地增强了磷酸铁锂的离子和电子传输能力，提高了该材料的压实密度,非常适用于作为高能量和高功率密度锂离子动力电池正极材料。

Description

钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于新能源材料及其制备技术领域，具体涉及一种钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料及其制备方法，该材料可作为高性能正极材料在锂离子动力电池中应用。
背景技术
1997年，J. Goodenough等人报道了磷酸铁锂(LiFePO4)可用作锂离子电池正极材料，该项研究在学术界引起了极大的轰动，同时开启了LiFePO4的产业化发展历程。由于其具有循环寿命长、安全性高和低成本等优势，LiFePO4已经迅速发展成为一种十分重要的锂离子电池正极材料，以该材料为正极材料的锂离子电池已经被广泛应用到包括便携式电子设备、汽车、船舶和储能在内的领域。近年来，随着我国新能源汽车产业的快速发展，锂离子动力电池的需求量不断增加，其中以LiFePO4为正极材料的动力电池的装机量占比逐步增加，由此导致LiFePO4正极材料市场呈现出快速增长的势头。
然而，和其它正极材料尤其是三元正极材料相比，LiFePO4的比容量和压实密度仍然偏低，同时较低的离子和电子导电率致使该材料的大电流充放电能力较差。以上这些缺陷严重限制了LiFePO4能量密度和功率密度的提升。为了提高LiFePO4的电化学性能和压实密度，研究者多采用形貌尺寸控制、碳包覆和离子掺杂等技术手段来克服该材料固有的缺陷。金属离子掺杂是提高LiFePO4电化学性能的重要方法，如在该材料Fe位掺杂钛离子可以有效增强其锂离子和电子传输能力[J. Power Sources，189（2009）440；J. Electrochem.Soc.，160（2013）A3148；CN108598383A；CN111498825A]。然而，钛离子掺杂对LiFePO4材料压实密度的提升效果不是太显著。近年来，相关研究表明锆离子可以掺入LiFePO4材料的Li位[J. Alloys Compd.，739（2018）529；J. Electrochem. Soc.，166（2019）A410；CN108682833B]，该掺杂不仅能够调节LiFePO4材料的粒径和形貌，而且可以优化碳的包覆效果、使碳材料和LiFePO4之间的作用更加紧密。因此，锆离子掺杂可以实现提升LiFePO4材料压实密度的目的。
综上所述，若能实现钛离子和锆离子对LiFePO4材料进行协同掺杂，则有可能克服该材料的固有缺陷，有效提升其本征电导率和压实密度，实现其能量密度和功率密度的显著提升。
因此，研发出一种具有钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料是需要解决的技术问题。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的缺陷和改进需求，而提出一种通过向LiFePO4材料的Fe位和Li位分别掺入金属钛离子和锆离子，通过钛离子和锆离子的协同掺杂能有效地提高LiFePO4材料的电化学性能和压实密度而得到具有高能量密度和高功率密度的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料及其制备方法及其应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
上述的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料，所述材料的化学表达式为Li1-yZryFe1- xTixPO4/C，其中钛掺杂到Fe位，锆掺杂到Li位，且0.001≤x≤0.05，0.001≤y≤0.02。所述材料的碳含量为0.5-5.0wt%
所述的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，是将磷酸铁、碳酸锂、碳源、钛源和锆源在液相介质中进行混合，混合料经过球磨和砂磨至一定浆料粒径之后采用喷雾干燥技术进行造粒，最后将干燥的喷雾料在气氛炉中烧结后进行粉碎，最终得到钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料。
所述的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将磷酸铁、碳酸锂、钛源和锆源按元素摩尔比Li:Zr:Fe:Ti:P= 1-y:y:1-x:x:1进行称量并在液相介质中进行混合，其中0.001≤x≤0.05, 0.001≤y≤0.02；
（2）向所述步骤（1）得到的混合料中加入碳源之后进行球磨和砂磨，使浆料粒径控制在0.1-0.8µm；
（3）将所述步骤（2）得到的浆料进行喷雾干燥，雾化频率为20-80Hz，加热空气进风口温度为100-300℃，出风口温度为50-200℃；
（4）将所述步骤（3）所得干燥的喷雾料在通有保护气的气氛炉中于300-500℃预烧结2-5h，随后在500-900℃烧结5-15h，即可制备出钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料。
所述的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其中：所述钛源为二氧化钛、硫酸氧钛、四氯化钛和钛酸四丁脂中的一种或几种。所述锆源为氧化锆、氢氧化锆、硝酸锆和磷酸锆中的一种或几种。所述液相介质为去离子水和无水乙醇中的一种或几种。所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸和聚乙二醇中的一种或几种，碳源的加入量应保证最终产物中的碳含量在0.5-5.0wt%。所述的雾化频率为60Hz，进风口温度为200℃，出风口温度为100℃；所述预烧结温度为400℃，时间为3h；所述烧结温度为800℃，时间为10 h。
上述的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料的应用，所述材料作为正极材料应用于锂离子电池中，所述材料为如权利要求1及权利要求1－9任意一项所述制备方法制备得到的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料。
有益效果：
本发明的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料及其制备方法，所用原料廉价而广泛、工艺简单，可进行工业化批量生产，可向反应体系中同时加入钛源和锆源，实现钛离子对LiFePO4材料Fe位进行掺杂、锆离子对Li位进行掺杂，钛离子掺杂能够提升LiFePO4材料的本征电导率，锆离子掺杂则能够通过调节形貌尺寸和优化碳包覆效果来提高压实密度；
钛离子和锆离子共掺杂能够产生协同效应，一方面增强LiFePO4材料的锂离子和电子传输能力，另一方面有效提升该材料的压实密度，所得的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料在0.1C的放电容量大于158.0 mAh g–1，首次库伦效率高于96.0%，1C的放电容量大于145.0 mAh g–1，压实密度达到2.50 g mL–1, 非常适用于作为高能量和高功率密度锂离子动力电池正极材料。
附图说明
图1为碳包覆磷酸铁锂与锆、钛共掺杂碳包覆磷酸铁锂的XRD谱线图；
图2为本发明的锆、钛共掺杂碳包覆磷酸铁锂的SEM图；
图3为碳包覆磷酸铁锂与锆、钛共掺杂碳包覆磷酸铁锂的首次充放电图。
具体实施方式
本发明的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料，是通过向LiFePO4材料的Fe位和Li位分别掺入金属钛离子和锆离子通过特定工艺制备而成，具体的化学表达式为Li1-yZryFe1- xTixPO4/C，其中钛掺杂到Fe位，锆掺杂到Li位，且0.001≤x≤0.05，0.001≤y≤0.02，产物中的碳含量为0.5-5.0wt%。
本发明的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法是将磷酸铁、碳酸锂、碳源、钛源和锆源在液相介质中进行混合，混合料经过球磨和砂磨至一定浆料粒径之后采用喷雾干燥技术进行造粒，最后将干燥的喷雾料在气氛炉中烧结后进行粉碎，最终得到钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料；其具体步骤如下：
（1）将磷酸铁、碳酸锂、钛源和锆源按元素摩尔比Li:Zr:Fe:Ti:P = 1-y:y:1-x:x:1进行称量并在液相介质中进行混合，其中0.001≤x≤0.05, 0.001≤y≤0.02；
（2）向所述步骤（1）得到的混合料中加入碳源之后进行球磨和砂磨，使浆料粒径控制在0.1-0.8µm；
（3）将所述步骤（2）得到的浆料进行喷雾干燥，得到黄色的粉末喷雾料；雾化频率为20-80Hz，加热空气进风口温度为100-300℃，出风口温度为50-200℃；
（4）将所述步骤（3）所得干燥的喷雾料在通有保护气的气氛炉中于300-500℃预烧结2-5h，随后在500-900℃烧结5-15h，即可制备出钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料；
（5）烧结过程结束后将产物进行粉碎，得到黑色粉末产物。
上述步骤（1）中：钛源为二氧化钛、硫酸氧钛、四氯化钛和钛酸四丁脂中的一种或几种；
锆源为氧化锆、氢氧化锆、硝酸锆和磷酸锆中的一种或几种；
液相介质为去离子水和无水乙醇中的一种或几种。
上述步骤（2）中：碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸和聚乙二醇中的一种或几种，碳源的加入量应使最终产物中的碳含量控制在0.5-5.0wt%。
上述步骤（4）中：保护气为氩气或氮气。
优先地，步骤（1）中钛源为钛酸四丁脂，锆源为氢氧化锆，液相介质为去离子水。
优先地，步骤（2）中碳源为葡萄糖和聚乙二醇，最终产物中的碳含量为1.5wt%，浆料的粒径为0.4µm。
优先地，步骤（3）中雾化频率为60Hz，加热空气进风口温度为200℃，出风口温度为100 ℃。
优先地，步骤（4）中保护气为Ar，预烧结温度和时间分别为350℃和3h，烧结温度和时间分别为800℃和10h。
下面根据具体的实施例进一步说明本发明：
实施例1
将磷酸铁、碳酸锂、钛酸四丁酯和氢氧化锆按元素摩尔比Li:Zr:Fe:Ti:P =0.985:0.015:0.99:0.01:1进行称量并在去离子水中进行混合；随后向混合料中加入葡萄糖之后对其进行球磨和砂磨处理，使浆料粒径控制在0.4µm；将浆料进行喷雾干燥，雾化频率为50Hz，加热空气进风口温度为200℃，出风口温度为100℃；最后将干燥喷雾料在充满氩气的气氛炉中于350℃预烧结3h后继续在800℃烧结10h；煅烧完成后进行粉碎即可得黑色粉末的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料，该材料的碳含量为0.5wt%，0.1C的放电容量为158.3 mAh g–1，首次库伦效率98.4%，1C的放电容量145.5 mAh g–1，压实密度2.52 g mL–1。
实施例2
将磷酸铁、碳酸锂、二氧化钛和氧化锆按元素摩尔比Li:Zr:Fe:Ti:P = 0.98:0.02:0.96:0.04:1进行称量并在去离子水中进行混合；随后向混合料中加入蔗糖之后对其进行球磨和砂磨处理，使浆料粒径控制在0.2µm；将浆料进行喷雾干燥，雾化频率为60Hz，加热空气进风口温度为150℃，出风口温度为70℃；最后将干燥喷雾料在充满氮气的气氛炉中于300℃预烧结5h后继续在750℃烧结12h；煅烧完成后进行粉碎即可得黑色粉末的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料，该材料的碳含量为1.1wt%，0.1C的放电容量为159.1 mAh g–1，首次库伦效率97.3%，1C的放电容量148.0 mAh g–1，压实密度2.38 g mL–1。
实施例3
将磷酸铁、碳酸锂、硫酸氧钛和硝酸锆按元素摩尔比Li:Zr:Fe:Ti:P = 0.985:0.015:0.99:0.02:1进行称量并在无水乙醇中进行混合；随后向混合料中加入柠檬酸和聚乙二醇之后对其进行球磨和砂磨处理，使浆料粒径控制在0.1µm；将浆料进行喷雾干燥，雾化频率为80Hz，加热空气进风口温度为100℃，出风口温度为50℃；最后将干燥喷雾料在充满氩气的气氛炉中于380℃预烧结4h后继续在600℃烧结12h；煅烧完成后进行粉碎即可得黑色粉末的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料，该材料的碳含量为2.0wt%，0.1C的放电容量为156.5 mAh g–1，首次库伦效率95.3%，1C的放电容量140.2 mAh g–1，压实密度2.25 g mL–1。
实施例4
将磷酸铁、碳酸锂、四氯化钛和钛酸四丁酯、硝酸锆和磷酸锆按元素摩尔比Li:Zr:Fe:Ti:P = 0.995:0.005:0.95:0.05:1进行称量并在去离子水中进行混合；随后向混合料中加入葡萄糖之后对其进行球磨和砂磨处理，使浆料粒径控制在0.5µm；将浆料进行喷雾干燥，雾化频率为50Hz，加热空气进风口温度为180℃，出风口温度为90℃；最后将干燥喷雾料在充满氩气的气氛炉中于320℃预烧结4h后继续在500℃烧结12h；煅烧完成后进行粉碎即可得黑色粉末的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料，该材料的碳含量为3.5wt%，0.1C的放电容量为153.3 mAh g–1，首次库伦效率94.1%，1C的放电容量135.3 mAh g–1，压实密度2.15 gmL–1。
实施例5
将磷酸铁、碳酸锂、四氯化钛和磷酸锆按元素摩尔比Li:Zr:Fe:Ti:P = 0.999:0.001:0.98:0.02:1进行称量并在去离子水中进行混合；随后向混合料中加入蔗糖和柠檬酸之后对其进行球磨和砂磨处理，使浆料粒径控制在0.6µm；将浆料进行喷雾干燥，雾化频率为40Hz，加热空气进风口温度为220℃，出风口温度为120℃；最后将干燥喷雾料在充满氮气的气氛炉中于430℃预烧结3h后继续在800℃烧结9h；煅烧完成后进行粉碎即可得黑色粉末的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料，该材料的碳含量为1.5wt%，0.1C的放电容量为159.2 mAh g–1，首次库伦效率96.5%，1C的放电容量139.0 mAh g–1，压实密度2.39 g mL–1。
实施例6
将磷酸铁、碳酸锂、二氧化钛、硫酸氧钛、四氯化钛、氢氧化锆按元素摩尔比Li:Zr:Fe:Ti:P = 0.98:0.02:0.999:0.001:1进行称量并在去离子水中进行混合；随后向混合料中加入葡萄糖和柠檬酸之后对其进行球磨和砂磨处理，使浆料粒径控制在0.8µm；将浆料进行喷雾干燥，雾化频率为20Hz，加热空气进风口温度为300℃，出风口温度为200℃；最后将干燥喷雾料在充满氩气的气氛炉中于500℃预烧结2h后继续在900℃烧结5h；煅烧完成后进行粉碎即可得黑色粉末的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料，该材料的碳含量为1.0wt%，0.1C的放电容量为155.5 mAh g–1，首次库伦效率94.4%，1C的放电容量136.2 mAh g–1，压实密度2.55 g mL–1。
实施例7
将磷酸铁、碳酸锂、钛酸四丁脂、氧化锆、氢氧化锆和硝酸锆按元素摩尔比Li:Zr:Fe:Ti:P = 0.99:0.01:0.97:0.03:1进行称量并在无水乙醇中进行混合；随后向混合料中加入蔗糖、柠檬酸和聚乙二醇之后对其进行球磨和砂磨处理，使浆料粒径控制在0.7µm；将浆料进行喷雾干燥，雾化频率为30Hz，加热空气进风口温度为280℃，出风口温度为150℃；最后将干燥喷雾料在充满氮气的气氛炉中于400℃预烧结2h后继续在850℃烧结7h；煅烧完成后进行粉碎即可得黑色粉末的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料，该材料的碳含量为5.0wt%，0.1C的放电容量为157.0 mAh g–1，首次库伦效率96.2%，1C的放电容量140.5 mAhg–1，压实密度2.35 g mL–1。
本发明还采用未掺杂的碳包覆磷酸铁锂材料，即在制备过程中未加入钛源和锆源作为对比例，参考图1、图2、图3，通过这些图不难发现，钛、锆共掺杂能有效地提高碳包覆磷酸铁锂的电化学性能，可得到一种具有高能量和高功率密度的锂离子电池正极材料。
本发明由于向碳包覆的磷酸铁锂材料中Fe位和Li位分别掺入钛离子和锆离子，能有效地提高磷酸铁锂材料的电化学性能和压实密度，非常适用于作为高能量和高功率密度锂离子动力电池正极材料。本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料，其特征在于：所述材料的化学表达式为Li1- yZryFe1-xTixPO4/C，其中钛掺杂到Fe位，锆掺杂到Li位，且0.001≤x≤0.05，0.001≤y≤0.02。
2.如权利要求1所述钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料，其特征在于：所述材料的碳含量为0.5-5.0wt%。
3.如权利要求1所述的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，是将磷酸铁、碳酸锂、碳源、钛源和锆源在液相介质中进行混合，混合料经过球磨和砂磨至一定浆料粒径之后采用喷雾干燥技术进行造粒，最后将干燥的喷雾料在气氛炉中烧结后进行粉碎，最终得到钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料。
4.如权利要求3所述的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将磷酸铁、碳酸锂、钛源和锆源按元素摩尔比Li:Zr:Fe:Ti:P= 1-y:y:1-x:x:1进行称量并在液相介质中进行混合，其中0.001≤x≤0.05, 0.001≤y≤0.02；
（2）向所述步骤（1）得到的混合料中加入碳源之后进行球磨和砂磨，使浆料粒径控制在0.1-0.8µm；
（3）将所述步骤（2）得到的浆料进行喷雾干燥，雾化频率为20-80Hz，加热空气进风口温度为100-300℃，出风口温度为50-200℃；
（4）将所述步骤（3）所得干燥的喷雾料在通有保护气的气氛炉中于300-500℃预烧结2-5h，随后在500-900℃烧结5-15h，即可制备出钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料。
5.如权利要求4所述的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述钛源为二氧化钛、硫酸氧钛、四氯化钛和钛酸四丁脂中的一种或几种。
6.如权利要求4所述的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述锆源为氧化锆、氢氧化锆、硝酸锆和磷酸锆中的一种或几种。
7.如权利要求4所述的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述液相介质为去离子水和无水乙醇中的一种或几种。
8.如权利要求4所述的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸和聚乙二醇中的一种或几种，碳源的加入量应保证最终产物中的碳含量在0.5-5.0wt%。
9.如权利要求4所述的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述的雾化频率为60Hz，进风口温度为200℃，出风口温度为100℃；所述预烧结温度为400℃，时间为3h；所述烧结温度为800℃，时间为10 h。
10.一种钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料的应用，其特征在于：所述材料作为正极材料应用于锂离子电池中，所述材料为如权利要求1及权利要求1－9任意一项所述制备方法制备得到的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料。
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