CN109873145B

CN109873145B - 一种镍钴锰三元正极球形材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109873145B
Application number: CN201910143694.7A
Authority: CN
Inventors: 许奎
Original assignee: Hefei Guoxuan Battery Co Ltd
Current assignee: Hefei Guoxuan Battery Co Ltd
Priority date: 2019-02-25
Filing date: 2019-02-25
Publication date: 2022-04-19
Anticipated expiration: 2039-02-25
Also published as: CN109873145A

Abstract

本发明公开了一种镍钴锰三元正极球形材料及其制备方法，包括以下步骤：将镍钴锰三元前驱体、锂源、助熔剂和纳米介孔二氧化硅混合，得到混合料；将所述混合料进行一次煅烧后，经粉碎、分级得到分级料；将所述分级料与氟源混合包覆后，进行二次煅烧，得到镍钴锰三元正极球形材料。在镍钴锰正极材料中引入助熔剂、氟源和纳米介孔二氧化硅，制得含介孔二氧化硅的镍钴锰三元正极球形材料，使得材料的电性能、稳定性和结构稳定性均得到提高。

Description

一种镍钴锰三元正极球形材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种镍钴锰三元正极球形材料及其制备方法。

背景技术

电动车行业蓬勃发展，作为核心配件之一的电池得到了广泛的研究和关注。锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长和无记忆效应等优点，一直是电池领域研究开发的热点，在便携式电器、电动汽车和储能等领域有良好的应用前景。三元正极材料具有容量高和能量密度大等优点成为当前正极材料的研究热点，而三元材料电池存在安全性和循环寿命差等问题，这需要对三元材料作进一步的改善。

一种氟掺杂的镍钴锰系三元正极材料的制备方法及制得的材料CN201611190763.2，提到氟掺杂提高了材料能量密度和循环稳定性。

一种镍钴铝三元正极材料的制备方法-申请公开CN201610387211.4，提到石墨烯的掺入提高了材料的倍率性能，保证材料高能量密度的同时又能提高功率密度。

以上制备方法虽然在一定程度上提高了材料的能量密度和循环稳定性，但存在污染大对操作人员有潜在危险或操作难度高的问题。

发明内容

基于此，本发明提供了一种镍钴锰三元正极球形材料，在镍钴锰正极材料中引入助熔剂、氟源和纳米介孔二氧化硅，制得含介孔二氧化硅的镍钴锰三元正极球形材料，在提高材料能量密度和循环稳定性的同时，优化了制备方法，解决了污染大、操作难度高的问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种镍钴锰三元正极球形材料的制备方法，包括以下步骤：

a、将镍钴锰三元前驱体、锂源、助熔剂和纳米介孔二氧化硅混合，得到混合料；

b、将所述混合料进行一次煅烧后，经粉碎、分级得到分级料；

c、将所述分级料与氟源混合包覆后，进行二次煅烧，得到镍钴锰三元正极球形材料。

进一步的，所述步骤c中还包括将二次煅烧后的二次烧结料依次经过粉碎、分级、过筛、除磁处理。

本发明中加入助熔剂，且最终形成了球形结构，可以提高材料的压实性能，同时钒和氟的掺入提高了材料的电性能和使用寿命，而纳米介孔二氧化硅作为支撑结构可以提高材料稳定性和循环寿命。本发明中采用的锂源为本领域技术人员常规采用的锂源，包括如氢氧化锂、碳酸锂等中的至少一种，这里不做详细赘述，可以理解的是，本领域常规采用的制备正极材料的锂源均可用于本发明的制备方法中。

进一步的，步骤a中，所述混合的具体步骤为：于高混机中混料1～8h，控制混合料温度≤50℃。

进一步的，所述混合料中，Me与Li的摩尔比为0.3～0.8，其中，Me为镍、钴、锰的摩尔和；

所述助熔剂为所述镍钴锰三元前驱体和锂源总质量的1～40％，所述纳米介孔二氧化硅为所述镍钴锰三元前驱体和锂源总质量的1～60％。

进一步的，所述助熔剂包括五氧化二钒、钒酸铵中的一种或两种的混合。

进一步的，步骤b中，所述一次煅烧的具体步骤为：在通入氧气或空气的辊道炉中于 500～900℃煅烧9～28h。

进一步的，步骤c中，所述氟源与所述分级料的质量比为(0.1～10):300。

进一步的，步骤c中，所述氟源包括PVDF、VDF、FEP中的一种。

进一步的，步骤c中，所述混合包覆过程，控制材料温度≤50℃，所述二次煅烧的具体步骤为：在通入氧气或空气的辊道炉中于400～800℃煅烧4～20h。

本发明的另一个目的在于提供一种采用上述制备方法制得的镍钴锰三元正极球形材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的制备方法操作过程简单，易于操作，可实现简单连续生产。在原料中加入助熔剂，可以使三元前驱体和锂源在较低煅烧温度熔融接触结晶，而钒源的引入可以提高材料的电性能；同时在原料中加入纳米介孔二氧化硅可使熔融物离子依附纳米介孔二氧化硅中生成晶粒，生长成球形，纳米介孔二氧化硅提供结构支撑，有助于电池电解液浸润，从而提高电性能和材料结构稳定性；然后采用氟源包覆，提高材料能量密度和循环稳定性，同时进行二次煅烧，可进一步提高材料的稳定性和导电性，除去残碱。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的镍钴锰三元正极球形材料的SEM图；

图2为本发明实施例1中制备的镍钴锰三元正极球形材料制成半电池的充放电图；

图3为本发明实施例2中制备的镍钴锰三元正极球形材料的SEM图；

图4为本发明实施例2中制备的镍钴锰三元正极球形材料制成半电池的充放电图；

图5为本发明实施例3中制备的镍钴锰三元正极球形材料的SEM图；

图6为本发明实施例3中制备的镍钴锰三元正极球形材料制成半电池的充放电图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。请参阅图1，本发明实施例中，一种，包括。

实施例1

按照摩尔比n(Ni+Co+Mn):n(Li)＝0.3取镍钴锰三元前驱体(622型)和锂源共100kg，同时取10kg V₂O₅，40kg纳米介孔二氧化硅，将以上物料投入高混机中混合2h，得到混合料；将混合料在通入空气的辊道炉中900℃煅烧12h后，再经过粉碎、分级后，投入高混机中与1kg的VDF混合包覆1h；然后在通入空气的辊道炉中400℃煅烧5h。将二次烧结料依次经过粉碎、分级、过筛和除磁后得成品。取成品进行SEM表征结果见图1，由图1 可以看出正极材料微粒呈均匀球形，结构紧密。

实施例2

按照摩尔比n(Ni+Co+Mn):n(Li)＝0.4取镍钴锰三元前驱体(622型)和锂源共100kg，同时取12kg V₂O₅，40kg纳米介孔二氧化硅，将以上物料投入高混机中混合2h，得到混合料；将混合料在通入空气的辊道炉中900℃煅烧13h后，再经过粉碎、分级后，投入高混机中与0.8kg的VDF混合包覆1h；然后在通入空气的辊道炉中400℃煅烧7h。将二次烧结料依次经过粉碎、分级、过筛和除磁后得成品。取成品进行SEM表征结果见图2，由图 2可以看出正极材料微粒呈均匀球形，结构紧密。

实施例3

按照摩尔比n(Ni+Co+Mn):n(Li)＝0.3取镍钴锰三元前驱体(622型)和锂源共100kg，同时取15kg V₂O₅，30kg纳米介孔二氧化硅，将以上物料投入高混机中混合2h，得到混合料；将混合料在通入空气的辊道炉中850℃煅烧15h后，再经过粉碎、分级后，投入高混机中与0.6kg的VDF混合包覆1h；然后在通入空气的辊道炉中400℃煅烧5h。将二次烧结料依次经过粉碎、分级、过筛和除磁后得成品。取成品进行SEM表征结果见图3，由图 3可以看出正极材料微粒呈均匀球形，结构紧密。

实施例4

按照摩尔比n(Ni+Co+Mn):n(Li)＝0.5取镍钴锰三元前驱体和锂源共100kg，同时取 40kg V₂O₅，1kg介孔二氧化硅，将以上物料投入高混机中混合1h，得到混合料；将混合料在通入空气的辊道炉中500℃煅烧28h后，再经过粉碎、分级得到分级料；按照氟源与分级料的质量比为0.1:300向高混机中投入的PVDF混合包覆0.5h；然后在通入空气的辊道炉中800℃煅烧4h。将二次烧结料依次经过粉碎、分级、过筛和除磁后得成品。

实施例5

按照摩尔比n(Ni+Co+Mn):n(Li)＝0.8取镍钴锰三元前驱体和锂源共100kg，同时取1kg 钒酸铵，60kg介孔二氧化硅，将以上物料投入高混机中混合8h，得到混合料；将混合料在通入空气的辊道炉中900℃煅5h后，再经过粉碎、分级得到分级料；按照氟源与分级料的质量比为10:300向高混机中投入的PVDF混合包覆2h；然后在通入空气的辊道炉中 600℃煅烧4h。将二次烧结料依次经过粉碎、分级、过筛和除磁后得成品。

将实施例1～3中制得镍钴锰三元正极球形材料按照物料质量比正极材料：SP：PVDF＝8:1:1制成半电池，进行充放电测试，测试结果见图2、图4和图6。并根据图2、图4和图6中的数据得出首次充放电效率(首次充放电效率＝首次放电容量/首次充电容量)。结果如下表所示：

	实施例1	实施例2	实施例3
				0.2C放电比容量	178.31Ah/kg	174.31Ah/kg	175.37Ah/kg
首次充放电效率	88.5％	88.4％	88.11％

从以上结果可以看出，采用本发明制备方法制得的正极材料能量密度和循环性能均较佳。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种镍钴锰三元正极球形材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、将镍钴锰三元前驱体、锂源、助熔剂和纳米介孔二氧化硅混合，得到混合料，所述助熔剂为五氧化二钒、钒酸铵中的一种或两种的混合，所述助熔剂为所述镍钴锰三元前驱体和锂源总质量的1~40%，所述纳米介孔二氧化硅为所述镍钴锰三元前驱体和锂源总质量的1~60%；

b、将所述混合料在氧气或空气气氛中于500~900℃煅烧9~28h，经粉碎、分级得到分级料；

c、将所述分级料与氟源混合包覆后，在氧气或空气气氛中于400~800℃煅烧4~20h，得到镍钴锰三元正极球形材料，所述氟源为PVDF、VDF、FEP中的一种。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中还包括将煅烧后的烧结料依次经过粉碎、分级、过筛、除磁处理的步骤。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述混合的具体步骤为：于高混机中混料1~8h，控制所述混合料温度≤50℃。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合料中，Me与Li的摩尔比为0.3~0.8，其中，Me为镍、钴、锰的摩尔和。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述氟源与所述分级料的质量比为(0.1~10):300。

6.如权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述混合包覆的具体步骤为：于高混机中混合0.5~2h，控制材料温度≤50℃。

7.一种采用如权利要求1所述的制备方法制得的镍钴锰三元正极球形材料。