CN114852986B - 高压实磷酸铁锂的制备方法及其制得的磷酸铁锂 - Google Patents
高压实磷酸铁锂的制备方法及其制得的磷酸铁锂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114852986B CN114852986B CN202210795324.3A CN202210795324A CN114852986B CN 114852986 B CN114852986 B CN 114852986B CN 202210795324 A CN202210795324 A CN 202210795324A CN 114852986 B CN114852986 B CN 114852986B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iron phosphate
- lithium iron
- phosphate
- lithium
- compaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 54
- 238000005056 compaction Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 29
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 24
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 20
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 8
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 8
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 5
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 5
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical group [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 235000021552 granulated sugar Nutrition 0.000 claims description 2
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 2
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000006012 monoammonium phosphate Substances 0.000 claims 2
- GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M potassium dihydrogen phosphate Chemical compound [K+].OP(O)([O-])=O GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K potassium phosphate Substances [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 2
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 7
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 abstract 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 5
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 3
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000396 dipotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019797 dipotassium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N titanium nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Ti](O[N+]([O-])=O)(O[N+]([O-])=O)O[N+]([O-])=O QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OBOSXEWFRARQPU-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n-dimethylpyridine-2,5-diamine Chemical compound CN(C)C1=CC=C(N)C=N1 OBOSXEWFRARQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- IIDYTZRUUWUVQF-UHFFFAOYSA-D niobium(5+) pentasulfate Chemical compound [Nb+5].[Nb+5].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O IIDYTZRUUWUVQF-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I pentachloroniobium Chemical compound Cl[Nb](Cl)(Cl)(Cl)Cl YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910000347 yttrium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAYJOCWVUTQHB-UHFFFAOYSA-H yttrium(3+);trisulfate Chemical compound [Y+3].[Y+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RTAYJOCWVUTQHB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高压实磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.向可溶性亚铁盐的水溶液中加入第一添加剂，室温下搅拌得到第一溶液；S2.向第一溶液中加入磷源、锂源，共沉淀形成磷酸盐沉淀，加入完毕后80‑95℃搅拌2‑8h，过滤洗涤得到第一前驱物；S3.向第一前驱物中加入碳源以及第二添加剂得到第一混合物料；S4.将第一混合物料在600‑700℃下煅烧4‑10h，再在750‑800℃下煅烧1‑4h，最后粉碎得到磷酸铁锂物料。本发明分两段煅烧，第一阶段稍低温度可保证磷酸铁锂晶型的完整性，第二阶段高温利于晶粒长大，提高电池压实密度。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池，具体地指一种高压实磷酸铁锂的制备方法及其制得的磷酸铁锂。
背景技术
随着社会的发展，锂离子电池广泛运用于交通、储能、智能穿戴、航空航天等领域。其中，磷酸铁锂由于高安全性能，叠加技术的创新，其能量密度接近三元正极材料(5系)，成为500km续航的首选材料体系。
现有磷酸铁锂合成方法为选用磷酸铁和碳酸锂为原料，采用固相煅烧工艺合成磷酸铁锂。该方法具有以下缺陷：对原材料要求较高，磷酸铁是通过硫酸亚铁溶液、磷源水溶液和双氧水混合反应后将固体产物水洗干燥得到的，因此生产磷酸铁以及购买电池级的碳酸锂使得生产成本较高；磷酸铁、碳酸锂、碳源采用一步高温煅烧，无法精确控制颗粒生长，并且能耗较高。
因此需要开发出一种步骤简单、细化晶体颗粒生长、高压实磷酸铁锂的制备方法。
发明内容
本发明的目的就是要解决上述背景技术的不足，提供一种步骤简单、细化晶体颗粒生长、高压实磷酸铁锂的制备方法。
本发明的技术方案为：一种高压实磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.向可溶性亚铁盐的水溶液中加入第一添加剂，室温下搅拌10-60min得到第一溶液，所述第一添加剂为硫酸钛、硝酸钛、氯化钛、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、硫酸锆、硝酸锆、氯化锆、硫酸钇、氯化钇、硫酸铌、氯化铌中的一种或多种；
S2.向第一溶液中加入锂源，锂源中的Li、可溶性亚铁盐中的Fe摩尔比为(1-1.1):(0.9-1)，再加入过量磷源保证铁、锂完全沉淀，在80-95℃下搅拌2-8h，过滤洗涤得到第一前驱物；
S3.向第一前驱物中加入碳源、第二添加剂，经球磨、砂磨、喷雾得到第一混合物料；
S4.将第一混合物料在600-700℃下煅烧4-10h，再在750-800℃下煅烧1-4h，最后粉碎得到平均粒径0.5-2.5μm的磷酸铁锂物料。
优选的，步骤S1中，所述可溶性亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种。
优选的，步骤S1中，步骤S1中，所述第一添加剂按可溶性亚铁盐中铁元素质量的0.01％-1％加入。
优选的，步骤S2中，所述磷源为浓磷酸、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐中的一种或多种，所述磷酸一氢盐为磷酸一氢铵、磷酸一氢钠、磷酸一氢钾中的一种或多种，所述磷酸二氢盐为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的一种或多种。其中磷酸一氢铵又称磷酸氢二铵，磷酸一氢钠又称磷酸氢二钠，磷酸一氢钾又称磷酸氢二钾。
优选的，步骤S2中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硫酸锂、硝酸锂等中的一种或多种。
优选的，步骤S3中，所述碳源为有机碳源和/或无机碳源，所述有机碳源为葡萄糖、白砂糖、聚乙二醇等有机碳源中的一种或多种，所述无机碳源为包括天然石墨、人造石墨、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯等中的一种或多种。
优选的，步骤S3中，步骤S3中，所述碳源控制用量使磷酸铁锂物料中碳含量为0.5-3wt％。
优选的，步骤S3中，所述第二添加剂为纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米氧化镁、纳米氧化锆、纳米氧化钇、纳米氧化铌中的一种或多种。
优选的，步骤S3中，所述第二添加剂按可溶性亚铁盐中铁元素质量的0.05％-0.5％加入。
本发明还提供一种磷酸铁锂，由以上任一所述的高压实磷酸铁锂的制备方法制得。
本发明通过液相法共沉淀得到磷酸铁锂的前驱物，前驱物合成过程中无需氧化剂(双氧水)的使用，此外，整个高温煅烧过程中，分两段高温煅烧，第一阶段稍低温度可保证磷酸铁锂晶型的完整性，第二阶段温度较高利于晶粒长大，提高电池压实密度。
本发明中，步骤S1中加入第一添加剂的目的是为了对材料进行体相掺杂；步骤S3中加入第二添加剂的目的是为了对材料进行表相掺杂及包覆。
本发明的有益效果为：
1、通过共沉淀法得到磷酸铁锂前驱体混合物，元素混合均一性比传统固相法更均匀，制备得到的产品电性能会更优异；
2、通过溶液共沉淀法，原材料可以使用工业级别，可极大降低材料原材料成本；
3、通过溶液共沉淀法，与常规磷酸铁合成工艺对比，减少了氧化剂的使用，可降低原材料成本；
4、通过两段高温煅烧，第一阶段稍低温度利于磷酸铁锂晶体形成，第二阶段高温利于晶粒生长，细化颗粒生长，可以保证材料的电性能的基础上提高压实。而且还可降低煅烧过程中高温段使用时间，降低煅烧成本。
附图说明
图1为本发明制备方法流程图
具体实施方式
下面具体实施例对本发明作进一步的详细说明。实施例中所用的药品未经特别说明均为市售产品，所用方法未经特别说明均为本领域常规方法。
实施例1
如图1所示本实施例提供一种高压实磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
S1.向可溶性亚铁盐的水溶液中加入第一添加剂，室温搅拌30min得到第一溶液，本实施例中，可溶性亚铁盐水溶液为质量为151.91g的硫酸亚铁溶于100ml水得到，第一添加剂为硫酸钛，质量为硫酸亚铁中铁元素质量的0.2％；
S2.向第一溶液中加入锂源(碳酸锂)，碳酸锂中的Li、硫酸亚铁中的Fe二者摩尔比为1.05:0.99，再加入过量磷源保证铁、锂完全沉淀，磷源(本实施例磷源为磷酸一铵，又称磷酸二氢铵)加入量为使溶液中锂离子、铁离子含量低于0.001mol/L，加入完毕后90℃下搅拌4h，过滤洗涤得到第一前驱物；
S3.向第一前驱物中加入葡萄糖和石墨烯作为碳源以及纳米氧化锆作为第二添加剂，葡萄糖和石墨烯质量比为1:1，其中碳源(葡萄糖和石墨烯)加入量为25g(最终磷酸铁锂物料中碳含量为1.25wt％)，纳米氧化锆加入量为硫酸亚铁中铁元素质量0.3％，经球磨、砂磨、喷雾得到第一混合物料；
S4.将第一混合物料装钵，进行辊道窑煅烧，其中煅烧工艺如下：先在650℃下煅烧8h，再在775℃下煅烧2h，最后粉碎得到平均粒径1μm的磷酸铁锂物料。
实施例2
本实施例提供的高压实磷酸铁锂的制备方法，除S1中硫酸钛用量为硫酸亚铁中Fe元素质量的0.1％，其余均与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供的高压实磷酸铁锂的制备方法，除S1中硫酸钛用量为硫酸亚铁中Fe元素质量的0.5％，其余均与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供的高压实磷酸铁锂的制备方法，除S3中仅加入葡萄糖作为碳源，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供的高压实磷酸铁锂的制备方法，除S3中仅加入石墨烯作为碳源，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供的高压实磷酸铁锂的制备方法，除S3中碳源用量按最终磷酸铁锂物料中碳含量1wt％加入，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供的高压实磷酸铁锂的制备方法，除S3中碳源用量按最终磷酸铁锂物料中碳含量1.5wt％加入，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供的高压实磷酸铁锂的制备方法，除S4中第一段煅烧为在600℃下煅烧8h，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供的高压实磷酸铁锂的制备方法，除S4中第一段煅烧为在700℃下煅烧8h，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供的高压实磷酸铁锂的制备方法，除S4中第一段煅烧为在650℃下煅烧6h，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供的高压实磷酸铁锂的制备方法，除S4中第一段煅烧为在650℃下煅烧10h，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供的高压实磷酸铁锂的制备方法，除S4中第二段煅烧为在750℃下煅烧2h，其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供的高压实磷酸铁锂的制备方法，除S4中第二段煅烧为在800℃下煅烧2h，其余均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供的高压实磷酸铁锂的制备方法，除S4中第二段煅烧为在775℃下煅烧1h，其余均与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供的高压实磷酸铁锂的制备方法，除S4中第二段煅烧为在775℃下煅烧4h，其余均与实施例1相同。
性能测试
将实施例1-15制得的磷酸铁锂物料进行测试。
压实测试条件：在30kN条件下，测试粉末材料的压实密度；
比容量测试条件为：在2.5-4.2V电压范围内，23±2℃，0.1C进行充放电测试。测试结果如表1所示。
表1
从上表1可以看出，本发明制得的磷酸铁锂压实密度可达到2.50g/cm3、首周比容量达到161mAh/g、50周循环容量维持在159mAh/g，因此可得本发明制备得到的材料具有明显的高压实、优异电化学性能的优点。此外，由于选用液相共沉淀，工艺简单、原材料品味不必要求电池级，煅烧工艺具有针对性，可极大的降低材料合成成本。
Claims (7)
1.一种高压实磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.向可溶性亚铁盐的水溶液中加入第一添加剂，室温下搅拌10-60min得到第一溶液，所述第一添加剂为硫酸钛，所述第一添加剂按可溶性亚铁盐中铁元素质量的0.01％-1％加入；
S2.向第一溶液中加入锂源，锂源中的Li、可溶性亚铁盐中的Fe摩尔比为(1-1.1):(0.9-1)，再加入过量磷源保证铁、锂完全沉淀，在80-95℃下搅拌2-8h，过滤洗涤得到第一前驱物；
S3.向第一前驱物中加入碳源、第二添加剂，所述第二添加剂为纳米氧化锆，所述第二添加剂按可溶性亚铁盐中铁元素质量的0.05％-0.5％加入，经球磨、砂磨、喷雾得到第一混合物料；
S4.将第一混合物料在600-650℃下煅烧4-10h，再在750-800℃下煅烧1-4h，最后粉碎得到平均粒径0.5-2.5μm的磷酸铁锂物料。
2.如权利要求1所述的高压实磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述可溶性亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的高压实磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述磷源为浓磷酸、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐中的一种或多种，所述磷酸一氢盐为磷酸一氢铵、磷酸一氢钠、磷酸一氢钾中的一种或多种，所述磷酸二氢盐为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的高压实磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硫酸锂、硝酸锂中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的高压实磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述碳源为有机碳源和/或无机碳源，所述有机碳源为葡萄糖、白砂糖、聚乙二醇中的一种或多种，所述无机碳源为天然石墨、人造石墨、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的高压实磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述碳源控制用量使磷酸铁锂物料中碳含量为0.5-3wt％。
7.一种磷酸铁锂，其特征在于，由权利要求1-6中任一所述的高压实磷酸铁锂的制备方法制得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210795324.3A CN114852986B (zh) | 2022-07-07 | 2022-07-07 | 高压实磷酸铁锂的制备方法及其制得的磷酸铁锂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210795324.3A CN114852986B (zh) | 2022-07-07 | 2022-07-07 | 高压实磷酸铁锂的制备方法及其制得的磷酸铁锂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114852986A CN114852986A (zh) | 2022-08-05 |
| CN114852986B true CN114852986B (zh) | 2022-10-25 |
Family
ID=82626899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210795324.3A Active CN114852986B (zh) | 2022-07-07 | 2022-07-07 | 高压实磷酸铁锂的制备方法及其制得的磷酸铁锂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114852986B (zh) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101315981B (zh) * | 2008-06-16 | 2010-12-08 | 合肥工业大学 | 一种锂离子电池用磷酸亚铁锂正极材料及改性方法 |
| CN101428782A (zh) * | 2008-12-15 | 2009-05-13 | 中国海洋石油总公司 | 一种锂电池正极材料磷酸铁锂的共沉淀制备方法 |
| CN102225753B (zh) * | 2011-05-13 | 2013-06-26 | 浙江大学 | 一种锂离子电池正极材料的制备方法 |
| CN102916179B (zh) * | 2012-09-29 | 2015-02-11 | 杭州金马能源科技有限公司 | 一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法 |
| CN109192948B (zh) * | 2018-08-29 | 2021-05-07 | 深圳市德方纳米科技股份有限公司 | 一种高压实密度磷酸铁锂及其制备方法 |
| CN112978704B (zh) * | 2021-05-08 | 2021-10-15 | 蜂巢能源科技有限公司 | 改性磷酸铁锂材料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-07-07 CN CN202210795324.3A patent/CN114852986B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114852986A (zh) | 2022-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10957903B2 (en) | Layered lithium-rich manganese-based cathode material with olivine structured LIMPO4 surface modification and preparation method thereof | |
| WO2023184960A1 (zh) | 磷酸锰铁锂的制备方法，正极材料及锂离子电池 | |
| CN103825024B (zh) | 一种电池级磷酸铁及其制备方法 | |
| CN113479911A (zh) | 一种铁基普鲁士蓝、制备方法及其应用 | |
| JP2015525182A (ja) | グラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料の製造方法 | |
| CN101645504A (zh) | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN102556994B (zh) | 一种纳米级磷酸铁的制备方法 | |
| CN104332629B (zh) | 一种磷酸锰锂中空纳米球的制备方法及产品 | |
| CN107359318A (zh) | 合成类球形多孔结构磷酸铁前驱体及磷酸铁锂正极材料的方法 | |
| CN105036103A (zh) | 一种长方体型锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法 | |
| CN107230771B (zh) | 一种磷酸钒包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法 | |
| CN102867953B (zh) | 用氢氧化物或羟基氧化物生产锂离子电池正极材料的方法 | |
| CN101830451A (zh) | 橄榄石型锂离子电池正极材料磷酸锰锂的微波水热合成方法 | |
| CN111847415A (zh) | 一种电池级正磷酸铁及其制备方法和应用 | |
| CN108862406A (zh) | 一种碳酸盐前驱体及其制备方法和应用 | |
| CN103708434A (zh) | 磷酸铁锂材料及其制备方法 | |
| CN113428848A (zh) | 一种电池级磷酸铁的循环制备工艺 | |
| CN105449207A (zh) | 一种磷酸铁锰的制备方法及产品 | |
| CN102420329A (zh) | 高振实密度复合改性锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN110436428A (zh) | 一种片状磷酸铁的制备方法、制得的片状磷酸铁及其应用 | |
| CN115520846A (zh) | 一种磷酸锰铁锂的制备方法及其应用 | |
| CN101913585A (zh) | 电池级超微细磷酸铁的合成方法 | |
| CN103832991A (zh) | 一种磷酸铁纳米材料的制备方法 | |
| CN110697797B (zh) | 一种空心碳酸盐前驱体的制备方法和应用 | |
| CN107785570B (zh) | 一种提高橄榄石结构电极材料水热法产量的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: No. 1, Chuneng Avenue, Lingkong Economic Zone, Xiaogan City, Hubei Province, 430000 Patentee after: Chuneng new energy Co.,Ltd. Address before: 430000 No. 489 Xingguang Avenue, Jiangxia District, Wuhan City, Hubei Province Patentee before: Chuneng new energy Co.,Ltd. |
|
| CP02 | Change in the address of a patent holder |