CN112978704B - 改性磷酸铁锂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性磷酸铁锂材料及其制备方法。该制备方法包括步骤S1,将铁源、磷源、掺杂金属源溶液混合,得到混合液;步骤S2,使混合液进行共沉淀反应,得到掺杂磷酸铁前体;步骤S3,将掺杂磷酸铁前体、锂源、碳源混合烧结,得到改性磷酸铁锂材料,其中,掺杂金属源溶液中的金属元素选自锆、钛、钙、镁、锗、铅、锶、钡中的任意一种或多种;步骤S1包括将铁源、磷源、添加剂及阴离子表面活性剂混合,形成第一混合体系;将第一混合体系和第一掺杂金属源溶液混合,形成第一掺杂体系;将第一掺杂体系、第二掺杂金属源溶液和可选的pH值调节剂混合,形成混合液。通过湿法掺杂改性共沉淀,缩短了时间,使最终得到的物相更均一化。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸铁锂的合成技术领域,具体而言,涉及一种改性磷酸铁锂材料及其制备方法。
背景技术
磷酸铁是1997年由goodenough课题组提出并研究的一种磷酸盐化合物,具有资源丰富、安全性能好、循环寿命好、环境友好等优点,是动力电池首选的正极材料之一,由于磷酸根四面体的结构限制了电子在晶体中的传导和锂离子的扩散过程,导致磷酸盐化合物存在电导率偏低的普遍现象。掺杂是一种有效改善磷酸铁锂电导率的方法。
目前掺杂改性磷酸铁锂的传统工艺是采用磷酸铁、碳酸锂和掺杂氧化物进行物理混合和高温煅烧合成金属元素掺杂的磷酸铁锂,此种方法虽可以实现对磷酸铁锂的掺杂改性,但因掺杂氧化物的颗粒必须是纳米级、混料时间长、且物料混合难以分布均匀,容易形成烧制后的杂相,从而影响磷酸铁锂的电化学性能的充分发挥,因此需要进一步改善工艺。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种改性磷酸铁锂材料及其制备方法,以解决现有技术中磷酸铁锂材料倍率性能较差的问题。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种改性磷酸铁锂材料的制备方法,该制备方法包括:步骤S1,将铁源、磷源、掺杂金属源溶液混合,得到混合液;步骤S2,使混合液进行共沉淀反应,得到掺杂磷酸铁前体;步骤S3,将掺杂磷酸铁前体、锂源、碳源混合烧结,得到改性磷酸铁锂材料,其中,掺杂金属源溶液中的金属元素选自锆、钛、钙、镁、锗、铅、锶、钡中的任意一种或多种;上述掺杂金属源溶液包括第一掺杂金属源溶液和第二掺杂金属源溶液,步骤S1包括:步骤S11,将铁源、磷源、添加剂及阴离子表面活性剂混合,形成第一混合体系,添加剂选自氯化钠、氯化钾、氯化铵、盐酸中的任意一种或多种;步骤S12,将第一混合体系和第一掺杂金属源溶液混合,形成第一掺杂体系,第一掺杂金属源溶液选自四氯化钛水溶液、四氯化锆水溶液、氯化锗、氯化铅中的任意一种或多种;以及步骤S13,将第一掺杂体系、第二掺杂金属源溶液和可选的pH值调节剂混合,形成混合液,第二掺杂金属源溶液选自氢氧化钙溶液、氢氧化镁溶液、氢氧化锶、氢氧化钡中的任意一种或多种。
进一步地,上述添加剂的物质的量与第一溶液的体积之比为0.05~0.1mol:1L。
进一步地,上述阴离子表面活性剂的质量与第一溶液的体积之比为0.1~5g:1L;第一溶液为铁源和磷源的混合液。
进一步地,上述阴离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或多种。
进一步地,上述第一掺杂金属源溶液中的第一掺杂金属的用量为改性磷酸铁锂材料的0.1~2wt%。
进一步地,上述第一掺杂金属源溶液中的第一掺杂金属的用量为改性磷酸铁锂材料的为0.3~0.5wt%。
进一步地,上述第二掺杂金属源溶液中的第二掺杂金属的用量为改性磷酸铁锂材料的0.1~1wt%。
进一步地,上述混合液的pH值为1.5~2.0。
进一步地,上述pH值调节剂选自盐酸、氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化镁溶液中的任意一种或多种。
进一步地,在上述步骤S2中,共沉淀反应过程中控制混合液的pH值为1.5~2.0。
进一步地,上述共沉淀反应的温度为80~90℃。
进一步地,上述共沉淀反应的时间为12~30h。
进一步地,在上述共沉淀反应过程中进行搅拌。
进一步地,上述搅拌的速度为1000~2000r/min。
进一步地,上述烧结的过程包括依次进行的第一段烧结和第二段烧结,其中,第一段烧结的温度为300~500℃。
进一步地,上述第一段烧结的时间为3~6h。
进一步地,上述第二段烧结的温度为700~750℃。
进一步地,上述第二段烧结的时间为8~15h。
进一步地,上述在第一段烧结之前对掺杂磷酸铁前体进行干燥。
进一步地,上述第一段烧结和第二段烧结的烧结气氛各自独立地为惰性气体或氮气。
进一步地,上述铁源与磷酸铁前体的摩尔比为0.98~1.05:1。
进一步地,上述铁源选自硫酸铁、硝酸铁和氯化铁中的任意一种或多种。
进一步地,上述锂源与磷源的摩尔比为1.02~1.05:1。
进一步地,上述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的任意一种或多种。
进一步地,上述锂源为碳酸锂和/或氢氧化锂。
进一步地,上述碳源选自葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖中的任意一种或多种。
进一步地,上述碳源的质量为掺杂磷酸铁前体、锂源、碳源总质量的10~25wt%。
根据本发明的另一方面,提供了采用上述制备方法得到的改性磷酸铁锂材料。
进一步地,上述改性磷酸铁锂材料的化学式为Li(1-x-a)Fe(1-y-b)M(0.25x+0.5y)N(0.5a+b)PO4,其中,0≤x<0.02,0≤y<0.02,0≤a<0.02,0≤b<0.02,且x、y、a、b不能同时为0,M选自钛、锆、锗、铅中的任意一种或多种,N选自钙、镁、锶、钡中的任意一种或多种。
进一步地,上述改性磷酸铁锂材料的平均粒径为1~10μm。
应用本发明的技术方案,本发明提供的改性磷酸铁锂材料的制备方法,通过湿法掺杂改性共沉淀,不仅缩短了混料时间,实现了磷酸铁合成与金属掺杂元素改性一次性完成,使生成的改性磷酸铁锂材料的物相均一化。而且各金属掺杂元素通过Li位掺杂和铁位掺杂均匀掺杂在掺杂磷酸铁前体中,从而使烧结后得到的磷酸铁锂材料的杂相减少、流动性好、粒度分布窄。此外,碳源在烧结的过程中被转换为还原性的碳、CO等物质,一方面可以尽可能地抑制烧结过程中氧化性副反应的发生;另一方面其中的碳部分掺杂于改性磷酸铁锂材料以及部分包覆于改性磷酸铁锂材料表面,从而进一步地与掺杂金属协同性提高了改性磷酸铁锂材料的电导率,进而提高其导电性。进一步地,将该改性磷酸铁锂材料用作正极材料使得电池具有优良的电导率和倍率性等电学性能。
其中,采用先添加第一掺杂金属源溶液、后添加第二掺杂金属源溶液的方式是由于上述的第一掺杂金属有助于和铁元素共存并形成稳定的体系,在此基础上再添加第二掺杂金属源溶液才可以最大限度地降低氢氧化铁、磷酸盐等杂相的生成,而且第一掺杂金属源溶液的加入会改变体系的pH值的改变,在第二步添加第二掺杂金属源溶液如氢氧化钙溶液、氢氧化镁溶液时,不仅可以在整体上控制升温前整个体系的pH值,使其中的各元素更稳定地共存,而且能够同步地实现第二掺杂金属元素的掺杂,从而使得整个反应更高效。而如果先在第一混合体系中加入第二掺杂金属源溶液容易使得铁离子提前沉淀以及磷酸盐沉淀的生成,从而导致元素的浪费和杂相的生成,进而不利于改性磷酸铁锂材料的生成。当然也可以根据实际情况采用pH值调节剂得到符合pH要求的混合液,如优选pH值调节剂选自盐酸、氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化镁溶液中的任意一种或多种。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的,现有技术中存在磷酸铁锂材料的倍率性能较差的问题,为解决该问题,本发明提供了一种改性磷酸铁锂材料及其制备方法。
在本申请的一种典型的实施方式中,提供了一种改性磷酸铁锂材料的制备方法,该制备方法包括:步骤S1,将铁源、磷源、掺杂金属源溶液混合,得到混合液;步骤S2,使混合液进行共沉淀反应,得到掺杂磷酸铁前体;步骤S3,将掺杂磷酸铁前体、锂源、碳源混合烧结,得到改性磷酸铁锂材料,其中,掺杂金属源溶液中的金属元素选自锆、钛、钙、镁、锗、铅、锶、钡中的任意一种或多种;上述掺杂金属源溶液包括第一掺杂金属源溶液和第二掺杂金属源溶液,步骤S1包括:步骤S11,将铁源、磷源、添加剂及阴离子表面活性剂混合,形成第一混合体系,添加剂选自氯化钠、氯化钾、氯化铵、盐酸中的任意一种或多种;步骤S12,将第一混合体系和第一掺杂金属源溶液混合,形成第一掺杂体系,第一掺杂金属源溶液选自四氯化钛水溶液、四氯化锆水溶液、氯化锗、氯化铅中的任意一种或多种;以及步骤S13,将第一掺杂体系、第二掺杂金属源溶液和可选的pH值调节剂混合,形成混合液,第二掺杂金属源溶液选自氢氧化钙溶液、氢氧化镁溶液、氢氧化锶、氢氧化钡中的任意一种或多种。
本发明提供的改性磷酸铁锂材料的制备方法,通过湿法掺杂改性共沉淀,不仅缩短了混料时间,实现了磷酸铁合成与金属掺杂元素改性一次性完成,使生成的改性磷酸铁锂材料的物相均一化。而且各金属掺杂元素通过Li位掺杂和铁位掺杂均匀掺杂在掺杂磷酸铁前体中,从而使烧结后得到的磷酸铁锂材料的杂相减少、流动性好、粒度分布窄。此外,碳源在烧结的过程中被转换为还原性的碳、CO等物质,一方面可以尽可能地抑制烧结过程中氧化性副反应的发生;另一方面其中的碳部分掺杂于改性磷酸铁锂材料以及部分包覆于改性磷酸铁锂材料表面,从而进一步地与掺杂金属协同性提高了改性磷酸铁锂材料的电导率,进而提高其导电性。进一步地,将该改性磷酸铁锂材料用作正极材料使得电池具有优良的电导率和倍率性等电学性能。
其中,采用先添加第一掺杂金属源溶液、后添加第二掺杂金属源溶液的方式是由于上述的第一掺杂金属有助于和铁元素共存并形成稳定的体系,在此基础上再添加第二掺杂金属源溶液才可以最大限度地降低氢氧化铁、磷酸盐等杂相的生成,而且第一掺杂金属源溶液的加入会改变体系的pH值的改变,在第二步添加第二掺杂金属源溶液如氢氧化钙溶液、氢氧化镁溶液时,不仅可以在整体上控制升温前整个体系的pH值,使其中的各元素更稳定地共存,而且能够同步地实现第二掺杂金属元素的掺杂,从而使得整个反应更高效。而如果先在第一混合体系中加入第二掺杂金属源溶液容易使得铁离子提前沉淀以及磷酸盐沉淀的生成,从而导致元素的浪费和杂相的生成,进而不利于改性磷酸铁锂材料的生成。当然也可以根据实际情况采用pH值调节剂得到符合pH要求的混合液,如优选pH值调节剂选自盐酸、氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化镁溶液中的任意一种或多种。
第一混合体系中的添加剂也有抑制铁离子沉淀的作用,如为尽可能低降低氢氧化铁等沉淀的生成,优选添加剂的物质的量与第一溶液的体积之比为0.05~0.1mol:1L;优选阴离子表面活性剂的质量与第一溶液的体积之比为0.1~5g:1L;第一溶液为铁源和磷源的混合液,优选阴离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或多种;第一掺杂金属源溶液和第二掺杂金属源溶液包含的掺杂金属元素更有利于提高对本申请的改性磷酸铁锂材料的改性作用,为尽可能地提高第一掺杂金属源溶液中的第一掺杂金属与第二掺杂金属源溶液中的第二掺杂金属的协同作用,优选第一掺杂金属源溶液中的第一掺杂金属的用量为改性磷酸铁锂材料的0.1~2wt%;优选第二掺杂金属源溶液中的第二掺用属的掺杂量为改性磷酸铁锂材料的0.1~1wt%。当然本领域技术人员也可以根据实际情况添加其它掺杂元素,在此不再赘述。
为进一步地提高第一掺杂金属对磷酸铁锂材料的改性效果,优选上述第一掺杂金属源溶液中的第一掺杂金属的用量为改性磷酸铁锂材料的0.3~0.5wt%。
为尽可能地提高混合液的稳定性并降低共沉淀反应过程中pH的调整难度,优选混合液的pH值为1.5~2.0,优选pH值调节剂选自盐酸、氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化镁溶液中的任意一种或多种。从而更充分地发挥掺杂金属的相互协同作用效果,进而得到性能优良的改性磷酸铁锂材料。
在本申请的一种实施例中,在上述步骤S2中,共沉淀反应过程中控制混合液的pH值为1.5~2.0,优选共沉淀反应的温度为80~90℃,优选共沉淀反应的时间为12~30h,优选在共沉淀反应过程中进行搅拌,优选搅拌的速度为1000~2000r/min。
上述的共沉淀反应条件的控制有助于沉淀反应更高效地进行,并使得到的掺杂磷酸铁前体微米化,从而使得到的掺杂磷酸铁前体更稳定。其中,共沉淀反应过程中的pH值可以通过酸碱试剂进行调节,如氢氧化钠溶液、盐酸等,在此不再赘述。
为提高掺杂磷酸铁前体、锂源、碳源之间的相互协同作用,使形成的改性磷酸铁锂材料具有稳定的优良性能。优选上述烧结的过程包括依次进行的第一段烧结和第二段烧结,其中,第一段烧结的温度为300~500℃,优选第一段烧结的时间为3~6h;优选第二段烧结的温度为700~750℃,优选第二段烧结的时间为8~15h。其中,较低温度下的第一烧结可以除去碳源分解之后的水、二氧化碳、一氧化碳等小分子物质,从而尽可能地降低这些小分子物质在第二段烧结时(较高温度下)对改性磷酸铁锂材料的结晶度的影响。
为减小掺杂磷酸铁前体中的水分对烧结过程的影响,优选在第一段烧结之前对磷酸铁前体进行干燥,优选干燥的温度为200~500℃。
此外,为尽可能地减少上述烧结的高温环境下物质发生副反应的发生几率,优选上述第一段烧结和第二段烧结的烧结气氛各自独立地为惰性气体或氮气,更优选为氮气。
为使铁源与其它元素之间具有更合适的比例,从而协同得到组成更稳定的改性磷酸铁锂材料,优选上述铁源与磷酸铁前体的摩尔比为0.98~1.05:1,优选铁源选自硫酸铁、硝酸铁和氯化铁中的任意一种或多种。
在本申请的一种实施例中,上述锂源与磷源的摩尔比为1.02~1.05:1,优选磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾中的任意一种或多种,优选锂源为碳酸锂和/或氢氧化锂。
上述的锂源与磷源的比例以及各自的类别更有助于控制得到复合更稳定改性磷酸铁锂材料分子中的锂磷比。
碳源在烧结过程中生成导电性碳物质,为进一步地提高碳源分解的效率,从而更充分地提高改性磷酸铁锂材料的导电性,优选上述碳源选自葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖中的任意一种或多种,优选碳源的质量为掺杂磷酸铁前体、锂源、碳源总质量的10~25wt%。
在本申请的另一种典型的实施方式中,提供了一种采用上述制备方法得到的改性磷酸铁锂材料。
采用上述制备方法得到的磷酸铁锂材料不仅杂相少、流动性好、粒度分布窄,而且上述组成的改性磷酸铁锂材料中的掺杂金属元素可以更充分地进行协同,从而得到改性效果更优良的改性磷酸铁锂材料,在将其应用于锂离子电池时,使得锂离子电池具有更优良的电导率、循环性能、倍率性等性能。
通过调整制备方法中各元素的用量,以得到掺杂量更适合的改性磷酸铁锂材料,优选当本申请制备的改性磷酸铁锂材料的化学式为Li(1-x-a)Fe(1-y-b)M(0.25x+0.5y)N(0.5a+b)PO4,其中,0≤x<0.02,0≤y<0.02,0≤a<0.02,0≤b<0.02,且,x、y、a、b不能同时为0,M选自钛、锆、锗、铅中的任意一种或多种,N选自钙、镁、锶、钡中的任意一种或多种时,其中的掺杂金属元素可以更好地进行协同,得到性能优良的改性磷酸铁锂材料。
根据实际需要,本申请的上述制备方法优选得到上述改性磷酸铁锂材料的平均粒径为1~10μm的改性磷酸铁锂材料,上述粒径的改性磷酸铁锂材料具有更稳定电学性能。
以下将结合具体实施例和对比例,对本申请的有益效果进行说明。
实施例1
按照1.01:1先称取1.01份的三氯化铁和1份的磷酸配制成3mol/L的第一溶液,往第一溶液中加入氯化钠和盐酸(氯化钠和盐酸的总物质的量与第一溶液的总体积之比为0.05mol:1L)以及十六烷基三甲基溴化铵(十六烷基三甲基溴化铵与第一溶液的体积之比为1g:1L),得到第一混合体系,然后分别称取占改性磷酸铁锂材料理论总重量的1%的四氯化钛、占改性磷酸铁锂材料理论总重量0.5%的四氯化锆加入第一混合体系搅匀,形成第一掺杂体系;向第一掺杂体系中加入氢氧化钙溶液(钙总量占改性磷酸铁锂材料理论总重量的0.5%)搅匀,形成混合液。然后用盐酸(0.5mol/L)调整混合液的pH值为1.5。然后将混合液升温至90℃,并控制搅拌转速2000r/min,持续搅拌进行共沉淀反应15小时后,将反应液离心脱水洗涤三次,然后以此湿料装钵200℃进行干燥48h,得到粒径为2.0μm的圆片状锆、钛、钙掺杂的掺杂磷酸铁前体,该掺杂磷酸铁前体的厚度为100nm左右,干燥后粉体加入氢氧化锂(氢氧化锂与磷酸的摩尔比为1.02:1)和葡萄糖(葡萄糖为掺杂磷酸铁前体、氢氧化锂和葡萄糖总质量的20%)后进行球磨喷雾造粒,在氮气保护下、350℃的温度进行第一段烧结5小时,随后继续升温至710℃进行第二段烧结15小时,得到改性磷酸铁锂材料,分析可知该改性磷酸铁锂材料的铁磷比为0.98:1。
实施例2
按照1.02:1先称取1.02份的硝酸铁和1份的磷酸配制成4mol/L的第一溶液,往第一溶液中加入氯化钾和盐酸(氯化钠和盐酸的总物质的量与第一溶液的总体积之比为0.05mol:1L)以及十六烷基三甲基溴化铵(十六烷基三甲基溴化铵与第一溶液的体积之比为2g:1L),得到第一混合体系,然后称取占改性磷酸铁锂材料理论总重量的0.5%的四氯化锆加入第一混合体系搅匀,形成第一掺杂体系;向第一掺杂体系中加入氢氧化镁溶液(镁总量占改性磷酸铁锂材料理论总重量的0.5%)搅匀,形成混合液。然后用氢氧化钠溶液(0.5mol/L)和盐酸(0.5mol/L)调整混合液的pH值为2。然后将混合液升温至90℃,并控制搅拌转速2000r/min,持续搅拌进行共沉淀反应20小时后,将反应液离心脱水洗涤三次,然后以此湿料装钵200℃进行干燥48h,得到粒径为1.5μm的圆片状锆、镁掺杂的掺杂磷酸铁前体,该掺杂磷酸铁前体的厚度为100nm左右,干燥后粉体加入氢氧化锂(氢氧化锂与磷酸的摩尔比为1.05:1)和葡萄糖(葡萄糖为掺杂磷酸铁前体、氢氧化锂和葡萄糖总质量的25%)后进行球磨喷雾造粒,在氮气保护下、390℃的温度进行第一段烧结4小时,随后继续升温至740℃进行第二段烧结13小时,得到改性磷酸铁锂材料,分析可知该改性磷酸铁锂材料的铁磷比为0.985:1。
实施例3
按照0.99:1先称取0.99份的乙酸铁和1份的磷酸二氢铵配制成3mol/L的第一溶液,往第一溶液中加入氯化铵和盐酸(氯化钠和盐酸的总物质的量与第一溶液的总体积之比为0.05mol:1L)以及十六烷基三甲基溴化铵(十六烷基三甲基溴化铵与第一溶液的体积之比为0.5g:1L),得到第一混合体系,然后称取占改性磷酸铁锂材料理论总重量的1%的四氯化钛加入第一混合体系搅匀,形成第一掺杂体系;向第一掺杂体系中加入氢氧化钙溶液(钙总量占改性磷酸铁锂材料理论总重量的0.5%)搅匀,形成混合液。然后用盐酸(0.5mol/L)调整混合液的pH值为1.8。然后将混合液升温至80℃,并控制搅拌转速1600r/min,持续搅拌进行共沉淀反应25小时后,将反应液离心脱水洗涤三次,然后以此湿料装钵200℃进行干燥48h,得到粒径为2.5μm的圆片状钛、钙掺杂的掺杂磷酸铁前体,该掺杂磷酸铁前体的厚度为100nm左右,干燥后粉体加入氢氧化锂(氢氧化锂与磷酸的摩尔比为1.03:1)和葡萄糖(葡萄糖为掺杂磷酸铁前体、氢氧化锂和葡萄糖总质量的15%)后进行球磨喷雾造粒,在氮气保护下、400℃的温度进行第一段烧结3小时,随后继续升温至750℃进行第二段烧结12小时,得到改性磷酸铁锂材料,分析可知该改性磷酸铁锂材料的铁磷比为0.98:1。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于,
分别称取占改性磷酸铁锂材料理论总重量的1%的四氯化钛、占改性磷酸铁锂材料理论总重量1%的四氯化锆加入第一混合体系搅匀,形成第一掺杂体系;最终得到改性磷酸铁锂材料。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于,
分别称取占改性磷酸铁锂材料理论总重量的0.05%的四氯化钛、占改性磷酸铁锂材料理论总重量0.05%的四氯化锆加入第一混合体系搅匀,形成第一掺杂体系;最终得到改性磷酸铁锂材料。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于,
分别称取占改性磷酸铁锂材料理论总重量的0.2%的四氯化钛、占改性磷酸铁锂材料理论总重量0.1%的四氯化锆加入第一混合体系搅匀,形成第一掺杂体系;最终得到改性磷酸铁锂材料。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于,
分别称取占改性磷酸铁锂材料理论总重量的0.2%的四氯化钛、占改性磷酸铁锂材料理论总重量0.3%的四氯化锆加入第一混合体系搅匀,形成第一掺杂体系;最终得到改性磷酸铁锂材料。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于,
向第一掺杂体系中加入氢氧化钙溶液(钙总量占改性磷酸铁锂材料理论总重量的0.1%)搅匀,形成混合液,最终得到改性磷酸铁锂材料,该改性磷酸铁锂材料的铁磷比为1.01:1。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于,
向第一掺杂体系中加入氢氧化钙溶液(钙总量占改性磷酸铁锂材料理论总重量的1%)搅匀,形成混合液,最终得到改性磷酸铁锂材料,该铁磷比下降到0.97:1。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于,
向第一掺杂体系中加入氢氧化钙溶液(钙总量占改性磷酸铁锂材料理论总重量的0.08%)搅匀,形成混合液,最终得到改性磷酸铁锂材料,该铁磷比为1.005:1。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于,
共沉淀反应的pH值为2.0,最终得到改性磷酸铁锂材料,该铁磷比为0.998:1。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于,
共沉淀反应的pH值为2.2,最终得到改性磷酸铁锂材料,该铁磷比为1.01:1。
实施例13
实施例13与实施例1的区别在于,
共沉淀反应的pH值为1.2,最终得到改性磷酸铁锂材料。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于,
直接将1.01份三氯化铁、1份磷酸进行搅拌混合,得到磷酸铁前体,在磷酸铁前体中加入氢氧化锂(氢氧化锂与磷酸的摩尔比为1.03:1)和葡萄糖(葡萄糖为磷酸铁前体、氢氧化锂和葡萄糖总质量的15%)后进行球磨喷雾造粒,在氮气保护下、400℃的温度进行第一段烧结3小时,随后继续升温至750℃进行第二段烧结12小时,得到磷酸铁锂材料,分析可知该磷酸铁锂材料的铁磷比为0.95:1。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于,
将1.01份的三氯化铁、1份的磷酸、氯化钠、盐酸、十六烷基三甲基溴化铵、四氯化钛、四氯化锆以及氢氧化钙溶液搅匀,形成混合液。其中,三氯化铁为1.01份、磷酸为1份(三氯化铁与磷酸按照1.01:1混合),氯化钠和盐酸的总物质的量与第一溶液(三氯化铁和磷酸)的总体积之比为0.05mol:1L,十六烷基三甲基溴化铵与第一溶液(三氯化铁和磷酸)的体积之比为1g:1L,四氯化钛占改性磷酸铁锂材料理论总重量的1%,四氯化锆占改性磷酸铁锂材料理论总重量0.5%,氢氧化钙溶液中的钙总量占改性磷酸铁锂材料理论总重量的0.5%。
然后用盐酸(0.5mol/L)调整混合液的pH值为1.5。然后将混合液升温至90℃,并控制搅拌转速2000r/min,持续搅拌进行沉淀反应15小时后,将反应液离心脱水洗涤三次,然后以此湿料装钵200℃进行干燥48h,得到掺杂磷酸铁前体,干燥后粉体加入氢氧化锂(氢氧化锂与磷酸的摩尔比为1.02:1)和葡萄糖(葡萄糖为掺杂磷酸铁前体、氢氧化锂和葡萄糖总质量的20%)后进行球磨喷雾造粒,在氮气保护下、350℃的温度进行第一段烧结5小时,随后继续升温至710℃进行第二段烧结15小时,得到改性磷酸铁锂材料,分析可知该改性磷酸铁锂材料的铁磷比为0.85:1。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于,
按照1.01:1先称取1.01份的三氯化铁和1份的磷酸配制成3mol/L的第一溶液,往第一溶液中加入氯化钠和盐酸(氯化钠和盐酸的总物质的量与第一溶液的总体积之比为0.05mol:1L)以及十六烷基三甲基溴化铵(十六烷基三甲基溴化铵与第一溶液的体积之比为1g:1L),得到第一混合体系,然后向第一混合体系中加入氢氧化钙溶液(钙总量占改性磷酸铁锂材料理论总重量的0.5%)搅匀,形成第一掺杂体系;分别称取占改性磷酸铁锂材料理论总重量的1%的四氯化钛、占改性磷酸铁锂材料理论总重量0.5%的四氯化锆加入第一掺杂体系,形成混合液。然后用盐酸(0.5mol/L)调整混合液的pH值为1.5。然后将混合液升温至90℃,并控制搅拌转速2000r/min,持续搅拌进行沉淀反应15小时后,将反应液离心脱水洗涤三次,然后以此湿料装钵200℃进行干燥48h,得到掺杂磷酸铁前体,干燥后粉体加入氢氧化锂(氢氧化锂与磷酸的摩尔比为1.02:1)和葡萄糖(葡萄糖为掺杂磷酸铁前体、氢氧化锂和葡萄糖总质量的20%)后进行球磨喷雾造粒,在氮气保护下、350℃的温度进行第一段烧结5小时,随后继续升温至710℃进行第二段烧结15小时,得到改性磷酸铁锂材料,分析可知该改性磷酸铁锂材料的铁磷比为0.90:1。
将上述实施例1至13制备得到的改性磷酸铁锂材料、对比例1至3制备得到的磷酸铁锂材料分别制备成正极片,与锂金属负极、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+DEC(1:1:1)为电解液组装成扣式电池,在1C条件下测试其容量,并将测试结果列于表1。
从以上的描述中,可以看出,本发明上述的实施例实现了如下技术效果:
本发明提供的改性磷酸铁锂材料的制备方法,通过湿法掺杂改性共沉淀,不仅缩短了混料时间,实现了磷酸铁合成与金属掺杂元素改性一次性完成,使生成的改性磷酸铁锂材料的物相均一化。而且各金属掺杂元素通过Li位掺杂和铁位掺杂均匀掺杂在掺杂磷酸铁前体中,从而使烧结后得到的磷酸铁锂材料的杂相减少、流动性好、粒度分布窄。此外,碳源在烧结的过程中被转换为还原性的碳、CO等物质,一方面可以尽可能地抑制烧结过程中氧化性副反应的发生;另一方面其中的碳部分掺杂于改性磷酸铁锂材料以及部分包覆于改性磷酸铁锂材料表面,从而进一步地与掺杂金属协同性提高了改性磷酸铁锂材料的电导率,进而提高其导电性。进一步地,将该改性磷酸铁锂材料用作正极材料使得电池具有优良的电导率和倍率性等电学性能。
其中,采用先添加第一掺杂金属源溶液、后添加第二掺杂金属源溶液的方式是由于上述的第一掺杂金属有助于和铁元素共存并形成稳定的体系,在此基础上再添加第二掺杂金属源溶液才可以最大限度地降低氢氧化铁、磷酸盐等杂相的生成,而且第一掺杂金属源溶液的加入会改变体系的pH值的改变,在第二步添加第二掺杂金属源溶液如氢氧化钙溶液、氢氧化镁溶液时,不仅可以在整体上控制升温前整个体系的pH值,使其中的各元素更稳定地共存,而且能够同步地实现第二掺杂金属元素的掺杂,从而使得整个反应更高效。而如果先在第一混合体系中加入第二掺杂金属源溶液容易使得铁离子提前沉淀以及磷酸盐沉淀的生成,从而导致元素的浪费和杂相的生成,进而不利于改性磷酸铁锂材料的生成。当然也可以根据实际情况采用pH值调节剂得到符合pH要求的混合液,如优选pH值调节剂选自盐酸、氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化镁溶液中的任意一种或多种。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性磷酸铁锂材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
步骤S1,将铁源、磷源、掺杂金属源溶液混合,得到混合液;
步骤S2,使所述混合液进行共沉淀反应,得到掺杂磷酸铁前体;
步骤S3,将所述掺杂磷酸铁前体、锂源、碳源混合烧结,得到所述改性磷酸铁锂材料,
其中,所述掺杂金属源溶液中的金属元素选自锆、钛、钙、镁、锗、铅、锶、钡中的任意一种或多种;
所述掺杂金属源溶液包括第一掺杂金属源溶液和第二掺杂金属源溶液,所述步骤S1包括:
步骤S11,将所述铁源、所述磷源、添加剂及阴离子表面活性剂混合,形成第一混合体系,所述添加剂选自氯化钠、氯化钾、氯化铵、盐酸中的任意一种或多种;
步骤S12,将所述第一混合体系和所述第一掺杂金属源溶液混合,形成第一掺杂体系,所述第一掺杂金属源溶液选自四氯化钛水溶液、四氯化锆水溶液、氯化锗、氯化铅中的任意一种或多种;以及
步骤S13,将所述第一掺杂体系、所述第二掺杂金属源溶液和可选的pH值调节剂混合,形成混合液,所述第二掺杂金属源溶液选自氢氧化钙溶液、氢氧化镁溶液、氢氧化锶、氢氧化钡中的任意一种或多种;
所述添加剂的物质的量与第一溶液的体积之比为0.05~0.1mol:1L;所述阴离子表面活性剂的质量与第一溶液的体积之比为0.1~5g:1L;所述第一溶液为所述铁源和所述磷源的混合液;
所述第一掺杂金属源溶液中的第一掺杂金属的用量为所述改性磷酸铁锂材料的0.1~2wt%;
所述第二掺杂金属源溶液中的第二掺杂金属的用量为所述改性磷酸铁锂材料的0.1~1wt%。
2.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述阴离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或多种;
所述步骤S1中的所述混合液的pH值为1.5~2.0。
3.根据权利要求2所述制备方法,其特征在于,所述第一掺杂金属源溶液中的第一掺杂金属的用量为所述改性磷酸铁锂材料的0.3~0.5wt%。
4.根据权利要求1或2所述制备方法,其特征在于,在所述步骤S2中,所述共沉淀反应过程中控制所述混合液的pH值为1.5~2.0,所述共沉淀反应的温度为80~90℃,所述共沉淀反应的时间为12~30h。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述烧结的过程包括依次进行的第一段烧结和第二段烧结,其中,所述第一段烧结的温度为300~500℃,所述第一段烧结的时间为3~6h;所述第二段烧结的温度为700~750℃,所述第二段烧结的时间为8~15h,所述第一段烧结和所述第二段烧结的烧结气氛各自独立地为惰性气体或氮气。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述铁源与所述磷酸铁前体的摩尔比为0.98~1.05:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述锂源与所述磷源的摩尔比为1.02~1.05:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述碳源的质量为所述掺杂磷酸铁前体、所述锂源、所述碳源总质量的10~25wt%。
9.采用权利要求1至8中任一项所述制备方法得到的改性磷酸铁锂材料。
10.根据权利要求9所述的改性磷酸铁锂材料,其特征在于,所述改性磷酸铁锂材料的化学式为Li(1-x-a)Fe(1-y-b)M(0.25x+0.5y)N(0.5a+b)PO4,其中,0≤x<0.02,0≤y<0.02,0≤a<0.02,0≤b<0.02,且x、y、a、b不能同时为0,M选自钛、锆、锗、铅中的任意一种或多种,N选自钙、镁、锶、钡中的任意一种或多种。
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Citations (6)
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KR20130016817A (ko) * | 2011-08-09 | 2013-02-19 | 한국과학기술연구원 | 고체산을 이용한 물 분해 수소 제조 방법 |
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---|---|---|---|---|
KR20130016817A (ko) * | 2011-08-09 | 2013-02-19 | 한국과학기술연구원 | 고체산을 이용한 물 분해 수소 제조 방법 |
CN103887499A (zh) * | 2014-04-04 | 2014-06-25 | 清华大学深圳研究生院 | 一种磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法以及磷酸铁、磷酸铁锂 |
CN107482182A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-12-15 | 红宝丽集团南京锂泰能源科技有限公司 | 碳包覆离子掺杂磷酸锰锂电极材料及其制备方法 |
CN107887583A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-04-06 | 贝特瑞(天津)纳米材料制造有限公司 | 一种掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法 |
CN108448113A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-08-24 | 中国地质科学院矿产综合利用研究所 | 一种掺杂改性的磷酸铁锂正级材料的制备方法 |
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