CN111039330A - 一种镍钴锰三元正极球形材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镍钴锰三元正极球形材料的制备方法，首先将镍钴锰三元前驱体、锂源、助熔剂、糖源、去离子水和纳米介孔二氧化硅按配比混合搅拌形成浆料，而后经砂磨控制到所需要的粒径，然后进行喷雾造粒干燥得到混合料；再将混合料进行一次煅烧后，经粉碎、分级得到分级料；最后将分级料与氟源混合包覆后，进行二次煅烧，再经粉碎、分级、过筛和除磁处理后得到镍钴锰三元正极球形材料。本发明在镍钴锰三元前驱体材料中引入助熔剂、氟源和纳米介孔二氧化硅，通过水系搅拌砂磨后喷雾造粒干燥，制得基于介孔二氧化硅的镍钴锰三元正极球形材料，在提高材料能量密度和循环稳定性的同时，优化了制备方法，解决了污染大和操作难度高的问题。

Description

一种镍钴锰三元正极球形材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体是一种镍钴锰三元正极球形材料的制备方法。
背景技术
电动车行业蓬勃发展，作为核心配件之一的电池得到了广泛的研究和关注。锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长和无记忆效应等优点，一直是电池领域研究开发的热点，在便携式电器、电动汽车和储能等领域有良好的应用前景。三元正极材料具有容量高和能量密度大等优点成为当前正极材料的研究热点，而三元材料电池存在安全性和循环寿命差等问题，这需要对三元材料作进一步的改善。
一种氟掺杂的镍钴锰系三元正极材料的制备方法及制得的材料CN201611190763.2，提到氟掺杂提高了材料能量密度和循环稳定性。
一种镍钴铝三元正极材料的制备方法-申请公开CN201610387211.4，提到石墨烯的掺入提高了材料的倍率性能，保证材料高能量密度的同时又能提高功率密度。
以上制备方法虽然在一定程度上提高了材料的能量密度和循环稳定性，但存在污染大对操作人员有潜在危险或操作难度高的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种镍钴锰三元正极球形材料的制备方法，在镍钴锰三元前驱体材料中引入助熔剂、氟源和纳米介孔二氧化硅，通过水系搅拌砂磨后喷雾造粒干燥，制得基于介孔二氧化硅的镍钴锰三元正极球形材料，在提高材料能量密度和循环稳定性的同时，优化了制备方法，解决了污染大和操作难度高的问题。
本发明的技术方案为：
一种镍钴锰三元正极球形材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、将镍钴锰三元前驱体、锂源、助熔剂、糖源、去离子水和纳米介孔二氧化硅按配比混合搅拌形成浆料，而后经砂磨控制到所需要的粒径，然后进行喷雾造粒干燥得到混合料；所述的锂源中锂和镍钴锰三元前驱体的摩尔比为1.03-1.08；所述的镍钴锰三元前驱体的化学式为（NixCoyMnz）（OH）2 , 其中，x+y+z=1，0.6≤x≤0.95,0.01≤y≤0.25,0.01≤z≤0.4;所述的助熔剂为镍钴锰三元前驱体和锂源质量和的0.1-40%；所述的糖源的含量为镍钴锰三元前驱体和锂源质量和的 0.01-10％；所述的纳米介孔二氧化硅为钴锰三元前驱体和锂源质量和的1-60%；
（2）、将混合料进行一次煅烧后，经粉碎、分级得到分级料；
（3）、将分级料与氟源混合包覆后，进行二次煅烧，最后经粉碎、分级、过筛和除磁处理后得到镍钴锰三元正极球形材料。
所述的助熔剂为五氧化二钒和钒酸铵中的一种或两种的混合。
所述的糖源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、果糖和半乳糖中的一种或两种以上的混合。
所述的纳米介孔二氧化硅的粒径为10-40nm，孔径为4-9nm。
所述的步骤（1）中，混合搅拌形成浆料中的固体质量为30-40%，混合搅拌的时间为30-60min，混合搅拌时控制浆料温度≤50℃；所述的砂磨采用砂磨机砂磨50-100min，砂磨时控制浆料粒径D50 为0.5-1.5μm、D100为 20-50μm；所述的喷雾造粒干燥采用离心式喷雾造粒干燥，离心式喷雾造粒干燥的参数包括有进料口温度250-300℃、出料口温度100-110℃、浆料泵速600-900L/h，离心机参数20000-30000转/min，控制干燥料粒径D50 为0.5-1.5μm、D100 为20-50μm。
所述的步骤（2）中的一次煅烧是在通入氧气的辊道炉中于500-900℃煅烧9-28h。
所述的氟源选用氟化锂、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯或氟化乙烯丙烯共聚物。
所述的氟源与分级料的质量比为0.1-10:300。
所述的步骤（3）中混合包覆的具体步骤为：将氟源与分级料于高混机中混合0.5-2h，控制材料温度≤50℃。
所述的步骤（3）中二次煅烧是在通入氧气或空气的辊道炉中于400-800℃煅烧4-20h。
本发明的优点：
（1）、本发明操作过程简单，易于操作，可实现简单连续生产；
（2）、本发明的原料通过水系搅拌砂磨后喷雾干燥控制原料煅烧前粒径，及让原料充分混合均匀，可提高煅烧后材料的性能和控制成球粒径；
（3）本发明原料中的糖源增加了混合浆料的粘稠性，减小了颗粒间的分散性，有效阻止了三元材料之间的团聚和氧化，粘稠溶液在高速离心喷雾干燥时糖源转化为玻璃态，使材料分散更均匀、球形度更高，与此同时完成球型造粒（糖源在高温氧气中煅烧尽，不会在材料中混入碳）；
（4）、本发明加入助熔剂，可以使三元前驱体和锂源在较低煅烧温度熔融反应、结晶；
（5）、本发明钒源的引入可以提高材料的电性能；
（6）、本发明加入纳米介孔二氧化硅可使熔融物粒子依附纳米介孔二氧化硅中生成晶粒，生长成球形，纳米介孔二氧化硅提供结构支撑，有助于电池电解液浸润，从而提高电性能和材料结构稳定性；
（7）、本发明采用氟源包覆，提高了材料的能量密度和循环稳定性，同时进行二次煅烧，可进一步提高材料的稳定性和导电性，除去残碱。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的镍钴锰三元正极球形材料的SEM图。
图2为本发明实施例1中制备的镍钴锰三元正极球形材料制成半电池的充放电图。
图3为本发明实施例2中制备的镍钴锰三元正极球形材料的SEM图。
图4为本发明实施例2中制备的镍钴锰三元正极球形材料制成半电池的充放电图。
图5为本发明实施例3中制备的镍钴锰三元正极球形材料的SEM图。
图6为本发明实施例3中制备的镍钴锰三元正极球形材料制成半电池的充放电图。
图7为本发明实施例4中制备的镍钴锰三元正极球形材料的SEM图。
图8为本发明实施例4中制备的镍钴锰三元正极球形材料制成半电池的充放电图。
图9为本发明实施例5中制备的镍钴锰三元正极球形材料的SEM图。
图10为本发明实施例5中制备的镍钴锰三元正极球形材料制成半电池的充放电图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种镍钴锰三元正极球形材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、按照摩尔比Li: Me=1.03取镍钴锰三元前驱体（Me）和锂源100kg，同时取1kg 五氧化二钒（V2O5）、10kg纳米介孔二氧化硅、1kg葡萄糖和去离子水投入搅拌罐中混合1h得浆料（固体质量含量35%），然后砂磨机砂磨50min，砂磨时控制浆料粒径D50 为0.5-1.5μm、D100为 20-50μm；最后进行离心式喷雾造粒干燥得到混合料，离心式喷雾造粒干燥的参数包括有进料口温度250℃、出料口温度100℃、浆料泵速600L/h，离心机参数20000转/min，控制干燥料粒径D50 为0.5-1.5μm、D100 为20-50μm；
（2）、将得到的混合料在通入氧气的辊道炉中于840℃进行一次煅烧12h后，经粉碎、分级得到分级料；
（3）、将得到的分级料和0.05kg的聚偏氟乙烯（PVDF）投入高混机中以400转/min混合包覆1h，然后在通入空气的辊道炉中于400℃进行二次煅烧5h，将二次煅烧料依次经过粉碎、分级、过筛和除磁后得镍钴锰三元正极球形材料。
取镍钴锰三元正极球形材料做SEM表征，测试结果见图1，从图1可以看出正极材料微粒呈均匀球形，结构紧密，电性能较好。
实施例2
一种镍钴锰三元正极球形材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、按照摩尔比Li: Me=1.04取镍钴锰三元前驱体（Me）和锂源100kg，同时取40kgV2O5、30kg纳米介孔二氧化硅、5kg葡萄糖和去离子水投入搅拌罐中混合40min得浆料（固体质量含量40%），然后砂磨机砂磨100min，砂磨时控制浆料粒径D50 为0.5-1.5μm、D100为20-50μm；最后进行离心式喷雾造粒干燥得到混合料，离心式喷雾造粒干燥的参数包括有进料口温度300℃、出料口温度110℃、浆料泵速600L/h，离心机参数25000转/min，控制干燥料粒径D50 为0.5-1.5μm、D100 为20-50μm；
（2）、将得到的混合料在通入氧气的辊道炉中于900℃进行一次煅烧28h后，经粉碎、分级得到分级料；
（3）、将得到的分级料和3kg的PVDF投入高混机中以400转/min混合包覆1h，然后在通入空气的辊道炉中于400℃进行二次煅烧20h，将二次煅烧料依次经过粉碎、分级、过筛和除磁后得镍钴锰三元正极球形材料。
取镍钴锰三元正极球形材料做SEM表征，测试结果见图3，从图3可以看出正极材料微粒呈均匀球形，结构紧密，电性能较好。
实施例3
一种镍钴锰三元正极球形材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、按照摩尔比Li: Me=1.08取镍钴锰三元前驱体（Me）和锂源100kg，同时取20kgV2O5、20kg纳米介孔二氧化硅、10kg葡萄糖和去离子水投入搅拌罐中混合60min得浆料（固体质量含量40%），然后砂磨机砂磨70min，砂磨时控制浆料粒径D50 为0.5-1.5μm、D100为 20-50μm；最后进行离心式喷雾造粒干燥得到混合料，离心式喷雾造粒干燥的参数包括有进料口温度300℃、出料口温度110℃、浆料泵速700L/h，离心机参数25000转/min，控制干燥料粒径D50 为0.5-1.5μm、D100 为20-50μm；
（2）、将得到的混合料在通入氧气的辊道炉中于800℃进行一次煅烧20h后，经粉碎、分级得到分级料；
（3）、将得到的分级料和2kg的PVDF投入高混机中以400转/min混合包覆2h，然后在通入空气的辊道炉中于400℃进行二次煅烧10h，将二次煅烧料依次经过粉碎、分级、过筛和除磁后得镍钴锰三元正极球形材料。
取镍钴锰三元正极球形材料做SEM表征，测试结果见图5，从图5可以看出正极材料微粒呈均匀球形，结构紧密，电性能较好。
实施例4
一种镍钴锰三元正极球形材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、按照摩尔比Li: Me=1.05取镍钴锰三元前驱体（Me）和锂源100kg，同时取1kgV2O5、60kg纳米介孔二氧化硅、5kg葡萄糖和去离子水投入搅拌罐中混合60min得浆料（固体质量含量40%），然后砂磨机砂磨70min，砂磨时控制浆料粒径D50 为0.5-1.5μm、D100为 20-50μm；最后进行离心式喷雾造粒干燥得到混合料，离心式喷雾造粒干燥的参数包括有进料口温度300℃、出料口温度110℃、浆料泵速600L/h，离心机参数25000转/min，控制干燥料粒径D50 为0.5-1.5μm、D100 为20-50μm；
（2）、将得到的混合料在通入氧气的辊道炉中于800℃进行一次煅烧20h后，经粉碎、分级得到分级料；
（3）、将得到的分级料和2kg的PVDF投入高混机中以400转/min混合包覆0.5h，然后在通入空气的辊道炉中于400℃进行二次煅烧20h，将二次煅烧料依次经过粉碎、分级、过筛和除磁后得镍钴锰三元正极球形材料。
取镍钴锰三元正极球形材料做SEM表征，测试结果见图7，从图7可以看出正极材料微粒呈均匀球形，结构紧密，电性能较好。
实施例5
一种镍钴锰三元正极球形材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、按照摩尔比Li: Me=1.08取镍钴锰三元前驱体（Me）和锂源100kg，同时取0.1kgV2O5、1kg纳米介孔二氧化硅、0.01kg葡萄糖和去离子水投入搅拌罐中混合35min得浆料（固体质量含量30%），然后砂磨机砂磨50min，砂磨时控制浆料粒径D50 为0.5-1.5μm、D100为20-50μm；最后进行离心式喷雾造粒干燥得到混合料，离心式喷雾造粒干燥的参数包括有进料口温度300℃、出料口温度110℃、浆料泵速900L/h，离心机参数30000转/min，控制干燥料粒径D50 为0.5-1.5μm、D100 为20-50μm；
（2）、将得到的混合料在通入氧气的辊道炉中于500℃进行一次煅烧9h后，经粉碎、分级得到分级料；
（3）、将得到的分级料和0.03kg的PVDF投入高混机中以400转/min混合包覆1h，然后在通入空气的辊道炉中于400℃进行二次煅烧4h，将二次煅烧料依次经过粉碎、分级、过筛和除磁后得镍钴锰三元正极球形材料。
取镍钴锰三元正极球形材料做SEM表征，测试结果见图9，从图9可以看出正极材料微粒呈均匀球形，结构紧密，电性能较好。
将实施例1-5中制得镍钴锰三元正极球形材料按照物料质量比为正极材料：SP：PVDF=8:1:1制成半电池，进行充放电测试，测试结果见图2、图4、图6、图8和图10。并根据图2、图4、图6、图8和图10中的数据得出首次充放电效率（首次充放电效率=首次放电容量/首次充电容量）。结果如下表所示：
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
0.2C放电比容量（Ah/kg） 175.52 175.44 178.21 174.05 172.42
1C放电比容量（Ah/kg） 161.96 162.30 166.48 162.67 161.44
首次充放电效率（%） 92.79 92.46 93.35 92.67 93.59
从附图和上表结果可以看出，采用本发明制备制得的镍钴锰三元正极球形材料能量密度和循环性能均较佳。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种镍钴锰三元正极球形材料的制备方法，其特征在于：具体包括有以下步骤：
（1）、将镍钴锰三元前驱体、锂源、助熔剂、糖源、去离子水和纳米介孔二氧化硅按配比混合搅拌形成浆料，而后经砂磨控制到所需要的粒径，然后进行喷雾造粒干燥得到混合料；所述的锂源中锂和镍钴锰三元前驱体的摩尔比为1.03-1.08；所述的镍钴锰三元前驱体的化学式为（NixCoyMnz）（OH）2 ,其中，x+y+z=1，0.6≤x≤0.95,0.01≤y≤0.25,0.01≤z≤0.4;所述的助熔剂为镍钴锰三元前驱体和锂源质量和的0.1-40%；所述的糖源的含量为镍钴锰三元前驱体和锂源质量和的 0.01-10％；所述的纳米介孔二氧化硅为钴锰三元前驱体和锂源质量和的1-60%；
（2）、将混合料进行一次煅烧后，经粉碎、分级得到分级料；
（3）、将分级料与氟源混合包覆后，进行二次煅烧，最后经粉碎、分级、过筛和除磁处理后得到镍钴锰三元正极球形材料。
2.根据权利要求1所述的一种镍钴锰三元正极球形材料的制备方法，其特征在于：所述的助熔剂为五氧化二钒和钒酸铵中的一种或两种的混合。
3.根据权利要求1所述的一种镍钴锰三元正极球形材料的制备方法，其特征在于：所述的糖源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、果糖和半乳糖中的一种或两种以上的混合。
4.根据权利要求1所述的一种镍钴锰三元正极球形材料的制备方法，其特征在于：所述的纳米介孔二氧化硅的粒径为10-40nm，孔径为4-9nm。
5.根据权利要求1所述的一种镍钴锰三元正极球形材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中，混合搅拌形成浆料中的固体质量为30-40%，混合搅拌的时间为30-60min，混合搅拌时控制浆料温度≤50℃；所述的砂磨采用砂磨机砂磨50-100min，砂磨时控制浆料粒径D50 为0.5-1.5μm、D100为 20-50μm；所述的喷雾造粒干燥采用离心式喷雾造粒干燥，离心式喷雾造粒干燥的参数包括有进料口温度250-300℃、出料口温度100-110℃、浆料泵速600-900L/h，离心机参数20000-30000转/min，控制干燥料粒径D50 为0.5-1.5μm、D100 为20-50μm。
6.根据权利要求1所述的一种镍钴锰三元正极球形材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中的一次煅烧是在通入氧气的辊道炉中于500-900℃煅烧9-28h。
7.根据权利要求1所述的一种镍钴锰三元正极球形材料的制备方法，其特征在于：所述的氟源选用氟化锂、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯或氟化乙烯丙烯共聚物。
8.根据权利要求1所述的一种镍钴锰三元正极球形材料的制备方法，其特征在于：所述的氟源与分级料的质量比为0.1-10:300。
9.根据权利要求1所述的一种镍钴锰三元正极球形材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中混合包覆的具体步骤为：将氟源与分级料于高混机中混合0.5-2h，控制材料温度≤50℃。
10.根据权利要求1所述的一种镍钴锰三元正极球形材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中二次煅烧是在通入氧气或空气的辊道炉中于400-800℃煅烧4-20h。
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