CN103832991A - 一种磷酸铁纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无机材料制备技术领域，尤其是一种磷酸铁纳米材料的制备方法，包括如下步骤：将三价铁盐水溶液、磷酸水溶液和乙二胺混合，形成悬浮液；其中，铁原子、磷原子、乙二胺三者的物质的量比例为1:1～4:15～20；将所述悬浮液置入反应釜中，控制温度为170～190℃进行水热反应3h，获得黄色前驱体；将所述黄色前驱体650～750℃进行煅烧4～8h，得到白色的花瓣状的磷酸铁纳米材料。本发明方法原材料低廉易得，首次使用乙二胺作为配位剂控制磷酸铁的生长方向，使所得产物为结构完整、结晶度高、形貌均一、比表面积大的花瓣状磷酸铁纳米材料。

Description

一种磷酸铁纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及无机材料技术领域，尤其是一种花瓣状的磷酸铁纳米材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是新一代绿色高能电池，有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽、质量轻及无污染等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄录机、电子仪表和武器装备等。正极材料作为锂离子电池的核心部分之一，历来是研发的重点之一，提高正极材料的性能是提高锂离子电池性能的关键。目前用于锂离子电池的正极材料主要为含锂的过渡族金属氧化物及磷酸盐类化合物，尤以LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4和LiFePO4类化合物最受关注。由于具有价格低廉、原料丰富、热稳定性好、循环性能优良、无毒无害等优点，LiFePO4被认为是目前最具发展前景的正极材料之一。而大量研究表明，作为其最重要的前驱体磷酸铁（FePO4），其结构、形貌、分散性和比表面积等对产物LiFePO4的性能有重要影响。另外，也有研究表明，FePO4其本身也能作为也能作为锂离子电池正极材料使用，其电化学性能由结构和形貌所决定。
目前，FePO4纳米材料的制备方法主要有水热法、溶胶凝胶法、均相沉淀法和微波法。其中水热法是在特制的密闭反应器(高压釜)中，通过对反应体系(一般为水溶液)进行特定处理，产生一个相对高温、高压的反应环境，使得平常难溶、不溶于常规反应体系的物质在这个反应体系中能够溶解和重结晶，从而进行无机材料的合成及处理的一种方法。与其他粉体制备方法相比较，水热法具有以下一些优点：粉体的颗粒细小且均匀，晶粒发育完整，易得到合适的化学计量比和晶粒形态；反应工艺条件简单，不需要用到球磨过程。
目前尚没有文献报道通过水热法制备具有花瓣状或片层状的FePO4纳米材料，人们希望能通过简单可行的制备方法获得具有特定结构的FePO4纳米材料，以期望进一步扩大、深入对LiFePO4作为正极材料的研究。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种采用水热法制备磷酸铁纳米材料的方法，其包括如下步骤：
步骤一：将三价铁盐水溶液、磷酸水溶液和乙二胺混合，形成悬浮液；其中，铁原子、磷原子、乙二胺三者的物质的量比例为1:1～4:15～20。
步骤二：将所述悬浮液置入反应釜中，控制温度为170～190℃进行水热反应3h，获得黄色前驱体；
步骤三：将所述黄色前驱体650～750℃进行煅烧4～8h，得到白色的花瓣状的磷酸铁纳米材料。
进一步地，所述步骤一是先往所述三价铁盐水溶液中滴加乙二胺混匀形成混合液；再在所述混合液中滴加所述磷酸水溶液，混匀形成所述悬浮液。
进一步地，所述三价铁盐水溶液中铁离子浓度为不大于1mol/L。
进一步地，所述三价铁盐为FeCl3、Fe(NO3)3及它们的水合物。
有益效果
本发明以FeCl3·6H2O和H3PO4为原料，以乙二胺为铁离子的配位剂，采用水热法、高温煅烧等工序得到白色的花瓣状的FePO4纳米材料。该方法原材料低廉易得，首次使用乙二胺作为配位剂控制了FePO4的生长方向，使所得产物为结构完整、结晶度高、形貌均一、比表面积大的花瓣状FePO4纳米材料，可作为前驱体用于生产LiFePO4正极材料，提高其电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1FePO4黄色前驱体的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1花瓣状FePO4纳米材料的扫描电镜。
图3是本发明实施例1花瓣状FePO4纳米材料的X射线衍射图。
图4是本发明实施例2FePO4黄色前驱体的扫描电镜图。
图5是本发明实施例3FePO4黄色前驱体的扫描电镜图。
图6是本发明实施例4FePO4黄色前驱体的扫描电镜图。
具体实施方式
下面，将结合附图对本发明实施例作详细介绍。
实施例1
原料及其配制：
（1）称取8.1090g（30mmol）FeCl3·6H2O，用35ml去离子水溶解，得到三价铁盐水溶液A。
（2）称取6.9177g质量分数为85%的H3PO4，用去离子水稀释至10ml，使磷酸完全溶解，得到磷酸水溶液B；其中，Fe、P原子的物质的量之比为1:2。
步骤一：快速搅拌下在溶液A中滴加35ml（0.52mol）无水乙二胺后，继续搅拌30min，得到混合液。然后在搅拌下向混合液中，逐滴滴加磷酸水溶液B后,继续搅拌15min，得到悬浮液C。
步骤二：将悬浮液C转移到100ml不锈钢反应釜中密封好，置于鼓风干燥箱中，在180℃水热反应3h。然后冷却、抽滤，所得黄色粉末用蒸馏水洗涤5次，80℃烘干，得到花瓣状的FePO4前驱体，如图1所示。
步骤三：将所得的黄色前驱体粉末置于高温马弗炉中，在700℃下煅烧4h，得到白色花瓣状的FePO4纳米材料，如图2所示。再对FePO4纳米材料进行X射线衍射实验。从如图3所示可知，所制备的材料为结构完整、结晶度好的磷酸铁纳米材料。
实施例2
原料及其配制：
（1）称取8.1090g（30mmol）FeCl3·6H2O，用35ml去离子水溶解，得到三价铁盐水溶液A。
（2）称取10.3766g（90mmol）质量分数为85%的H3PO4，用去离子水稀释至10ml，使磷酸完全溶解，得到磷酸水溶液B；其中，Fe、P原子的物质的量之比为1:3。
步骤一：快速搅拌下在溶液A中滴加35ml（0.52mol）无水乙二胺后，继续搅拌30min，得到混合液。然后在搅拌下向混合液中，逐滴滴加磷酸水溶液B后,继续搅拌15min，得到悬浮液C。
步骤二：将悬浮液C转移到100ml不锈钢反应釜中密封好，置于鼓风干燥箱中，在180℃水热反应3h。然后冷却、抽滤，所得黄色粉末用蒸馏水洗涤5次，80℃烘干，得到花瓣状的FePO4前驱体，如图4所示。
步骤三：将所得的黄色前驱体粉末置于高温马弗炉中，在700℃煅烧4h，得到白色花瓣状的FePO4纳米材料。
实施例3
本实施例与实施例1所不同的是步骤二中，将悬浮液D转移到100ml不锈钢反应釜中密封好，然后置于鼓风干燥箱中，控制温度为170℃水热反应3h，如图5所示。
其他步骤参照实施例1所示。
实施例4
本实施例与实施例1所不同的是步骤二中，将悬浮液D转移到100ml不锈钢反应釜中密封好，然后置于鼓风干燥箱中，控制温度为190℃水热反应3h，如图6所示。
其他步骤参照实施例1所示。
实施例5
本实施例与实施例1所不同的是步骤三中，将所得的黄色前驱体粉末置于高温马弗炉中，控制温度为650℃进行煅烧6h，得到白色的花瓣状或片层状的FePO4纳米材料。
其他步骤参照实施例1所示。
实施例6
本实施例与实施例1所不同的是步骤三中，将所得的黄色前驱体粉末置于高温马弗炉中，控制温度为700℃进行煅烧6h，得到白色花瓣状的FePO4纳米材料。
其他步骤参照实施例1所示。
实施例7
本实施例与实施例1所不同的是步骤三中，将所得的黄色前驱体粉末置于高温马弗炉中，控制温度为750℃进行煅烧6h，得到白色花瓣状的FePO4纳米材料。
其他步骤参照实施例1所示。

Claims (4)

1.一种磷酸铁纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将三价铁盐水溶液、磷酸水溶液和乙二胺混合，形成悬浮液；其中，铁原子、磷原子、乙二胺三者的物质的量比例为1:1～4:15～20。
步骤二：将所述悬浮液置入反应釜中，控制温度为170～190℃进行水热反应3h，获得黄色前驱体；
步骤三：将所述黄色前驱体650～750℃进行煅烧4～8h，得到白色的花瓣状的磷酸铁纳米材料。
2.根据权利要求1所述磷酸铁纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一是先往所述三价铁盐水溶液中滴加乙二胺混匀形成混合液；再在所述混合液中滴加所述磷酸水溶液，混匀形成所述悬浮液。
3.根据权利要求1所述磷酸铁纳米材料的制备方法，其特征在于，所述三价铁盐水溶液中铁离子浓度为不大于1mol/L。
4.根据权利要求1或3所述磷酸铁纳米材料的制备方法，其特征在于，所述三价铁盐为FeCl3、Fe(NO3)3及它们的水合物。
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