CN111362312B - 一种利用酸洗铁红回收处理得到锂-空气电池正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用酸洗铁红回收处理得到锂‑空气电池正极材料的方法，具体制备步骤为：(1)将工业废渣中的酸洗铁红研磨并过筛，放入瓷舟中；(2)向管式炉内通还原气体与惰性气体的混合气体，将瓷舟放入管式炉中，煅烧1h‑3h；自然冷却至室温得到黑色Fe3O4粉末；(3)将黑色Fe3O4粉末转移到马弗炉中，在空气氛围中氧化1‑3h；待冷却至室温得到棕色γ‑Fe2O3粉末；(4)将黑色Fe3O4粉末和棕色γ‑Fe2O3粉末混合，得到所述锂‑空气电池正极材料。本发明制备的酸洗铁红回收物质电化学性能优良，比表面积高，应用于锂‑空气电池之中拥有较高的比容量以及循环性能，且制备方法简单，成本低，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及新能源储能材料领域，尤其是涉及一种酸洗铁红的回收处理方法及其在锂-空气电池正极材料中的应用。
背景技术
近年来化石燃料的使用逐渐出现瓶颈，于是人们开始着眼于高性能电池的开发。但传统的锂离子电池受限于有限的比容量，无法为大型设备提供长久的续航保障。而非水系的锂-空气电池由于其潜在的高能量密度而被视为下一代能量存储系统，理论比能量密度为5210Wh kg-1，超过了任何其他现有的存储系统，锂-空气电池致力于发展成为一种可持续且清洁的储能系统来更好的造福人类。
工业废料中的酸洗铁红是指钢铁生产过程中采用酸洗来去除钢板表面的氧化铁皮，在回收酸洗废液的过程中得到的一种副产物。它的主要化学成分是α-Fe2O3，质量好，纯度超过98％，其余2％为Mn、Cl、Si等元素。
CN108695512A提供了一种酸洗铁红作为锂离子电池负极材料的用途，其主要通过机械研磨细化酸洗铁红，并加入氢氧化钠水溶液，同时通过水热法制备改性的酸洗铁红，其工艺流程较多，不便于大型商业化应用。同时使用以上方法制备的负极材料性能的好坏主要受制于水热时间的影响。本质上锂离子电池负极材料，主要依赖于锂离子的嵌入和脱嵌的能力，以及活性位点的多少。然而锂-空气电池的正极为空气中的氧气，设计的材料主要作为正极催化剂使用。
CN110021747A提供了一种以酸洗铁红作为铁源，用于制备磷酸铁锂正极材料的方法，其主要是将酸洗铁红与锂源、磷源、碳源混合煅烧。该技术仅使用了酸洗铁红中的铁元素，其提供的XRD物相分析图谱中主相为磷酸铁锂材料，对酸洗铁红的回收再利用程度比较低。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种酸洗铁红的回收处理方法及其应用。本发明制备的酸洗铁红回收物质电化学性能优良，比表面积高，应用于锂-空气电池之中拥有较高的比容量以及循环性能，且制备方法简单，成本低，适合大规模生产。
本发明的技术方案如下：
一种利用酸洗铁红回收处理得到锂-空气电池正极材料的方法，具体制备步骤为：
(1)将工业废渣中的酸洗铁红取出，将酸洗铁红研磨并过180-240目筛网后备用，然后放入瓷舟中；
(2)预先向管式炉内通还原气体与惰性气体的混合气体，将步骤(1)所述瓷舟放入管式炉中，升温至350℃-400℃后煅烧1h-3h；待管式炉自然冷却至室温得到黑色Fe3O4粉末；
(3)将部分盛有黑色Fe3O4粉末的瓷舟转移到马弗炉中，在200℃-300℃的空气氛围中氧化1-3h；待冷却至室温得到棕色γ-Fe2O3粉末；
(4)将步骤(2)得到的黑色Fe3O4粉末和步骤(3)得到的棕色γ-Fe2O3粉末混合，混合质量比例为2:1-4:1，得到所述锂-空气电池正极材料。
步骤(1)所述的工业废渣是指：钢铁生产过程中采用酸洗来去除钢板表面的氧化铁皮，在回收酸洗废液中的酸过程中得到的一种副产物，该副产品为酸洗铁红。
步骤(1)所述酸洗铁红包括含量不小于98wt％的α-Fe2O3，其余含量不大于2wt％的元素包括Mn、Cl、Si。
步骤(2)所述还原气体为H2；所述惰性气体为N2、Ar、或He，所述还原气体与惰性气体的体积比例为1:19-1:25。
步骤(2)所述混合气体的流量为70ml min-1-100ml min-1；预先通气时间为30min-60min；并且在煅烧过程中持续通气。
步骤(2)所述升温的速度为1℃min-1-5℃min-1。
步骤(3)的升温的速度为1℃min-1-5℃min-1。
上述方法制备得到的锂-空气电池正极材料的应用方法为：其用于制作锂-空气电池的正极材料时，制备过程中所选用的导电剂为Super P，所述γ-Fe2O3粉末与导电剂的质量混合比例为1:1；同时加入粘结剂，所述粘结剂的质量为正极材料总质量的8-12％。
所述粘结剂包括PVDF、CMC、或SBR LA132；当粘结剂为PVDF时，采用以NMP为溶剂、质量分数为5wt％的溶液。
装载电池时，将所述正极材料负载于碳纸之上，负载量为0.5mg/cm2。
优选地，所述步骤(2)还原气体与惰性气体的比例(体积比)以1:19(5％:95％)为最佳。
优选地，所述步骤(2)混合气体流量调控以80ml min-1的通气流量效果最佳。
优选地，所述步骤(2)预通的混合气体时间控制以40min的通气时间为最佳。
优选地，所述步骤(2)的煅烧温度控制以370℃为最佳。
优选地，所述步骤(2)煅烧时的升温温度控制以2℃min-1为最佳。
优选地，所述步骤(3)煅烧温度以250℃的煅烧温度为最佳。
优选地，所述步骤2)中，煅烧时间控制以2h为最佳。
本发明有益的技术效果在于：
本发明使用酸洗铁红氧化物(主要物质为α-Fe2O3及微量杂质)作为原料来制备黑色Fe3O4粉末棕色γ-Fe2O3粉末，将两者混合后用作锂-空气电池的正极，在100mA g-1的电流密度下，γ-Fe2O3/Fe3O4/SP电极展示的高放电容量为11890mA h g-1。当容量限定在500mA hg-1时，可以持续循环103次，性能优异。
本发明在制备电池正极材料时首先将原料放置在具有还原性气氛的管式炉中进行初步煅烧，随后为了获得更优异的电化学性能，对首次煅烧的样品进行进一步的煅烧处理。发现二次煅烧时通入与初次煅烧气氛完全相反性质的气体时获得的样品具有更加优异的循环性能。经过后续实验发现，将初次煅烧的材料与二次煅烧的产品混合后循环性能以及放电容量均有提升。原因可能是由于二种价态的产品在混合时候，其材料内部的缺陷进一步的增加，使之产生更多的活性位点，有利于OER和ORR反应，减少了反应副产物的堆积，避免了电解液过快分解失效，电催化能力有所增强。
本发明制备流程简单可控，所制备的材料具有较多的氧空位以及混合铁价态，所以其具备良好的循环稳定性能，以及电催化性能，从而使得该材料作锂-空气电池正极时，表现出较高的充放电容量及较好的循环稳定性。
本发明原料为工业废渣，价格低廉，有利于资源的回收利用。该方法可有效提取并利用工业废渣中的富铁氧化物，实现工业废渣的再利用。此外，本方法制备工艺简单，可控程度高适合工业化生产。
附图说明
图1为原料α-Fe2O3以及实施例1及实施例2得到的Fe3O4、γ-Fe2O3的XRD图。
图2为原料α-Fe2O3以及实施例1及实施例2得到的Fe3O4、γ-Fe2O3的SEM图和TEM图。
图3为实施例1及实施例2得到的Fe3O4、γ-Fe2O3作为锂-空气电池正极在100mA g-1的恒流充放电曲线图。
图4为原料α-Fe2O3以及实施例1及实施例2得到的Fe3O4、γ-Fe2O3的拉曼图谱。
图5为原料α-Fe2O3以及实施例1及实施例2得到的Fe3O4、γ-Fe2O3的红外图谱。
图6为原料α-Fe2O3的100mA g-1的容量循环曲线图。
图7为实施例1得到的Fe3O4的100mA g-1的容量循环曲线图。
图8为实施例2得到的γ-Fe2O3的100mA g-1的容量循环曲线图。
图9为实施例3得到的混合材料的100mA g-1的容量循环曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
钢铁生产过程中采用酸洗来去除钢板表面的氧化铁皮，在回收酸洗废液中的酸过程中得到的一种副产物，该副产品即为“酸洗铁红”。下述实施例所用的酸洗铁红由98wt％的α-Fe2O3、1.3wt％的Mn，0.5wt％的Cl以及0.2wt％Si组成。
实施例1:
称取上述酸洗铁红10g，研磨并过200目筛网，然后转移至瓷舟中。
预先向管式炉内通H2:Ar(体积比5％:95％)的混合气体50分钟，并将流量控制在80mL min-1下，以便将空气从管式炉中排出，并且营造一定的还原氛围。再设置控温程序以2℃/min的升温速度370℃下进行充分煅烧持续2h，之后等待管式炉内温度自然冷却至室温，即可得到黑色Fe3O4粉末。
称取黑色Fe3O4粉末0.12g，导电材料选用Super P 0.12g，粘结剂PVDF(5％质量分数的溶液)0.53g，将上述几种材料充分搅拌形成黑色粘稠的浆料后，将得到的活性材料均匀负载至直径为1cm的碳纸上，其负载量约为0.5mg/cm2,负载浆料的碳纸作为锂-空气电池的正极极片。
把锂片作为负极，选用泡沫镍作为集流体，组装成锂-空气电池后对电池进行电池性能测试。
实施例2:
将盛有实施例1制备得到的黑色Fe3O4粉末的瓷舟取出，并转移至通空气的马弗炉之中，设置升温速率在5℃min-1，在250℃下煅烧并保温2h，保温结束，等待管式炉自然冷却到室温，可得棕色γ-Fe2O3粉末。
称取棕色γ-Fe2O3粉末0.12g，导电材料选用Super P 0.12g，粘结剂PVDF(5％质量分数的溶液)0.53g，将上述几种材料充分搅拌形成粘稠的浆料后，将得到的活性材料均匀负载至直径为1cm的碳纸上，其负载量约为0.5mg cm-2。
负载浆料的碳纸作为锂-空气电池的正极极片，锂片作为电池负极，选用泡沫镍作为集流体，组装成锂-空气电池后对电池进行对比电池性能测试。
表1为通过定量分析Fe 2p3/2和O1s的XPS曲线得到的Fe3+/Fe2+和Oads/(Olatt+Oads)的原子比，其中实施例1及实施例2得到的α-Fe2O3,Fe3O4,γ-Fe2O3的纳米颗粒的电导率，表面元素成分和活性。
表1
如表1所示，Fe3+/Fe2+的原子比为1.98，接近Fe3O4的化学计量值(2.0)。这表明通过在还原气氛中的热处理成功将α-Fe2O3相，转变为Fe3O4相。Fe3O4表面上的Oads/(Olatt+Oads)比例为0.37，远大于α-Fe2O3和γ-Fe2O3表面上的Oads/(Olatt+Oads)比。并且原子比遵循的顺序为α-Fe2O3<γ-Fe2O3<Fe3O4。这表明在Fe3O4纳米颗粒表面上拥有比其他两种铁氧化物纳米颗粒更多的氧空位。氧空位的大量存在使得装载材料于锂-空气电池中得到优异的性能表现。
实施例3:
称取实施例1中所制备的黑色Fe3O4粉末0.09g，同时称取实施例2中所制备的棕色γ-Fe2O3粉末0.03g，将二者的粉末倒入研钵之中进行充分研磨、混合均匀。导电材料选用Super P 0.12g，粘结剂PVDF(5％质量分数的溶液)0.53g，将上述几种材料充分搅拌形成粘稠的浆料后，将得到的活性材料均匀负载至直径为1cm的碳纸上，其负载量约为0.5mg/cm2。
负载浆料的碳纸作为锂-空气电池的正极极片，锂片作为电池负极，选用泡沫镍作为集流体，组装成锂-空气电池后对电池进行对比电池性能测试。
测试结果：
图1为酸洗铁红原材料以及实施例1和实施例2制备得到的材料的XRD图，通过对比PDF卡片发现，成功合成了纯净的Fe3O4,γ-Fe2O3晶相。
图2为酸洗铁红原材料与实施例1和实施例2制备得到的材料的SEM以及TEM图片，(a,d)分别为α-Fe2O3的扫描和透射电镜照片；(b,e)分别为Fe3O4的扫描和透射电镜照片；(c,f)分别为γ-Fe2O3的扫描和透射电镜照片。通过观察发现样品颗粒分布均匀。
图3为实施例1及实施例2得到的材料作为锂-空气电池正极在100mA g-1的恒流充放电曲线图。
其中基于Fe3O4/SP电极的锂-空气电池的放电容量为11751mA h g-1，为Super P电极的两倍。在放电过程中所有电极的过电势几乎相同，但Fe3O4/SP电极的过电势远小于其他电极。
图4为实施例1及实施例2得到的正极材料的拉曼曲线，曲线表明通过煅烧已经成功地对酸洗铁红铁进行了相变，并且获得了单相。
图5为实施例1及实施例2得到的正极材料的傅里叶红外光谱曲线，再一次印证了酸浸铁红中稳定存在α-Fe2O3单相。氢还原后，生成Fe3O4单相，再在空气中煅烧获得稳定的γ-Fe2O3相。
图6-图9分别为原料α-Fe2O3、实施例1、实施例2及实施例3得到的产物Fe3O4、γ-Fe2O3以及混合材料Fe3O4/γ-Fe2O3在锂-空气电池中以100mA g-1的容量循环曲线图，其中以Fe3O4/γ-Fe2O3作为正极材料为最佳，可以稳定循环103圈。其中按照循环圈数排序为：
α-Fe2O3/SP<γ-Fe2O3/SP<Fe3O4/SP<γ-Fe2O3/Fe3O4/SP
通过后续试验发现将所制备的Fe3O4,γ-Fe2O3两种材料按照质量比为3:1的比例混合，将其装载于锂-空气电池中并保持电流密度为100mA g-1。保持了更加良好的循环性能。
备注：各项性能测试的方法如下。
性能测试：装载电池时将锂片作为负极，与所述的正极材料组装成锂-空气电池，将装载好的锂-空气电池进行如下性能测试；
容量测试：在测试时，电池处于常温条件下，之后将装载好的电池挂载至LAND电池测试系统上，设置充放电电压区间为2.1V-4.5V，主要测试电池处于100mA g-1下的恒流充放电曲线如图3；
循环性能测试：在测试时，电池处于常温条件下，之后将装载好的电池挂载至LAND电池测试系统上，主要测试电池处于电流密度分别为100mA g-1条件下的工作电压，限定每个循环充放电比容量均为500mAh/g。如图6-图9分别为Fe3O4/γ-Fe2O3、α-Fe2O3、Fe3O4、γ-Fe2O3正极材料为锂-空气电池正极在容量循环曲线。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (10)
1.一种利用酸洗铁红回收处理得到锂-空气电池正极材料的方法，其特征在于，具体制备步骤为：
(1)将工业废渣中的酸洗铁红取出，将酸洗铁红研磨并过180-240目筛网后备用，然后放入瓷舟中；
(2)预先向管式炉内通还原气体与惰性气体的混合气体，将步骤(1)所述瓷舟放入管式炉中，升温至350℃-400℃后煅烧1h-3h；待管式炉自然冷却至室温得到黑色Fe3O4粉末；
(3)将部分盛有黑色Fe3O4粉末的瓷舟转移到马弗炉中，在200℃-300℃的空气氛围中氧化1-3h；待冷却至室温得到棕色γ-Fe2O3粉末；
(4)将步骤(2)得到的黑色Fe3O4粉末和步骤(3)得到的棕色γ-Fe2O3粉末混合，混合质量比例为2:1-4:1，得到所述锂-空气电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的工业废渣是指：钢铁生产过程中采用酸洗来去除钢板表面的氧化铁皮，在回收酸洗废液中的酸过程中得到的一种副产物，该副产品为酸洗铁红。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述酸洗铁红包括含量不小于98wt％的α-Fe2O3，其余含量不大于2wt％的元素包括Mn、Cl、Si。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述还原气体为H2；所述惰性气体为N2、Ar、或He，所述还原气体与惰性气体的体积比例为1:19-1:25。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述混合气体的流量为70ml min-1-100ml min-1；预先通气时间为30min-60min；并且在煅烧过程中持续通气。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述升温的速度为1℃min-1-5℃min-1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)的升温的速度为1℃min-1-5℃min-1。
8.权利要求1～7任一项所述方法制备得到的锂-空气电池正极材料的应用方法，其特征在于，其用于制作锂-空气电池的正极材料时，制备过程中所选用的导电剂为Super P，所述γ-Fe2O3粉末与导电剂的质量混合比例为1:1；同时加入粘结剂，所述粘结剂的质量为正极材料总质量的8-12％。
9.根据权利要求8所述的应用方法，其特征在于，所述粘结剂包括PVDF、CMC、或SBRLA132；当粘结剂为PVDF时，采用以NMP为溶剂、质量分数为5wt％的溶液。
10.根据权利要求8所述的应用方法，其特征在于，装载电池时，将所述正极材料负载于碳纸之上，负载量为0.5mg/cm2。
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