CN108695512A - 酸洗铁红作为负极材料的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于能源储能材料领域，涉及一种酸洗铁红作为负极材料的用途。所述酸洗铁红用作负极材料，或者所述酸铁铁红经改性后用作负极材料。本发明的方法以酸洗铁红为原料制备Fe2O3负极材料，降低了锂离子电池的生产成本，同时延伸酸洗铁红的应用链，提高酸洗铁红的资源利用率，减少环境污染。尤其是通过本发明所述改性的方法合成的改性的酸洗铁红用作负极材料具有优异的电化学性能，能够缓解目前的能源危机，为规模化生产带来巨大的经济效益和环保社会效益。

Description

酸洗铁红作为负极材料的用途
技术领域
本发明属于能源储能材料领域，涉及一种酸洗铁红作为负极材料的用途，尤其涉及一种酸洗铁红用作负极材料，或者酸洗铁红经改性后用作负极材料的用途。
背景技术
随着全球经济的快速发展，石油等燃料的消耗也日益增长，能源短缺和环境问题已成为21世纪可持续发展的重大挑战有一种迫切的需求。可充电锂离子电池(LIBs)因其能量密度高，工作电压高，寿命长，无记忆效应，安全可靠和环境友好等优点已经成为便携式电子设备商场的主力军。但是随着经济的进一步发展，将锂离子的应用于混合动力电动汽车(HEV)的电池，插入混合动力电动汽车车辆(PHEV)和纯电动汽车(PEV)，需要提高目前锂电池能量密度(150Wh/kg)的2-5倍，所以开发具有更高的电压窗口的阴极活性材料和高能量密度的电极活性材料对于下一代电子设备电池的开发极其重要。
铁的氧化物负极材料(Fe2O3)由于具有远大于碳材料的理论容量(1007mAh/g)和来源广泛、环境友好等优点受到研究者的青睐，但同时其导电性较差、首次循环下存在很大的不可逆容量，研究者们也正在寻找提高这一性能的方法。
另一方面，钢铁在高温下轧制形成热轧带钢卷时，会在表面生成的氧化铁皮。通常对其的处理是酸洗，但酸洗过程不仅消耗大量的酸，而且产生同量的废酸液以及酸和氧化铁生成的铁盐溶液，直接排放会对环境造成严重污染，这就需要回收和处理废酸液和铁盐，其中得到的铁盐就是所谓的“酸洗铁红”。目前，酸洗铁红的主要用途是作颜料，资源利用率相对较低。因此，以酸洗铁红为原料制备Fe2O3负极材料具有重要的意义。
发明内容
在下文中给出关于本发明的简要概述，以便提供关于本发明的某些方面的基本理解。应当理解，这个概述并不是关于本发明的穷举性概述。它并不是意图确定本发明的关键或重要部分，也不是意图限定本发明的范围。其目的仅仅是以简化的形式给出某些概念，以此作为稍后论述的更详细描述的前序。
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种酸洗铁红作为负极材料的用途，其可以是酸洗铁红直接用作负极材料，也可以是酸洗铁红经改性后用作负极材料。本发明以酸洗铁红为原料制备Fe2O3负极材料，降低了锂离子电池的生产成本，同时延伸酸洗铁红的应用链，提高酸洗铁红的资源利用率，减少环境污染。尤其是通过本发明所述改性的方法合成的改性的酸洗铁红用作负极材料具有优异的电化学性能，能够缓解目前的能源危机，为规模化生产带来巨大的经济效益和环保社会效益。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种酸洗铁红作为负极材料的用途，所述酸洗铁红用作负极材料，或者所述酸铁铁红经改性后用作负极材料。
优选地，以所述酸洗铁红的总质量为100％计，酸洗铁红中Fe的含量在95％以上，例如95％、96％、97％或98％等，且含有Al、Mn、Si、Cr、Cl和P。
更优选地，以所述酸洗铁红的总质量为100％计，酸洗铁红中各组分含量为：Fe97.8％、Mn 1.32％、Cl 0.5％、Si 0.13％、Na 0.07％、Ca 0.04％、Cr 0.04％、P 0.02％、Al0.02％、S 0.01％。
本发明所述酸洗铁红是已有材料，比如可以是钢铁工业生产过程中的废弃物酸洗铁红，又如冶金轧钢酸洗铁红。
本发明中，所述酸洗铁红用作负极材料指：酸洗铁红未作任何处理直接用作负极材料，或者酸洗铁红经细化后用作负极材料。
优选地，所述细化的方法包括：以水和氧化锆球为研磨介质，配成浆料，对酸洗铁红进行高能机械合金化处理，得到细化的酸洗铁红。
优选地，细化的方法中，所述浆料的固含量为15％～35％，例如15％、17％、20％、25％、30％或35％等，优选为25％。
优选地，所述高能机械合金化处理采用的设备为纳米研磨机，转速为1500rpm～2500rpm，例如1500rpm、1750rpm、2000rpm、2200rpm、2400rpm或2500rpm等，优选为2000rpm；研磨时间为0h～3h且不含0，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，优选为2.5h。
本发明所述酸洗铁红经改性后用作负极材料指：以酸洗铁红为原料，经改性制备得到Fe2O3负极材料，作为负极材料。
作为本发明所述用途的优选技术方案，所述改性的方法为方案一或方案二中的任意一种，其中，方案一的方法包括以下步骤：
(1)制备酸洗铁红和碱的混合溶液：
所述碱为NaOH和/或KOH；
(2)反应：
将混合溶液转入反应釜中，水热反应，得到Fe2O3负极材料，也即改性后的酸洗铁红。
此优选技术方案中，合适浓度的碱液不仅可以去除掉酸洗铁红原料中的Al、Mn和Si等元素，还可以对颗粒进行改性，改变颗粒形貌，削弱棱角，在表面形成了更加细小的微孔，这将增加颗粒的比表面积，使更多的活性物质Fe2O3能与电解液充分接触，提高电化学性能。
方案二的方法包括以下步骤：
(1)制备混合溶液：
将酸洗铁红与水混合，得到混合溶液；
(2)反应：
将混合溶液转入反应釜中，水热反应，得到Fe2O3负极材料，也即改性后的酸洗铁红。
本说明所述“NaOH和/或KOH”指：可以是NaOH，也可以是KOH，还可以是NaOH和KOH的组合。
方案二中虽然没有加入碱，其通过以水为介质并经高温高压的水热反应，达到减小粒径、改善分散性的目的，进而有利于提升其作为负极材料的电化学性能。
优选地，方案一步骤(1)所述酸洗铁红和碱的混合溶液中，碱的浓度为3mol/L～12mol/L，例如3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、6.5mol/L、7mol/L、8mol/L、8.5mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L或12mol/L等，若浓度小于3mol/L，会导致溶液的碱性不足，不能与Al、Si等杂质离子反应生成可溶性盐而达到去杂的目的；若浓度大于10mol/L，会导致其对酸洗铁红的除杂效果并没有明显的提升，反而强碱性会给实验带来危险性，优选为5mol/L～10mol/L。
优选地，方案一步骤(1)所述碱性溶液中的溶质占酸洗铁红的质量分数为0～12％且不含0，例如0.5％、1％、2％、3％、4％、4.5％、5％、6％、7％、8％、8.5％、9％、10％或12％等，优选为5％～10％，进一步优选为10％。
方案一步骤(1)或方案二步骤(1)所述混合还伴有磁力搅拌，使混合均匀。
优选地，方案一步骤(2)或方案二步骤(2)所述混合溶液的体积独立地占反应釜内胆体积的(20～40)/50，例如20/50、25/50、30/50、35/50或40/50等，优选为(35～40)/50。在此优选范围优选为(20～40)/50内，能保证在加热时反应釜内能达到模拟的高温高压的效果，优选为(35～40)/50；
优选地，方案一步骤(2)或方案二步骤(2)所述水热反应的温度独立地为120℃～200℃，例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，优选为120℃。
优选地，方案一步骤(2)或方案二步骤(2)所述水热反应的时间独立地为12h～36h，例如12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、25h、28h、30h、32h、34h或36h等，优选为24h；
优选地，方案一或方案二所述方法还包括在反应完成之后进行固液分离、对沉淀物进行洗涤和干燥的步骤。
优选地，所述固液分离的方式为离心或抽滤中的任意一种。
优选地，所述洗涤采用去离子水和乙醇交替清洗。
优选地，所述干燥的温度为65℃～100℃，例如65℃、70℃、75℃、78℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，优选为80℃。
优选地，所述干燥的时间为15h～30h，例如15h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h或30h等，优选为24h。
作为本发明所述方法的优选技术方案，方案一或方案二所述方法还包括在酸洗铁红原料改性前进行细化的步骤(1)’。
优选地，所述细化使步骤(1)酸洗铁红的平均粒径D50在50nm～300nm，例如50nm、65nm、80nm、90nm、95nm、100nm、110nm、125nm、150nm、165nm、180nm、200nm、215nm、225nm、235nm、260nm、280nm或300nm，在此优选范围内，优选为80nm～200nm，因为合适的颗粒尺寸能有效的提高其比表面积，有利于提高其电化学性能。
优选地，所述细化的方法包括：以水和氧化锆球为研磨介质，配成浆料，对酸洗铁红进行高能机械合金化处理，得到细化的酸洗铁红。
优选地，细化的方法中，所述浆料的固含量为15％～35％，例如15％、17％、18％、20％、25％、27％、30％、32.5％或35％等，优选为25％。
优选地，所述高能机械合金化处理采用的设备为纳米研磨机，转速为1500rpm～2500rpm，优选为2000rpm；研磨时间为0h～3h且不含0，例如0.5h、1h、1.5h、1.5h、2h、2.5h或3h等，优选为2.5h。
作为本发明所述用途的又一技术方案，方案一或方案二所述方法还包括在步骤(1)制备混合溶液的过程中加入水溶性有机碳源，此优选技术方案制备得到的Fe2O3负极材料为核壳结构，是一种具有碳包覆层的Fe2O3负极材料，内核的主要成分为Fe2O3，外壳为碳层。
优选地，所述水溶性有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖、可溶性淀粉或冰糖等水溶性有机物中的任意一种或至少两种的组合，优选为葡萄糖。
优选地，所述水溶性有机碳源占酸洗铁红的质量分数为0-50％且不含0，例如0.5％、1％、3％、5％、8％、10％、15％、17％、20％、22％、25％、30％、33％、36％、40％、45％或50％等，优选为10％～50％，进一步优选为50％。
作为本发明所述用途的进一步优选技术方案，所述改性的方法包括以下步骤：
(1)’以水和氧化锆球为研磨介质，配成固含量为25％的浆料，在纳米研磨机中以2000rpm的转速对酸洗铁红进行高能机械合金化处理，得到细化的酸洗铁红，所述细化的酸洗铁红的粒径D50在50nm～300nm；
(1)制备混合溶液：
将细化的酸洗铁红、浓度为5mol/L～10mol/L的NaOH溶液和葡萄糖混合，得到混合溶液；
其中，NaOH溶液中的溶质占酸洗铁红的质量分数为10％，水溶性有机碳源占酸洗铁红的质量分数为50％；
(2)反应：
将混合溶液转入反应釜中，混合溶液的体积占反应釜内胆体积的(35～40)/50，于120℃～200℃水热反应24h，得到具有碳包覆层的Fe2O3负极材料，简称Fe2O3/C负极材料，也即改性后的酸洗铁红。
第二方面，本发明提供如第一方面所述改性的方法制备得到的改性后的酸洗铁红，所述改性后的酸洗铁红的主要成分为Fe2O3。
优选地，所述改性后的酸洗铁红中还含有Cr、Cl和P。
优选地，所述改性后的酸洗铁红为核壳结构，是一种具有碳包覆层的Fe2O3负极材料，内核的主要成分为Fe2O3，外壳为碳层。
该核壳结构的Fe2O3负极材料，颗粒表面是均匀包覆的碳，内部是氧化铁结构。
优选地，所述具有碳包覆层的Fe2O3负极材料的颗粒大小为：D10＝0.04μm，D50＝0.09μm和D90＝0.3μm。
更优选地，所述酸洗铁红用作锂离子电池的负极材料，或者所述酸铁铁红经改性后用作锂离子电池的负极材料。
优选地，所述锂离子电池的电解液为LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液。
本发明所述水可以是去离子水或超纯水等常用的水，优选为去离子水。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明很好地利用了钢铁工业生产过程中的废弃物酸洗铁红，以及廉价的葡萄糖和NaOH等为原料，通过优化参数制备了性能优异的Fe2O3负极材料(可以是无碳包覆层的Fe2O3负极材料，也可以是有碳包覆层的Fe2O3/C负极材料)。
本发明采用酸洗铁红制备Fe2O3负极材料，由于酸洗铁红中还含有其他微量元素(Cr，Cl和P等)，这些微量元素均匀分布在前驱体晶粒中，使合成后续电极材料时无需再掺杂，这些微量元素能大大提高Fe2O3/C的电化学性能。
本发明特别适合于为锂离子电池负极材料(Fe2O3或者Fe2O3/C)的生产提供优质廉价的铁源，通过本发明的方法合成的负极材料具有优异的电化学性能，其首次充电比容量可达2151.4mAh/g，放电比容量可达2640.1mAh/g，其库伦效率可达81.49％。经过86次充放电循环后，其容量保持仍达1529.5mAh/g，其容量保持率仍达71.92％。
本发明充分地实现了酸洗铁红的高效利用，避免了环境污染，附加值利用率高，同时也能缓解目前的能源危机，为规模化生产带来巨大的经济效益和环保社会效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为酸洗铁红机械合金化处理流程图的工艺流程图；
图2a为实施例1中细化酸洗铁红Fe2O3负极材料的SEM图；
图2b为实施例1中细化酸洗铁红Fe2O3负极材料的XRD图；
图3a为实施例2中细化酸洗铁红Fe2O3负极材料的SEM图；
图3b为实施例2中细化酸洗铁红Fe2O3负极材料的XRD图；
图4a为实施例3中细化酸洗铁红Fe2O3负极材料的SEM图；
图4b为实施例3中细化酸洗铁红Fe2O3负极材料的XRD图；
图5a为实施例4中细化酸洗铁红Fe2O3负极材料的SEM图；
图5b为实施例4中细化酸洗铁红Fe2O3负极材料的XRD图；
图6a为实施例5中Fe2O3负极材料的SEM图；
图6b为实施例5中Fe2O3负极材料的XRD图；
图7a为实施例6中Fe2O3/C负极材料的SEM图；
图7b为实施例6中Fe2O3/C负极材料的XRD图；
图8a为实施例7中Fe2O3/C负极材料的SEM图；
图8b为实施例7中Fe2O3/C负极材料的XRD图；
图9a为实施例8中Fe2O3负极材料的SEM图；
图9b为实施例8中Fe2O3负极材料的XRD图；
图10a为实施例9中Fe2O3/C负极材料的SEM图；
图10b为实施例9中Fe2O3/C负极材料的XRD图；
图11a为实施例10中Fe2O3/C负极材料的SEM图；
图11b为实施例10中Fe2O3/C负极材料的XRD图；
图12a为实施例11中Fe2O3/C负极材料的SEM图；
图12b为实施例11中Fe2O3/C负极材料的XRD图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在本发明的一个附图或一种实施方式中描述的元素和特征可以与一个或更多个其它附图或实施方式中示出的元素和特征相结合。应当注意，为了清楚的目的，附图和说明中省略了与本发明无关的、本领域普通技术人员已知的部件和处理的表示和描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径制得。
实施例1
本实施例提供机械合金化处理制备细化酸洗铁红的方法(处理流程图参见图1)，具体包括：
将2000ml去离子水和500g酸洗铁红混合均匀，不断地搅拌加入到纳米研磨机中的3L料缸中。所配浆料固含量为25％，在加入料缸到启动纳米研磨机期间需不断搅拌浆料，避免浆料中酸洗铁红因重力作用沉淀在料缸中堵塞料缸进料管。研磨缸中放置2kg的氧化锆球珠作为研磨介质，设置转速为2000rpm，研磨0.5h后取出样品，制得细化的酸洗铁红。制得的细化酸洗铁红Fe2O3粒径为D50＝10.11μm，以其作负极材料进行电池组装。
本实施例制备的细化酸洗铁红Fe2O3负极材料的XRD和SEM结果如图2a、2b所示。
实施例2
本实施例提供机械合金化处理制备细化酸洗铁红的方法(处理流程图参见图1)，具体包括：
将2000ml去离子水和500g酸洗铁红混合均匀，不断地搅拌加入到纳米研磨机中的3L料缸中。所配浆料固含量为25％，在加入料缸到启动纳米研磨机期间需不断搅拌浆料，避免浆料中酸洗铁红因重力作用沉淀在料缸中堵塞料缸进料管。研磨缸中放置2kg的氧化锆球珠作为研磨介质，设置转速为2000rpm，研磨1.5h后取出样品，制得细化的酸洗铁红。制得的细化酸洗铁红Fe2O3粒径为D50＝0.71μm，以其作负极材料进行电池组装。
本实施例制备的细化酸洗铁红Fe2O3负极材料的XRD和SEM结果如图3a、3b所示。
实施例3
本实施例提供机械合金化处理制备细化酸洗铁红的方法(处理流程图参见图1)，具体包括：
将2000ml去离子水和500g酸洗铁红混合均匀，不断地搅拌加入到纳米研磨机中的3L料缸中。所配浆料固含量为25％，在加入料缸到启动纳米研磨机期间需不断搅拌浆料，避免浆料中酸洗铁红因重力作用沉淀在料缸中堵塞料缸进料管。研磨缸中放置2kg的氧化锆球珠作为研磨介质，设置转速为2000rpm，研磨2.5h后取出样品(此样品为水系纳米级酸洗铁红，通过进一步对其干燥制得纳米级的酸洗铁红)，制得的纳米级酸洗铁红Fe2O3粒径为D50＝0.09μm，以其作负极材料进行电池组装。
本实施例制备的细化酸洗铁红Fe2O3负极材料的XRD和SEM结果如图4a、4b所示。
实施例4
本实施例提供机械合金化处理制备细化酸洗铁红的方法(处理流程图参见图1)，具体包括：
将2000ml去离子水和500g酸洗铁红混合均匀，不断地搅拌加入到纳米研磨机中的3L料缸中。所配浆料固含量为25％，在加入料缸到启动纳米研磨机期间需不断搅拌浆料，避免浆料中酸洗铁红因重力作用沉淀在料缸中堵塞料缸进料管。研磨缸中放置2kg的氧化锆球珠作为研磨介质，设置转速为2000rpm，研磨3h后取出样品(此样品为水系纳米级酸洗铁红，通过进一步对其干燥制得纳米级酸洗铁红)。制得的纳米级酸洗铁红Fe2O3粒径为D50＝0.09μm，以其作负极材料进行电池组装。
本实施例制备的细化酸洗铁红Fe2O3负极材料的XRD和SEM结果如图5a、5b所示。
实施例5
制备Fe2O3/C负极材料：
首先将12g NaOH溶解于30ml去离子水中，配成浓度为10mol/L NaOH溶液，再将3g酸洗铁红(粒径D50＝0.09μm)加入NaOH溶液且加去离子水配成35ml，磁力搅拌1h。将上述溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬水热反应釜中在120℃下水热反应12h。待反应釜自然冷却到室温，利用离心机将样品离心分离，并用去离子水和乙醇交替清洗沉淀多次后，将其转入80℃的干燥箱中干燥24个小时，之后得到的样品即为目标产物。最后将制得的Fe2O3作负极材料进行电池组装。
本实施例制备的Fe2O3负极材料的XRD和SEM结果如图6a、6b所示。
实施例6
制备Fe2O3/C负极材料：
首先将12g NaOH溶解于30ml去离子水中，配成浓度为10mol/L NaOH溶液，再将3g酸洗铁红(粒径D50＝0.09μm)和0.9g葡萄糖加入NaOH溶液且加去离子水配成35ml，磁力搅拌1h。将上述溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬水热反应釜中在160℃下水热反应24h。待反应釜自然冷却到室温，利用离心机将样品离心分离，并用去离子水和乙醇交替清洗沉淀多次后，将其转入80℃的干燥箱中干燥24个小时，之后得到的样品即为目标产物。最后将制得的Fe2O3/C作负极材料进行电池组装。
本实施例制备的Fe2O3/C负极材料的XRD和SEM结果如图7a、7b所示。
实施例7
制备Fe2O3/C负极材料：
首先将6g NaOH溶解于30ml去离子水中，配成浓度为5mol/L NaOH溶液，再将3g酸洗铁红(此酸洗铁红为实施例3制备得到的纳米级酸洗铁红，粒径D50＝0.09μm)和1.5g葡萄糖加入NaOH溶液且加去离子水配成35ml，磁力搅拌1h。将上述溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬水热反应釜中在160℃下水热反应12h。待反应釜自然冷却到室温，利用离心机将样品离心分离，并用去离子水和乙醇交替清洗沉淀多次后，将其转入80℃的干燥箱中干燥24个小时，之后得到的样品即为目标产物。最后将制得的Fe2O3/C作负极材料进行电池组装。
本实施例制备的Fe2O3/C负极材料的XRD和SEM结果如图8a、8b所示。
本实施例采用的酸洗铁红及最终得到的Fe2O3/C负极材料的元素分析结果见表1。
实施例8
制备Fe2O3/C负极材料：
首先将6g NaOH溶解于30ml去离子水中，配成浓度为5mol/L NaOH溶液，再将3g酸洗铁红(粒径D50＝0.09μm)加入NaOH溶液且加去离子水配成35ml，磁力搅拌1h。将上述溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬水热反应釜中在200℃下水热反应24h。待反应釜自然冷却到室温，利用离心机将样品离心分离，并用去离子水和乙醇交替清洗沉淀多次后，将其转入80℃的干燥箱中干燥24个小时，之后得到的样品即为目标产物。最后将制得的Fe2O3作负极材料进行电池组装。
本实施例制备的Fe2O3/C负极材料的XRD和SEM结果如图9a、9b所示。
实施例9
制备Fe2O3/C负极材料：
首先将6g NaOH溶解于30ml去离子水中，配成浓度为5mol/L NaOH溶液，再将3g酸洗铁红(粒径D50＝0.09μm)和0.9g葡萄糖加入NaOH溶液且加去离子水配成35ml，磁力搅拌1h。将上述溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬水热反应釜中在120℃下水热反应36h。待反应釜自然冷却到室温，利用离心机将样品离心分离，并用去离子水和乙醇交替清洗沉淀多次后，将其转入80℃的干燥箱中干燥24个小时，之后得到的样品即为目标产物。最后将制得的Fe2O3/C作负极材料进行电池组装。
本实施例制备的Fe2O3/C负极材料的XRD和SEM结果如图10a、10b所示。
实施例10
制备Fe2O3/C负极材料：
首先将0.9g葡萄糖加入溶解于30ml去离子水中，再将3g酸洗铁红(粒径D50＝0.09μm)加入并用去离子水配成35ml，磁力搅拌1h。将上述溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬水热反应釜中在200℃下水热反应12h。待反应釜自然冷却到室温，利用离心机将样品离心分离，并用去离子水和乙醇交替清洗沉淀多次后，将其转入80℃的干燥箱中干燥24个小时，之后得到的样品即为目标产物。最后将制得的Fe2O3/C作负极材料进行电池组装。
本实施例制备的Fe2O3/C负极材料的XRD和SEM结果如图11a、11b所示。
实施例11
制备Fe2O3/C负极材料：
首先将1.5g葡萄糖加入溶解于30ml去离子水中，再将3g酸洗铁红(粒径D50＝0.09μm)加入并用去离子水配成35ml，磁力搅拌1h。将上述溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬水热反应釜中在120℃下水热反应24h。待反应釜自然冷却到室温，利用离心机将样品离心分离，并用去离子水和乙醇交替清洗沉淀多次后，将其转入80℃的干燥箱中干燥24个小时，之后得到的样品即为目标产物。最后将制得的Fe2O3/C作负极材料进行电池组装。
本实施例制备的Fe2O3/C负极材料的XRD和SEM结果如图12a、12b所示。
表1
通过对比表1中的数据发现，加入NaOH溶液反应后的样品中Fe2O3的纯度升高，杂质Mn和Si等元素含量降低。主要是因为浓的NaOH溶液与硅，锰，铬等氧化物反应生成可溶性的盐而减少。样品中Na元素的含量升高主要是由于经过NaOH水溶液的处理，样品中NaOH的残余量增多，使样品中Na元素含量升高。因此，经过高浓度NaOH溶液处理的样品中Fe2O3的纯度升高，这样有利于Fe2O3/C中电化学性能的升高。
在实施例1-4的SEM对比发现，研磨不同时长的酸洗铁红颗粒大小有明显的区别，说明研磨对颗粒大小及后面的电化学性能存在重要作用。从SEM图可知，在没有加入碳源的实施例5和实施例8中，颗粒的表面明显比其他颗粒少更多小颗粒，其表面加入碳源确实能在酸洗铁红表面形成一层碳包覆层，有利于提高电化学性能。NaOH溶液的对酸洗铁红表面的改性，由于小颗粒的碳包覆在表面，使其表面改性不是很明显，但仍可发现实施例6和实施例7中高浓度NaOH形成的颗粒比没添加NaOH溶液的实施例10和实施例11菱角更少些。
经电化学测试发现，实施例7首次充电比容量为2151.4mAh/g，放电比容量为2640.1mAh/g，其库伦效率为81.49％。经过86次充放电循环后，其容量保持为1529.5mAh/g，其容量保持率为71.92％。
对比例1
除将NaOH溶液替换为氨水外，其他制备方法和条件与实施例6相同。
实验结果表明酸洗铁红的形貌没有多大的改变，可能是氨水是弱碱性，使溶液的碱性没有达到反应的要求，且氨水的易挥发性还可能导致改变了原设定反应釜的压力。虽然由于反应釜内的高温高压导致表面也包覆了一层碳，但由此方案制备的Fe2O3/C负极材料电化学性能不及实施例6，首次充放电比容量下降了约30％。
对比例2
除将NaOH的浓度替换为1mol/L外，其他制备方法和条件与实施例6相同。
实验结果表明酸洗铁红的形貌没有多大的改变，可能是NaOH的浓度不够，使溶液的碱性没有达到反应的要求。虽然由于反应釜内的高温高压导致表面也包覆了一层碳，但由此方案制备的Fe2O3/C负极材料电化学性能不及实施例6，首次充放电比容量下降了约20％。
对比例3
除将酸洗铁红的粒径替换为2μm外，其他制备方法和条件与实施例6相同。
通过对电化学性能的测试发现，当用于制备负极材料的酸洗铁红颗粒太大时，其电化学性能急剧下降，而且稳定性远不如实施例6中样品所展示。这是由于大颗粒的Fe2O3/C比表面积很小，在充放电时，电解液与其接触的有效面积降低，或锂离子扩散的路径太长，从而影响了锂离子与Fe2O3之间的反应。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种酸洗铁红作为负极材料的用途，其特征在于，所述酸洗铁红用作负极材料，或者所述酸铁铁红经改性后用作负极材料。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，以所述酸洗铁红的总质量为100％计，酸洗铁红中Fe的含量在95％以上，且含有Al、Mn、Si、Cr、Cl和P；
优选地，以所述酸洗铁红的总质量为100％计，酸洗铁红中各组分含量为：Fe 97.8％、Mn 1.32％、Cl 0.5％、Si 0.13％、Na 0.07％、Ca 0.04％、Cr 0.04％、P 0.02％、Al0.02％、S 0.01％。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述酸洗铁红用作负极材料指：酸洗铁红未作任何处理直接用作负极材料，或者酸洗铁红经细化后用作负极材料；
优选地，所述细化的方法包括：以水和氧化锆球为研磨介质，配成浆料，对酸洗铁红进行高能机械合金化处理，得到细化的酸洗铁红；
优选地，细化的方法中，所述浆料的固含量为15％～35％，优选为25％；
优选地，所述高能机械合金化处理采用的设备为纳米研磨机，转速为1500rpm～2500rpm，优选为2000rpm，研磨时间为0h～3h且不含0，优选为2.5h。
4.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述酸洗铁红经改性后用作负极材料指：以酸洗铁红为原料，经改性制备得到Fe2O3负极材料，作为负极材料。
5.根据权利要求1-4任一项所述的用途，其特征在于，所述改性的方法为方案一或方案二中的任意一种，其中，方案一的方法包括以下步骤：
(1)制备酸洗铁红和碱的混合溶液：
所述碱为NaOH和/或KOH；
(2)反应：
将混合溶液转入反应釜中，水热反应，得到Fe2O3负极材料，也即改性后的酸洗铁红；
方案二的方法包括以下步骤：
(1)制备混合溶液：
将酸洗铁红与水混合，得到混合溶液；
(2)反应：
将混合溶液转入反应釜中，水热反应，得到Fe2O3负极材料，也即改性后的酸洗铁红；
优选地，方案一步骤(1)所述酸洗铁红和碱的混合溶液中，碱的浓度为3mol/L～12mol/L，优选为5mol/L～10mol/L；
优选地，方案一步骤(1)所述碱性溶液中的溶质占酸洗铁红的质量分数为0～12％且不含0，优选为5％～10％，进一步优选为10％；
方案一步骤(1)或方案二步骤(1)所述混合还伴有磁力搅拌，使混合均匀；
优选地，方案一步骤(2)或方案二步骤(2)所述混合溶液的体积独立地占反应釜内胆体积的(20～40)/50，优选为(35～40)/50；
优选地，方案一步骤(2)或方案二步骤(2)所述水热反应的温度独立地为120℃～200℃，优选为120℃；
优选地，方案一步骤(2)或方案二步骤(2)所述水热反应的时间独立地为12h～36h，优选为24h；
优选地，方案一或方案二所述方法还包括在反应完成之后进行固液分离、对沉淀物进行洗涤和干燥的步骤；
优选地，所述固液分离的方式为离心或抽滤中的任意一种；
优选地，所述洗涤采用去离子水和乙醇交替清洗；
优选地，所述干燥的温度为65℃～100℃，优选为80℃；
优选地，所述干燥的时间为15h～30h，优选为24h。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，方案一或方案二所述改性的方法还包括在酸洗铁红原料改性前进行细化的步骤(1)’；
优选地，所述细化使步骤(1)酸洗铁红的平均粒径D50在50nm～300nm；优选为80nm～200nm；
优选地，所述细化的方法包括：以水和氧化锆球为研磨介质，配成浆料，对酸洗铁红进行高能机械合金化处理，得到细化的酸洗铁红；
优选地，细化的方法中，所述浆料的固含量为15％～35％，优选为25％；
优选地，所述高能机械合金化处理采用的设备为纳米研磨机，转速为1500rpm～2500rpm，优选为2000rpm，研磨时间为0h～3h且不含0，优选为2.5h。
7.根据权利要求5或6所述的用途，其特征在于，方案一或方案二所述方法还包括在步骤(1)制备混合溶液的过程中加入水溶性有机碳源；
优选地，所述水溶性有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖、可溶性淀粉或冰糖中的任意一种或至少两种的组合，优选为葡萄糖；
优选地，所述水溶性有机碳源占酸洗铁红的质量分数为0-50％且不含0，优选为10％～50％，进一步优选为50％。
8.根据权利要求5-7任一项所述的用途，其特征在于，所述改性的方法包括以下步骤：
(1)’以水和氧化锆球为研磨介质，配成固含量为25％的浆料，在纳米研磨机中以2000rpm的转速对酸洗铁红进行高能机械合金化处理，得到细化的酸洗铁红，所述细化的酸洗铁红的粒径D50在50nm～300nm；
(1)制备混合溶液：
将细化的酸洗铁红、浓度为5mol/L～10mol/L的NaOH溶液和葡萄糖混合，得到混合溶液；
其中，NaOH溶液中的溶质占酸洗铁红的质量分数为10％，水溶性有机碳源占酸洗铁红的质量分数为50％；
(2)反应：
将混合溶液转入反应釜中，混合溶液的体积占反应釜内胆体积的(35～40)/50，于120℃～200℃水热反应24h，得到具有碳包覆层的Fe2O3负极材料，简称Fe2O3/C负极材料，也即改性后的酸洗铁红。
9.如权利要求5-8任一项所述改性的方法制备得到的改性后的酸洗铁红，其特征在于，所述改性后的酸洗铁红的主要成分为Fe2O3；
优选地，所述改性后的酸洗铁红中还含有Cr、Cl和P；
优选地，所述改性后的酸洗铁红为核壳结构，是一种具有碳包覆层的Fe2O3负极材料，内核的主要成分为Fe2O3，外壳为碳层；
优选地，所述具有碳包覆层的Fe2O3负极材料的颗粒大小为：D10＝0.04μm，D50＝0.09μm和D90＝0.3μm。
10.根据权利要求1-9任一项所述的用途，其特征在于，所述酸洗铁红用作锂离子电池的负极材料，或者所述酸铁铁红经改性后用作锂离子电池的负极材料；
优选地，所述锂离子电池的电解液为LiPF6、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合液。
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