CN102556994B - 一种纳米级磷酸铁的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米级磷酸铁的制备方法，包括以下工艺流程：A.配料：配0.0001～0.1mol/L盐酸溶液、0.5～3mol/L铁盐溶液和0.5～4mol/L磷酸盐溶液；B.加料：将铁盐溶液和磷酸盐溶液以0.01～5L/min速度加入盐酸溶液中，反应温度在80℃～100℃；C.陈化：反应温度至85～100℃陈化1小时以上；D.抽滤、洗涤：反应液抽滤分离得磷酸铁湿渣和母液，铁湿渣使用0.001～0.1mol/L稀磷酸洗涤至少一次，洗涤时液固比至少2；E.干燥：干燥得到磷酸铁产品。本发明的纳米级磷酸铁的制备方法工艺简单实用、操作比较方便，设备要求低、容易工业化，所需原料广泛，廉价易得，反应过程无副作用且不产生有毒有害物质，对环境友好，成本低。

Description

一种纳米级磷酸铁的制备方法

技术领域

本发明涉及一种磷酸铁的制备方法，特别是涉及一种纳米级磷酸铁的制备方法。

背景技术

由于能源问题和环境问题的日趋严重，并且传统的石化能源也会在未来使用殆尽，人们不得不去寻找新的替代能源。相应地人们的节能观念也逐渐增强，电动车和混合电动车及其动力电源也得到迅速发展。目前，电动车或混合电动车中主要使用的铅酸和镍氢电池使用寿命短，容易污染环境；而锂离子电池以其优良的性能，一经发现就受到广泛的关注，具有取代铅酸和镍氢电池做电动车或混合电动车电源的绝对优势。现如今限制锂离子电池发展的瓶颈之一是正极材料，锂离子电池不仅要求正极材料具有高的比容量、较好的充放电性能和循环性，并且价格也是其不能忽视的一个重要因素。

自从Goodenough等发现磷酸铁锂材料能可逆地嵌入和脱嵌锂离子，可充当锂离子电池正极材料以来，磷酸铁锂正极材料引起了众多的关注。与传统的锂离子二次电源正极材料钴酸锂LiCoO₂、镍酸锂LiNiO₂、锰酸锂LiMn₂O₄相比，橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)正极材料具有相对高的比容量(170mAh/g)、稳定的工作电压(3～5V)和较好的循环寿命，并且其原料丰富、价格低廉、热稳定性和化学稳定性好、对环境友好，是极具发展前景的绿色环保能源。

磷酸铁锂生产厂家很多，但都存在着这样那样的问题，目前市场上公认的磷酸铁锂生产厂家A123，正在走磷酸铁锂纳米化道路。从材料的内部结构来看，纳米级磷酸铁锂材料相对于普通材料具有以下优势：(1)纳米材料具有高比表面积，增大了反应界面并可以提供更多的扩散通道；(2)材料的缺陷和微孔多，理论储锂容量高；(3)材料粒度微小，锂离子在其中的嵌入深度浅、扩散路径短，电极过程具有良好的动力学性质；(4)一些易发生不可逆相变的电极材料，纳米化后可以在一定程度上抑制这种结构转变，提高电极的循环性能；(5)纳米材料的超塑性和蠕变性使其具有较强的体积变化承受能力，而且可愿意降低聚合物电解质的玻璃化转变温度。

目前纳米级磷酸铁锂的制备方法很多，主要有高温固相法、溶胶～凝胶法、水热合成法、共沉淀法、微波合成法、模板合成法等。作为制备磷酸铁锂的前躯体材料磷酸铁，实现纳米电池级磷酸铁的制备对合成纳米级磷酸铁锂具有重要意义。

磷酸铁是合成磷酸铁锂的前躯体之一，其与磷酸铁锂的结构非常相似，只要很好地控制磷酸铁的结构、形貌和粒度大小，就能较好地控制磷酸铁锂的性能。相比之下，磷酸铁比现已采用的草酸亚铁、硫酸亚铁、三氧化二铁等前驱体有更多的优势。传统的磷酸铁的制备方法所制备的磷酸铁颗粒较大，在几微米到十几微米，且粒度分布较宽，很难得到纳米级磷酸铁颗粒。采用铁酸盐和磷酸盐的高温固相法成分控制困难、工艺复杂、制造成本高。由于功率性动力电池需要良好的大电流放电性能，因此，制备纳米电池级磷酸铁就成为制备纳米电池级磷酸铁锂的关键所在。

中国专利CN200910093734.8报道了一种纳米级磷酸铁的制备方法，它是将磷酸或可形容性磷酸盐水溶液两者之一、水溶性二价铁盐和氧化剂或水溶性三价铁盐溶液两者之一、与水溶性分散剂形成的混合溶液，以及碱性水溶液，将上述两种原料溶液分别在贮槽中混合均匀，用计量泵通过进料口和液体分布器将两种原料溶液同时喷淋，分散到旋转填充床层中的多孔填料上，调节含磷、铁、氧化剂和分散剂的的混合溶液的进料速度以及旋转填充床的转速，以及碱溶液控制反应料液的pH值，在离心力作用下使原料溶液快速充分混合，反应结晶生成的纳米电池级磷酸铁颗粒随混合液由旋转填充床的出料口排出，经过滤、洗涤、干燥等工序处理得到白色无定形纳米电池级磷酸铁粉末。采用该方法需要特殊设备旋转填充床以及一些多孔材料，工艺条件要求苛刻，处理过程比较复杂，难以实现大规模生产，制造成本比较高。

而美国专利US20110068295A1公开了一种纳米电池级磷酸铁的制备，其将三价铁盐溶液同磷酸盐溶液混合均匀后，向其中滴加氨水，调节溶液pH值，使磷酸铁沉淀下来。该方法制备的磷酸铁一次颗粒也是纳米级别，形貌也是针状。但是该方法采用氨水作为pH值调节剂，在溶液中引入了铵离子，影响产品质量，同时不利于生产环境。

发明内容

本发明是为了解决现有技术中的不足而完成的，本发明的目的是提供一种工艺简单实用、操作比较方便，对设备的要求比较简单、容易工业化，所需原料比较广泛，廉价易得，反应过程无副作用且不产生有毒有害物质，对环境友好，成本低的纳米级磷酸铁的制备方法。

本发明的一种纳米级磷酸铁的制备方法，包括以下工艺流程：

A.配料：配置浓度为0.0001～0.1mol/L的盐酸溶液作为底液，配置浓度为0.5～3mol/L的铁盐溶液和浓度为0.5～4mol/L的磷酸盐溶液；

B.加料：按照铁盐溶液和盐酸溶液体积比例为1∶0.2～1∶5，按磷酸盐溶液和盐酸溶液体积比例为1∶0.2～1∶5，将A步骤配制的铁盐溶液和磷酸盐溶液同时以0.01～5L/min的加料速度加入反应容器内的底液盐酸溶液中，边加入边搅拌；保证反应体系温度在80℃～100℃。

C.陈化：B步骤滴加完成后，将反应温度升高至85～100℃陈化至少1小时；

D.抽滤、洗涤：将C步骤中得到的反应液抽滤分离得到磷酸铁湿渣和母液，母液回收，磷酸铁湿渣使用0.001～0.1mol/L的稀磷酸洗涤至少一次，洗涤时液固比至少为2，得到磷酸铁浆料；

E.干燥：将D步骤得到的磷酸铁浆料干燥后得到磷酸铁产品。

本发明的一种纳米级磷酸铁的制备方法还可以是：

所述铁盐溶液是亚铁盐经氧化后的溶液，所述亚铁盐为亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁与硝酸亚铁中的一种。

所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠与磷酸二氢钠的一种或几种的混合物。

所述E步骤中为在进风温度为140～150℃，出风温度为80～90℃，调浆液固比为2～5的条件下进行喷雾干燥。

所述D步骤中使用0.001～0.1mol/L的稀磷酸溶液洗涤三次，所述洗涤时液固比为2～5。

所述B步骤中向底液盐酸溶液中同时加入铁盐溶液和磷酸盐溶液是通过蠕动泵加入。

本发明的一种纳米级磷酸铁的制备方法，采用上述步骤，相对于现有技术而言，其具有的优点是由于采用的步骤比较简单，操作比较方便，对设备的要求比较简单、容易工业化，所需原料比较广泛，廉价易得，反应过程无副作用且不产生有毒有害物质，对环境友好，成本低，而制得的纳米级磷酸铁具有颗粒小，粒度均匀，比较面积大特点。该纳米级磷酸铁经XRD分析，结果显示为单斜晶体；经电镜扫描分析测定其大小为100～200nm，比表面积达到了约40～60m²/g，二次颗粒D₅₀为2～5μm。

具体实施方式

下面对本发明的一种纳米级磷酸铁的制备方法进一步详细说明。

本发明的一种纳米级磷酸铁的制备方法，包括以下工艺流程：

A.配料：配置浓度为0.0001～0.1mol/L的盐酸溶液作为底液，配置浓度为0.5～3mol/L的铁盐溶液和浓度为0.5～4mol/L的磷酸盐溶液；

B.加料：按照铁盐溶液和盐酸溶液体积比例为1∶0.2～1∶5，按磷酸盐溶液和盐酸溶液体积比例为1∶0.2～1∶5，将A步骤配制的铁盐溶液和磷酸盐溶液同时以0.01～5L/min的加料速度加入反应容器内的底液盐酸溶液中，边加入边搅拌；保证体系温度为80℃～100℃。

C.陈化：B步骤滴加完成后，将反应温度升高至85～100℃陈化至少1小时；

D.抽滤、洗涤：将C步骤中得到的反应液抽滤分离得到磷酸铁湿渣和母液，母液回收，磷酸铁湿渣使用0.01mol/L的稀磷酸洗涤至少一次，洗涤时液固比至少为2，得到磷酸铁浆料；

E.干燥：将D步骤得到的磷酸铁浆料干燥后得到磷酸铁产品。

由于采用上述步骤，相对于现有技术而言，其具有的优点是由于采用的步骤比较简单，操作比较方便，对设备的要求比较简单、容易工业化，所需原料比较广泛，廉价易得，反应过程无副作用且不产生有毒有害物质，对环境友好，成本低，而制得的纳米级磷酸铁具有颗粒小，粒度均匀，比较面积大特点。该纳米级磷酸铁经XRD分析，结果显示为单斜晶体；经电镜扫描分析测定其大小为100～200nm，比表面积达到了约40m²/g，二次颗粒D₅₀为2～5μm。而且在合成工艺中不加入任何添加剂保证了产品的质量，制备的纳米级磷酸铁粒度均匀，分布范围窄。

本发明的一种纳米级磷酸铁的制备方法，具体还可以是所述铁盐溶液是亚铁盐经氧化后的溶液，所述亚铁盐为亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁与硝酸亚铁中的一种。当然还可以采用其他的亚铁盐，选用这几种亚铁盐的优点是这几种亚铁盐比较常规，价格比较便宜，原料易得。最优选的是氯化亚铁，因为氯化盐体系中相较于硫酸盐体系中副反应较少，生成的沉淀纯度较高，而且沉淀中杂质离子易于洗涤。在前面的技术方案的基础上所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠与磷酸二氢钠的一种或几种的混合物。优选的是磷酸氢二钠，因为磷酸氢二钠即提供了反应所需的磷酸根，同时还提供了中和反应生成的氢离子所必须得碱，若采用磷酸二氢钠则反应体系酸度过强，若采用磷酸钠则反应体系碱度过强。

本发明的一种纳米级磷酸铁的制备方法，在前面所述的技术方案的基础上具体还可以是所述E步骤中为在进风温度为140～150℃，出风温度为80～90℃，调浆液固比为2～5的条件下进行喷雾干燥。喷雾干燥能够直接将磷酸铁浆料干燥成产品，且干燥的产品水分稳定、颗粒粒径分布窄。但喷雾干燥进风温度不宜过高，温度过高会导致二水磷酸铁脱去结晶水，温度过低会导致产品钟自由水分偏高，达不到产品标准。另外，所述D步骤中使用0.01mol/L稀磷酸溶液洗涤三次，所述洗涤时液固比为3。这样的得到的磷酸铁纯度更高。另外还可以是所述B步骤中向底液盐酸溶液中同时加入铁盐溶液和磷酸盐溶液是通过蠕动泵加入。蠕动泵加入方式能够保证反应体系中各物质的量都稳定在一个比例下，保证了反应体系的稳定，同时也就保证了生成物的稳定。

实施例1

A.配料：配制1L 2mol/L的氯化铁溶液；配制1L 2.8mol/L的磷酸氢二钠溶液；配制1L0.05mol/L的盐酸溶液。

B.加料：将装有1L 0.05mol/L盐酸底液的5L烧杯置于水浴锅中加热至90℃，此时调整好蠕动泵的流速为0.01L/min，在搅拌状态下，同时用蠕动泵向5L烧杯中滴加1L 2mol/L氯化铁溶液和1L 2.8mol/L磷酸氢二钠溶液。

C.陈化：滴加完全后，将温度上升至95℃，陈化2小时。

D.抽滤、洗涤：将C步骤中得到的反应液抽滤分离得到磷酸铁湿渣和母液，母液回收，然后用0.01mol/L的稀磷酸洗涤磷酸铁湿渣三次，洗涤时液固比为3∶1(质量比)，得到磷酸铁浆料。

E.喷雾干燥：设定进风温度为140℃，出风温度控制在80℃，调浆液固比为3∶1(质量比)，磷酸铁浆料经喷雾干燥即得到磷酸铁产品。

该实例得到的磷酸铁产品为二水磷酸铁，各项指标测定如下：

磷酸铁Fe∶P比为0.99，一次颗粒粒度在150nm左右，二次颗粒为3.4μm，比表面积为36m²/g。

实施例2

A.配料：配制1L 1mol/L的氯化铁溶液；配制1L 1.4mol/L的磷酸氢二钠溶液；配制1L 0.01mol/L的盐酸溶液。

B.加料：将装有1L 0.01mol/L盐酸底液的5L烧杯置于水浴锅中加热至85℃，此时调整好蠕动泵的流速为0.05L/min，在搅拌状态下，同时用蠕动泵向5L烧杯中滴加1L 1mol/L氯化铁溶液和1L 1.4mol/L磷酸氢二钠溶液。

C.陈化：B步骤滴加完全后，将温度上升至85℃，陈化3小时。

D.抽滤、洗涤：将C步骤中得到的反应液抽滤分离得到磷酸铁湿渣和母液，母液回收，磷酸铁湿渣使用0.003mol/L的稀磷酸洗涤三次，洗涤液固比为4∶1(质量比)，得到磷酸铁浆料。

E.喷雾干燥：设定进风温度为150℃，出风温度控制在85±5℃，调浆液固比为4∶1，磷酸铁浆料经喷雾干燥即得到磷酸铁产品。

该实例得到的磷酸铁产品为二水磷酸铁，各项指标测定如下：

磷酸铁Fe∶P比为0.98，一次颗粒粒度在120nm左右，二次颗粒为3.8μm，比表面积为45m²/g。

实施例3

A.配料：配制1L 1.5mol/L氯化铁溶液；配制1L 2mol/L磷酸氢二钠溶液；配制1L 0.05mol/L盐酸溶液。

B.加料：将装有1L 0.05mol/L盐酸底液的5L烧杯置于水浴锅中加热至90℃，此时调整好蠕动泵的流速为0.5L/min，在搅拌状态下，同时用蠕动泵向5L烧杯中滴加1L 1.5mol/L氯化铁溶液和1L 2mol/L磷酸氢二钠溶液。

C.陈化：滴加完全后，将温度上升至90℃，陈化1小时。抽滤分离。得到磷酸铁湿渣和母液

D.抽滤、洗涤：将C步骤中得到的反应液抽滤分离得到磷酸铁湿渣和母液，母液回收，磷酸铁湿渣使用0.1mol/L的稀磷酸洗涤三次，得到磷酸铁浆料；

E.喷雾干燥：设定进风温度为140℃，出风温度控制在90℃，调浆液固比为2∶1，磷酸铁浆料经喷雾干燥即得到磷酸铁产品。

该实例得到的磷酸铁产品为二水磷酸铁，各项指标测定如下：磷酸铁Fe∶P比为0.99，一次颗粒粒度在140nm左右，二次颗粒为3.9μm，比表面积为48m²/g。

实施例4

A.配料：配制1L 0.5mol/L氯化铁溶液；配制1L 0.7mol/L磷酸氢二钠溶液；配制0.2L 0.0001mol/L盐酸溶液。

B.加料：将装有1L 0.0001mol/L盐酸底液的5L烧杯置于水浴锅中加热至80℃，此时调整好蠕动泵的流速为5L/min，在搅拌状态下，同时用蠕动泵向5L烧杯中滴加1L0.5mol/L氯化铁溶液和1L 0.7mol/L磷酸氢二钠溶液。

C.陈化：滴加完全后，将温度上升至100℃，陈化3小时，抽滤分离，得到磷酸铁湿渣和母液。

D.抽滤、洗涤：将C步骤中得到的反应液抽滤分离得到磷酸铁湿渣和母液，母液回收，磷酸铁湿渣使用0.001mol/L的稀磷酸洗涤三次，得到磷酸铁浆料。

E.喷雾干燥：设定进风温度为140℃，出风温度控制在87℃，调浆液固比为5∶1，磷酸铁浆料经喷雾干燥即得到磷酸铁产品。

该实例得到的磷酸铁产品为二水磷酸铁，各项指标测定如下：磷酸铁Fe∶P比为0.99，一次颗粒粒度在150nm左右，二次颗粒D₅₀为3.6μm，比表面积为49m²/g。

实施例5

A.配料：配制0.2L 3mol/L氯化铁溶液；配制0.2L4mol/L磷酸氢二钠溶液；配制1L 0.01mol/L盐酸溶液。

B.加料：将装有1L 0.01mol/L盐酸底液的5L烧杯置于水浴锅中加热至80℃，此时调整好蠕动泵的流速为0.01L/min，在搅拌状态下，同时用蠕动泵向5L烧杯中滴加0.2L 3mol/L氯化铁溶液和0.2L 4mol/L磷酸氢二钠溶液。

C.陈化：滴加完全后，将温度上升至85℃，陈化4小时。抽滤分离。得到磷酸铁湿渣和母液

D.抽滤、洗涤：将C步骤中得到的反应液抽滤分离得到磷酸铁湿渣和母液，母液回收，磷酸铁湿渣使用0.005mol/L的稀磷酸洗涤三次，得到磷酸铁浆料；

E.喷雾干燥：设定进风温度为140℃，出风温度控制在83℃，调浆液固比为5∶1，磷酸铁浆料经喷雾干燥即得到磷酸铁产品。

该实例得到的磷酸铁产品为二水磷酸铁，各项指标测定如下：磷酸铁Fe∶P比为0.99，一次颗粒粒度在130nm左右，二次颗粒为2.8μm，比表面积为46m²/g。

由上述案例可以看出通过本发明的制备方法，可以直接得到大小为100～200nm，比表面积为40～50m²/g的磷酸铁产品。制造成本降低至少30％。

上述仅对本发明中的几种具体实施例加以说明，但并不能作为本发明的保护范围，凡是依据本发明中的设计精神所作出的等效变化或修饰或等比例放大或缩小等，均应认为落入本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种纳米级磷酸铁的制备方法，其特征在于：包括以下工艺流程：

A.配料：配置浓度为0.0001～0.1mol/L的盐酸溶液作为底液，配置浓度为0.5～3mol/L的铁盐溶液和浓度为0.5～4mol/L的磷酸盐溶液；

B.加料：按照铁盐溶液和盐酸溶液体积比例为1∶0.2～1∶5，按磷酸盐溶液和盐酸溶液体积比例为1∶0.2～1∶5，将A步骤配制的铁盐溶液和磷酸盐溶液同时以0.01～5L/min的加料速度加入反应容器内的底液盐酸溶液中，边加入边搅拌；保证反应体系温度在80℃～100℃ ；

C.陈化：B步骤滴加完成后，将反应温度升高至85～100℃陈化1小时以上；

D.抽滤、洗涤：将C步骤中得到的反应液抽滤分离得到磷酸铁湿渣和母液，母液回收，磷酸铁湿渣使用0.001～0.1mol/L的稀磷酸洗涤至少一次，洗涤时液固比至少为2，得到磷酸铁浆料；

E.干燥：将D步骤得到的磷酸铁浆料干燥后得到磷酸铁产品。

2.根据权利要求1所述的一种纳米级磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述铁盐溶液是亚铁盐经氧化后的溶液，所述亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁与硝酸亚铁中的一种。

3.根据权利要求2所述的一种纳米级磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠与磷酸二氢钠的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1或2或3所述的一种纳米级磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述E步骤中为在进风温度为140～150℃，出风温度为80～90℃，调浆液固比为2～5的条件下进行喷雾干燥。

5.根据权利要求1或2或3所述的一种纳米级磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述D步骤中使用0.001～0.1mol/L的稀磷酸溶液洗涤三次，所述洗涤时液固比为3。

6.根据权利要求1或2或3所述的一种纳米级磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述B步骤中向底液盐酸溶液中同时加入铁盐溶液和磷酸盐溶液 是通过蠕动泵加入。