CN112670482B - 一种三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种三元正极材料及其制备方法和应用。该制备方法包括：镍盐、钴盐和锰盐溶于水中混合均匀得到溶液A；正硅酸乙酯和氧基硅烷类化合物溶于有机溶剂中混合均匀得到溶液B；溶液A、碱液和氨水混合后于保护气体氛围下进行成核反应；成核反应结束前加入溶液B进行溶胶‑凝胶反应，反应过程中，通过控制溶胶‑凝胶反应体系为碱性，反应得到前驱体浆料；对前驱体浆料滤得到的固体物进行洗涤干燥后得到前驱体；将前驱体与锂源混合后进行烧结处理，得到该三元正极材料。该方法在前驱体合成后期引入正硅酸乙酯和氧基硅烷类化合物，形成均匀、致密、互穿的三维网络球形膜，从而提高材料的首效、循环稳定性以及安全性能。

Description

一种三元正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种三元正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前商业化锂离子电池正极材料有磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂以及三元镍钴锰酸锂(NCM)等，但随着电动汽车与便携式用电器的发展，人类对高能量密度锂离子电池的需求也日益增加。磷酸铁锂、锰酸锂等由于质量比容量较低、钴酸锂成本较高、镍酸锂稳定性较差等原因，很难满足需求，因此研究者将目光转移到三元镍钴锰酸锂上。

三元镍钴锰酸锂虽然有比容量高、循环稳定性好、成本适中等优势，但是仍然存在以下问题：首先，镍离子与锂离子半径大小接近，在材料合成过程中部分镍离子和锂离子发生错位因此导致锂镍混排，影响材料的电化学性能；其次，三元材料直接与电解液接触会发生副反应，导致金属溶出以及产气等负面影响；最后，材料表面残碱过高会影响涂布，导致不可逆容量损失增大，同时恶化电池的循环性能，对于高镍三元来说，表面的Li₂CO₃在高电压下分解，是电池胀气的主要原因之一，最终带来安全性方面的隐患。

发明内容

基于现有技术存在的问题，本发明的第一目的在于提供一种三元正极材料的制备方法；本发明的第二目的在于提供该方法制备获得的三元正极材料；本发明的第三目的在于提供该三元正极材料在制备锂离子电池中的应用。

本发明的目的通过以下技术手段得以实现：

一方面，本发明提供一种三元正极材料的制备方法，其包括如下步骤：

将镍盐、钴盐和锰盐溶于水中，混合均匀得到溶液A；

将正硅酸乙酯和氧基硅烷类化合物溶于有机溶剂中，混合均匀得到溶液B；

将溶液A、碱液和氨水混合后于保护气体氛围下进行成核反应；

成核反应结束前加入溶液B进行溶胶-凝胶反应，反应过程中，通过控制溶胶-凝胶反应体系为碱性，继续在保护气体氛围下反应得到前驱体浆料；

对前驱体浆料过滤得到的固体物进行洗涤干燥后得到前驱体；

将前驱体与锂源混合后进行烧结处理，得到该三元正极材料。

由于NCM三元材料存在锂镍混排、与电解液发生副反应、表面残碱较高等缺陷导致材料循环性能以及电池安全性能差等问题，限制了其在锂离子电池中的应用(尤其是高镍三元材料)。本发明三元正极材料的制备过程中，通过氨水催化正硅酸乙酯和氧基硅烷类化合物协同作用，正硅酸乙酯水解及自聚产物为致密的无机二氧化硅颗粒，氧基硅烷类化合物的水解产物为疏松的含有机基团的有机二氧化硅颗粒，由于正硅酸乙酯和氧基硅烷类化合物在碱性条件下的水解和自聚速率不同，在三元前驱体的一次颗粒表面及二次颗粒表面均形成三层核壳式结构(从内到外依次为三元前驱体一次颗粒/致密无机二氧化硅颗粒/有机二氧化硅颗粒以及三元前驱体二次颗粒/致密无机二氧化硅颗粒/有机二氧化硅颗粒)，通过两者之间的协同作用形成的有机二氧化硅和无机二氧化硅杂化膜包覆在三元前驱体一次颗粒和二次颗粒表面，形成均匀、致密、互穿的三维网络球形膜，随后混锂烧结转化为无机硅酸锂-有机硅酸锂包覆膜均匀致密，抗腐蚀性能力强，不仅能抑制材料与电解液发生副反应，降低电解液的侵蚀，还可以降低内部NCM层与空气接触的几率，降低表面残碱，从而提高材料的首效、循环稳定性以及安全性能。此外，在前驱体合成后期(即：成核反应结束前)引入无机硅-有机硅包覆膜，三元材料内部存在硅包覆膜，硅元素在镍钴锰酸三元材料形成晶核的过程中填补三元材料二次颗粒堆积的空隙，稳定了三元的组成结构，提高材料的机械性能，从而进一步提高材料的压实密度；此外有机硅表面的甲基为疏水基团，可以防止空气中水蒸气与材料内部接触，提高材料的存储稳定性。

上述的制备方法中，优选地，所述镍盐、所述钴盐、所述锰盐的金属离子摩尔比为x：y：z，其中，x+y+z＝1，0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜1。

上述的制备方法中，优选地，溶液A中，所述镍盐、所述钴盐和所述锰盐的总浓度为1～4mol/L。

上述的制备方法中，优选地，所述正硅酸乙酯与所述氧基硅烷类化合物的质量比为1:4～4:1。正硅酸乙酯与氧基硅烷类化合物质量比过小或过大，导致形成不均匀的复合材料，强度较低，抗腐蚀性较差，本发明的比例为最佳合适比例范围。

上述的制备方法中，优选地，所述氧基硅烷类化合物包括甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷中的一种或多种，但不限于此。

上述的制备方法中，优选地，所述有机溶剂包括无水乙醇、丙酮和乙酸乙酯中的一种或多种，但不限于此。

上述的制备方法中，优选地，所述碱液的摩尔浓度为1～5mol/L，优选所述碱液包括氢氧化钠水溶液和/或碳酸钠水溶液；所述氨水的摩尔浓度为4～10mol/L；所述溶液A、所述碱液和所述氨水的体积比为1:1:1～4:4:3。碱液作为沉淀剂，控制结晶条件，合成镍钴锰氢氧化物；氨水作为络合剂、缓沉淀剂，调节pH值，控制沉淀速度控制成核形貌，有助于形成形貌规则的球型二次颗粒。

上述的制备方法中，优选地，成核反应过程中，反应体系的pH值为10～13；反应温度为40～80℃；反应时间为12～24h。

上述的制备方法中，优选地，保护气体包括氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或多种，但不限于此；保护气体的流速为0.1～5m³/h。通过通入保护气体除去反应釜中的氧气。

上述的制备方法中，优选地，进行溶胶-凝胶反应过程中，所述正硅酸乙酯和所述氧基硅烷类化合物的总质量占所述镍盐、所述钴盐和所述锰盐的总质量的1％～10％。

上述的制备方法中，优选地，成核反应结束前0.5～2h加入溶液B进行溶胶-凝胶反应；进行溶胶-凝胶反应的时间为0.5～4h，反应温度为30～70℃。

上述的制备方法中，优选地，溶胶-凝胶反应过程中，通过添加氨水和/或氢氧化钠控制溶胶-凝胶反应体系为碱性，优选反应体系的pH值为9～13。

溶胶-凝胶反应过程中，所述的原料比例用量、反应参数条件均是发明人付出创造性劳动获得的。正硅烷乙酯(TEOS)和氧基硅烷类化合物总量占镍盐、钴盐、锰盐总量过少，包覆量较小，难以在一次颗粒和二次颗粒表面形成稳定的包覆层，占比过高，三元材料的循环性能提高，但材料的质量比容量较低，得不偿失。总之，质量比过小或过大，导致形成不均匀的复合材料，强度较低，抗腐蚀性较差。温度较低，水解速率比缩合速率慢，新生成的活性硅酸较少，难以达到过饱和，因而形成新核的几率较小，通常易形成颗粒包覆，难以形成膜包覆，因此阻止与电解液接触及抗腐蚀性效果较差。温度过高，水解及缩合速率都大大加快，新生成的活性硅酸达到过饱和浓度后迅速成核，溶液中存在活性硅酸在异相前驱体微粒和均相氧化硅微粒表面吸附竞争，难以形成致密的保护膜。氨水用量过少(pH值较低)，水解速率较慢，氨水用量较大(pH值偏高)，影响三元前驱体的成核生长。反应时间过短，形成的硅酸来不及包覆在三元前驱体一次及二次颗粒表面，反应时间过长，三元前驱体表面包覆层老化、脱落从而影响包覆性能，因此需要合适的包覆量、温度、时间、pH值。

上述的制备方法中，优选地，前驱体浆料经过固液分离后的固体物洗涤干燥的干燥温度200～400℃，干燥时间为1～6h。

上述的制备方法中，优选地，干燥获得的前驱体的D50为8～18μm，0.5≤(D10+D90)/D50≤1。小颗粒中的Li和镍含量高于平均值(Li和镍过量)而大颗粒的Li和镍含量低于平均值(Li和镍不足)，在充电过程中，由于极化的原因，小颗粒总是过度脱锂而结构被破坏，并且在充电态高镍小颗粒与电解液的副反应更加剧烈，高温下将更加明显，这些都导致小颗粒循环寿命较快衰减，而大颗粒的情况正好相反。因此在合成过程中应尽可能的避免小颗粒和大颗粒的存在，本发明控制0.5≤(D10+D90)/D50≤1十分重要。

上述的制备方法中，优选地，所述锂源与所述前驱体的摩尔比值为1.01～1.08。

配锂量是发明人付出创造性劳动获得的。锂源比例较低，在高温烧结过程中锂挥发，导致锂不够；配锂量较高，无法完全反应，导致部分锂残留，合成的三元材料表面残碱较高，引发副反应，因此需要本发明合适配锂量。

上述的制备方法中，优选地，所述锂源包括氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li₂CO₃)、硝酸锂(LiNO₃)、磷酸锂(Li₃PO₄)、草酸锂(Li₂C₂O₄)中的一种或多种，但不限于此。

上述的制备方法中，优选地，进行烧结处理的温度为720～1000℃，烧结处理过程的升温速度为3～5℃/min，烧结处理的时间为10～24h；烧结处理是在氧气气氛中进行，所述氧气的气体流量为20～100mL/min。

另一方面，本发明还提供上述的制备方法制备获得的三元正极材料，优选地，该三元正极材料的D50为8～20μm，0.5≤(D10+D90)/D50≤1，压实密度为3.2～3.6g/cm³，表面残碱的pH值为11.5～12.5。

再一方面，本发明还提供上述的三元正极材料在制备锂离子电池中的应用。其制备的制得的锂离子电池的比容量和循环稳定性均得到提高。

本发明的有益效果：

本发明的制备方法中，首先，通过氨水催化正硅酸乙酯和氧基硅烷类化合物协同作用，在前驱体一次颗粒后期生长的同时伴随着硅烷水解及自聚并且包覆在一次颗粒表面以及随后堆积形成的二次球型颗粒表面，形成均匀、致密、互穿的三维网络球形膜，随后混锂烧结转化为无机硅酸锂-有机硅酸锂包覆膜均匀致密，抗腐蚀性能力强，不仅能抑制材料与电解液发生副反应，降低电解液的侵蚀，还可以降低内部NCM层与空气接触的几率，降低表面残碱，从而提高材料的首效、循环稳定性以及安全性能。此外，在前驱体合成后期(即：成核反应结束前)引入无机硅-有机硅包覆膜，三元材料内部存在硅包覆膜，硅元素在镍钴锰酸三元材料形成晶核的过程中填补三元材料二次颗粒堆积的空隙，稳定了三元的组成结构，提高材料的机械性能。其次，传统的金属氧化物以及非金属包覆层大多以点状颗粒包覆在NCM二次颗粒表面，本发明从前驱体合成后期(即：成核反应结束前)引入包覆层，伴随着前驱体一次颗粒后期生长及堆积的同时进行包覆可以形成均匀、致密、互穿的三维网络球型包覆膜，包覆效果更好。再次，硅酸锂具有自干性，且能生成不溶于水的干膜，因此可以阻止内部NCM层与空气中的水蒸气接触，提高三元材料的存储性能。最后，该包覆层在前驱体合成过程中初步引入，仅需要在合成后期加入正硅酸乙酯和氧基硅烷类化合物，不需要额外增加设备和更改工艺，合成方法简单，易于放大生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的三元正极前驱体在5000倍下的SEM图。

图2为本发明实施例1制备的三元正极前驱体等离子切割后放大20000倍SEM图。

图3为本发明实施例1制备的三元正极材料放大5000倍的SEM图。

图4为本发明实施例1制备的三元正极材料放大20000倍的SEM图。

图5为本发明实施例1及对比例1～3制备的三元正极材料组装成CR2016扣式电池在0.33C电流密度下的首次充放电曲线对比图及局部放大对比图。

图6为本发明实施例1及对比例1～3制备的三元正极材料组装成CR2016扣式电池在0.33C～1C电流密度下的循环性能曲线对比图。

图7为本发明实施例1制备的三元正极材料在3.6g/cm³压实密度下的极片放大5000倍等离子切割截面SEM图。

图8为本发明对比例3制备的三元正极材料在3.6g/cm³压实密度下的极片放大5000倍等离子切割截面SEM图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

实施例1：

本实施例提供一种三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照镍、钴、锰金属离子摩尔比为8：1：1的比例称量硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，溶解于1L去离子水中并混合均匀得到溶液A，溶液A中三种金属离子总摩尔浓度为4mol/L。

(2)按照正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷质量比4：1称量，并溶解在1L无水乙醇中，控制正硅酸乙酯的摩尔浓度为1mol/L，获得溶液B。

(3)将溶液A、4mol/L的NaOH溶液和10mol/L的氨水按照4:4:3的体积比并流加入到反应釜中，同时持续通入气体流速为5m³/h的高纯氮气，以除去反应釜中的氧气，控制反应釜内惰性的气体氛围以及pH＝13，在40℃下控制成核生长24h。

(4)成核反应结束前2h，通过蠕动泵向反应釜中加入溶液B，4h内加入正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷的总质量为镍、钴、锰金属盐总质量的10％，并通过滴加氨水和NaOH溶液控制pH＝13，在30℃反应4h，获得三元前驱体浆料。

(5)待反应结束后，将前驱体浆料溢流出反应釜，经过滤后获得固体，并用去离子水洗涤至中性，并在200℃下干燥6h，获得无机硅-有机硅包覆的三元正极前驱体，该前驱体的平均粒径约为10μm，(D10+D90)/D50＝1。

图1为该前驱体5000倍下的SEM图。由图1可以看出，颗粒大小相对较为均一，表面无裂纹，颗粒大约10μm，但存在少量的孪生球。

图2为该前驱体等离子切割后放大20000倍SEM图。由图2可以看出，颗粒内部无明显裂纹和孔隙。

(6)将前驱体与Li⁺(Li⁺来源于LiOH)按照1：1.08的摩尔比进行配锂，在高混机中混合均匀后，取1kg混合料送至箱式炉中进行烧结，炉体为氧气气氛，气体流速为100mL/min，升温速度为5℃/min，720℃下保温24h，冷却至室温获得无机硅酸锂-有机硅酸锂网络包覆的三元正极材料。取少量材料进行酸碱中和滴定，该三元正极材料表面残碱pH值为11.5。

图3和图4分别为本实施例制备的三元正极材料放大5000倍及放大20000倍的SEM图。由图3和图4可以看出，经过配锂烧结形成三元正极材料后，三元正极材料的形貌保持完整，没有破裂或者裂纹，将SEM放大后，可以发现材料是由一次颗粒组成的二次球形颗粒。

将上述实施例1制备的无机硅酸锂-有机硅酸锂网络包覆的三元正极材料与SP、PVDF按照8:1:1的比例进行合浆、涂布，组装成CR2016扣式电池，电解液使用1mol/L LiPF6的EC+DMC溶液，并进行电化学性能测试。实验结果如图5和图6所示。

由图5可以看出，在0.33C的电流密度下，实施例1制备的材料首次放电比容量为193.5mAh/g，充电比容量为221mAh/g，首次库伦效率为87.56％。由图6可以看出，实施例1在0.33C、0.5C、1C下的放电比容量为195.53mAh/g、192.60mAh/g、185.59mAh/g，当重新使用0.33C倍率时，放电比容量可以恢复到196.53mAh/g，当再次使用1C倍率时，放电比容量185.54mAh/g，该倍率循环50周后，放电比容量为181.27mAh/g，容量保持率为97.70％。

对比例1：

本对比例提供一种三元正极材料的制备方法，该制备方法中前驱体合成过程不添加正硅酸乙酯，具体包括如下步骤：

(1)按照镍、钴、锰金属离子摩尔比为8：1：1的比例称量硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，溶解于1L去离子水中并混合均匀得到溶液A，溶液A中三种金属离子摩尔浓度为4mol/L。

(2)将甲基三乙氧基硅烷溶解在1L无水乙醇中，控制其摩尔浓度为1mol/L，获得溶液B。

(3)将溶液A、4mol/L的NaOH溶液和10mol/L的氨水按照4:4:3的流量比并流加入到反应釜中，同时持续通入气体流速为5m³/h的高纯氮气，以除去反应釜中的氧气，控制反应釜内惰性的气体氛围以及pH＝13，在40℃下控制成核生长24h。

(4)成核反应结束前2h，通过蠕动泵向反应釜中加入溶液B，4h内加入甲基三乙氧基硅烷的质量为镍、钴、锰金属盐总质量的10％，并通过滴加氨水和NaOH溶液控制pH＝13，在30℃反应4h，获得三元前驱体浆料。

(5)待反应结束后，将前驱体浆料溢流出反应釜，经过滤后获得固体，并用去离子水洗涤至中性，并在200℃下干燥6h，获得三元正极前驱体，该前驱体的平均粒径约为7.8μm，(D10+D90)/D50＝1.3。

(6)将前驱体与Li⁺(Li⁺来源于LiOH)按照1：1.08的摩尔比进行配锂，在高混机中混合均匀后，取1kg混合料送至箱式炉中进行烧结，炉体为氧气气氛，气体流速为100mL/min，升温速度为5℃/min，720℃下保温24h，冷却至室温获得三元正极材料。取少量材料进行酸碱中和滴定，该三元正极材料表面残碱的pH值为13。

对比例2：

本对比例提供一种三元正极材料的制备方法，该制备方法中前驱体合成过程不添加甲基三乙氧基硅烷，具体包括如下步骤：

(1)按照镍、钴、锰金属离子摩尔比为8：1：1的比例称量硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，溶解于1L去离子水中并混合均匀得到溶液A，溶液A中三种金属离子摩尔浓度为4mol/L。

(2)将正硅酸乙酯溶解在1L无水乙醇中，控制其摩尔浓度为1mol/L，获得溶液B。

(3)将溶液A、4mol/L的NaOH溶液和10mol/L的氨水按照4:4:3的流量比并流加入到反应釜中，同时持续通入气体流速为5m³/h的高纯氮气，以除去反应釜中的氧气，控制反应釜内惰性的气体氛围以及pH＝13，在40℃下控制成核生长24h。

(4)成核反应结束前2h，通过蠕动泵向反应釜中加入溶液B，4h内加入正硅酸乙酯的质量为镍、钴、锰金属盐总质量的10％，并通过滴加氨水和NaOH溶液控制pH＝13，在30℃反应4h，获得三元前驱体浆料。

(5)待反应结束后，将前驱体浆料溢流出反应釜，经过滤后获得固体，并用去离子水洗涤至中性，并在200℃下干燥6h，获得三元正极前驱体，该前驱体的平均粒径约为7.5μm，(D10+D90)/D50＝1.2。

(6)将前驱体与Li⁺(Li⁺来源于LiOH)按照1：1.08的摩尔比进行配锂，在高混机中混合均匀后，取1kg混合料送至箱式炉中进行烧结，炉体为氧气气氛，气体流速为100mL/min，升温速度为5℃/min，720℃下保温24h，冷却至室温获得三元正极材料。取少量材料进行酸碱中和滴定，该三元正极材料表面残碱的pH值为12.8。

对比例3：

本对比例提供一种三元正极材料的制备方法，该制备方法中前驱体成核反应后再进行正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷的包覆，具体包括如下步骤：

(1)按照镍、钴、锰金属离子摩尔比为8：1：1的比例称量硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，溶解于1L去离子水中并混合均匀得到溶液A，溶液A中三种金属离子摩尔浓度为4mol/L。

(2)按照正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷质量比4：1称量，并溶解在1L无水乙醇中，控制正硅酸乙酯的摩尔浓度为1mol/L，获得溶液B。

(3)将溶液A、4mol/L的NaOH溶液和10mol/L的氨水按照4:4:3的流量比并流加入到反应釜中，同时持续通入气体流速为5m³/h的高纯氮气，以除去反应釜中的氧气，控制反应釜内惰性的气体氛围以及pH＝13，在40℃下控制成核生长24h。

(4)成核反应结束后，将浆料溢出反应釜，经过滤后得到固体，并用去离子水洗涤至中性，并在200℃下干燥6h，获得三元正极前驱体，其平均粒径约为8.5μm，(D10+D90)/D50＝1.5。

(5)将上述步骤(4)中的三元正极前驱体分散于溶液B中，加入正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷的质量为镍、钴、锰金属盐总质量的10％，加入水使之发生水解自聚反应，加热搅拌蒸干，获得正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷包覆的三元前驱体。

(6)将步骤(5)获得的三元前驱体与Li⁺(Li⁺来源于LiOH)按照1：1.08的摩尔比进行配锂，在高混机中混合均匀后，取1kg混合料送至箱式炉中进行烧结，炉体为氧气气氛，气体流速为100mL/min，升温速度为5℃/min，720℃下保温24h，冷却至室温获得三元正极材料。取少量材料进行酸碱中和滴定，材料表面残碱pH值为13。

将上述对比例1～3制备的三元正极材料与SP、PVDF按照8:1:1比例进行合浆、涂布，组装CR2016扣式电池，电解液使用1mol/L LiPF6的EC+DMC溶液，并进行电化学性能测试。结果如图5和图6所示。

由图5可以看出：在0.2C的电流密度下，对比例1～3制备的材料首次放电比容量分别为191.62mAh/g、189.69mAh/g、187.75mAh/g，充电比容量分别为221.62mAh/g、218.47mAh/g、218.00mAh/g，首次库伦效率为86.47％、86.83％、86.12％。

由图6可以看出：对比例1制备的三元材料在0.33C、0.5C、1C下的放电比容量为192.86mAh/g、189.22mAh/g、180.88mAh/g，当重新使用0.33C倍率时，放电比容量可以恢复到193.47mAh/g，当再次使用1C倍率时，放电比容量180.60mAh/g，该倍率循环50周后，放电比容量为174.74mAh/g，容量保持率为96.75％。对比例2制备的三元材料在0.33C、0.5C、1C下的放电比容量为191.65mAh/g、187.42mAh/g、180.41mAh/g，当重新使用0.33C倍率时，放电比容量可以恢复到192.53mAh/g，当再次使用1C倍率时，放电比容量181.98mAh/g，该倍率循环50周后，放电比容量为174.57mAh/g，容量保持率为96.08％。对比例3制备的三元材料在0.33C、0.5C、1C下的放电比容量为189.36mAh/g、185.28mAh/g、179.93mAh/g，当重新使用0.33C倍率时，放电比容量可以恢复到190.53mAh/g，当再次使用1C倍率时，放电比容量179.61mAh/g，该倍率循环50周后，放电比容量为170.41mAh/g，容量保持率为94.88％。

通过实施例1和对比例1～3可以发现，采用实施例1制备的材料无论是在放电比容量、首次库伦效率、倍率以及容量保持率等电性能上均优于对比例1～3，从电性能提升的效果来看，存在实施例1>对比例1≈对比例2>对比例3的情况，这是由于实施例1在这是由于在前驱体合成后期(即：成核反应结束前)同时引入正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷，因此性能提升效果最佳，对比例1和对比例2在前驱体合成后期分别引入甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯中的一个，性能提升效果稍差，对比例3则是在前驱体合成完全后在液相引入正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷，包覆层仅在三元材料二次颗粒表面，因此性能提升效果最差。而在前驱体合成后期引入两种硅烷，前驱体一次颗粒后期生长的同时伴随着硅烷水解及自聚并且包覆在一次颗粒表面以及随后堆积形成的二次球型颗粒表面，形成均匀、致密、互穿的三维网络球形膜，随后混锂烧结转化为无机硅酸锂-有机硅酸锂包覆膜均匀致密，抗腐蚀性能力强，不仅能抑制材料与电解液发生副反应，降低电解液的侵蚀，还可以降低内部NCM层与空气接触的几率，降低表面残碱，从而提高材料的首效、循环稳定性以及安全性能。

将实施例1和对比例3制备的材料，按照上述配比合浆、涂布制备极片，并在3.6g/cm³的压实密度下进行辊压，随后进行等离子切割，其截面SEM如图7和图8所示。图7(实施例1)材料内部完整，图8(对比例3)材料内部出现裂纹，机械性能较差，这是对比例3在前驱体合成后引入无机硅-有机硅包覆膜，其仅存在三元材料表面，而实施例1在前驱体合成后期引入，三元材料表面及内部均存在硅包覆膜，而且硅元素还可以在镍钴锰酸三元材料形成晶核的过程中填补三元材料二次颗粒堆积的空隙，稳定了三元的组成结构，提高材料的机械性能及循环性能。

实施例2：

本实施例提供一种三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照镍、钴、锰金属离子摩尔比为6：2：2的比例称量硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，溶解于1L去离子水中并混合均匀得到溶液A，溶液A中三种金属离子摩尔浓度为2mol/L。

(2)按照正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷质量比2：1称量，并溶解在1L无水乙醇中，控制正硅酸乙酯的摩尔浓度为1mol/L，获得溶液B。

(3)将溶液A、2mol/L的NaOH溶液和5mol/L的氨水按照2:2:3的流量比并流加入到反应釜中，同时持续通入气体流速为2m³/h的高纯氮气，以除去反应釜中的氧气，控制反应釜内惰性的气体氛围以及pH＝12，在60℃下控制成核生长18h。

(4)成核反应结束前0.5h，通过蠕动泵向反应釜中加入溶液B，2h内加入正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷的总质量为镍、钴、锰金属盐总质量的1％，并通过滴加氨水和NaOH溶液控制pH＝13，在50℃反应2h，获得三元前驱体浆料。

(5)待反应结束后，将前驱体浆料溢流出反应釜，经过滤后获得固体，并用去离子水洗涤至中性，并在400℃下干燥1h，获得无机硅-有机硅包覆的三元正极前驱体，该前驱体的平均粒径约为12μm，(D10+D90)/D50＝0.8。

(6)将前驱体与Li⁺(Li⁺来源于Li₂CO₃)按照1：1.03的摩尔比进行配锂，在高混机中混合均匀后，取1kg混合料送至箱式炉中进行烧结，炉体为氧气气氛，气体流速为100mL/min，升温速度为5℃/min，860℃下保温18h，冷却至室温获得无机硅酸锂-有机硅酸锂网络包覆的三元正极材料。取少量材料进行酸碱中和滴定，该三元正极材料表面残碱的pH值为12.5。

实施例3：

本实施例提供一种三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照镍、钴、锰金属离子摩尔比为1：1：1的比例称量硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，溶解于1L去离子水中并混合均匀得到溶液A，溶液A中三种金属离子摩尔浓度为1mol/L。

(2)按照正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷质量比1：4称量，并溶解在1L无水乙醇中，控制正硅酸乙酯的摩尔浓度为1mol/L，获得溶液B。

(3)将溶液A、1mol/L的NaOH溶液和4mol/L的氨水按照1:1:1的流量比并流加入到反应釜中，同时持续通入气体流速为0.1m³/h的高纯氮气，以除去反应釜中的氧气，控制反应釜内惰性的气体氛围以及pH＝10，在80℃下控制成核生长12h。

(4)成核反应结束前1h，通过蠕动泵向反应釜中加入溶液B，0.5h内加入正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷的总质量为镍、钴、锰金属盐总质量的10％，并通过滴加氨水控制pH＝10，在70℃反应0.5h，获得三元前驱体浆料。

(5)待反应结束后，将前驱体浆料溢流出反应釜，经过滤后获得固体，并用去离子水洗涤至中性，并在200℃下干燥6h，获得无机硅-有机硅包覆的三元正极前驱体，该前驱体的平均粒径约为18μm，(D10+D90)/D50＝0.5。

(6)将前驱体与Li⁺(Li⁺来源于LiNO₃)按照1：1.01的摩尔比进行配锂，在高混机中混合均匀后，取1kg混合料送至箱式炉中进行烧结，炉体为氧气气氛，气体流速为100mL/min，升温速度为3℃/min，1000℃下保温10h，冷却至室温获得无机硅酸锂-有机硅酸锂网络包覆的三元正极材料。取少量材料进行酸碱中和滴定，该三元正极材料表面残碱的pH值为12。

实施例4：

本实施例提供一种三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照镍、钴、锰金属离子摩尔比为5：2：3的比例称量硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，溶解于1L去离子水中并混合均匀得到溶液A，溶液A中三种金属离子摩尔浓度为2mol/L。

(2)按照正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷质量比3：1称量，并溶解在1L无水乙醇中，控制正硅酸乙酯的摩尔浓度为1mol/L，获得溶液B。

(3)将溶液A、3mol/L的NaOH溶液和2mol/L的氨水按照2:3:3的流量比并流加入到反应釜中，同时持续通入气体流速为3m³/h的高纯氮气，以除去反应釜中的氧气，控制反应釜内惰性的气体氛围以及pH＝12，在60℃下控制成核生长18h。

(4)成核反应结束前2h，通过蠕动泵向反应釜中加入溶液B，2h内加入正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷的总质量为镍、钴、锰金属盐总质量的6％，并通过滴加氨水和NaOH溶液控制pH＝13，在50℃反应2h，获得三元前驱体浆料。

(5)待反应结束后，将前驱体浆料溢流出反应釜，经过滤后获得固体，并用去离子水洗涤至中性，并在400℃下干燥1h，获得无机硅-有机硅包覆的三元正极前驱体，该前驱体的粒径为12μm，(D10+D90)/D50＝0.7。

(6)将前驱体与Li⁺(Li⁺来源于Li₂C₂O₄)按照1：1.06的摩尔比进行配锂，在高混机中混合均匀后，取1kg混合料送至箱式炉中进行烧结，炉体为氧气气氛，气体流速为100mL/min，升温速度为5℃/min，920℃下保温18h，冷却至室温获得无机硅酸锂-有机硅酸锂网络包覆的三元正极材料。取少量材料进行酸碱中和滴定，该三元正极材料表面残碱的pH值为11.8。

实施例5：

本实施例提供一种三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照镍、钴、锰金属离子摩尔比为8.5：0.5：1的比例称量硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，溶解于1L去离子水中并混合均匀得到溶液A，溶液A中三种金属离子摩尔浓度为3mol/L。

(2)按照正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷质量比1：3称量，并溶解在1L无水乙醇中，控制正硅酸乙酯的摩尔浓度为1mol/L，获得溶液B。

(3)将溶液A、3mol/L的NaOH溶液和2mol/L的氨水按照2:4:3的流量比并流加入到反应釜中，同时持续通入气体流速为4m³/h的高纯氮气，以除去反应釜中的氧气，控制反应釜内惰性的气体氛围以及pH＝12.8，在60℃下控制成核生长18h。

(4)成核反应结束前1.5h，通过蠕动泵向反应釜中加入溶液B，2h内加入正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷的总质量为镍、钴、锰金属盐总质量的5％，并通过滴加氨水控制pH＝12，在50℃反应2h，获得三元前驱体浆料。

(5)待反应结束后，将前驱体浆料溢流出反应釜，经过滤后获得固体，并用去离子水洗涤至中性，并在250℃下干燥3h，获得无机硅-有机硅包覆的三元正极前驱体，该前驱体的平均粒径约为12μm，(D10+D90)/D50＝1。

(6)将前驱体与Li⁺(Li⁺来源于LiOH)按照1：1.02的摩尔比进行配锂，在高混机中混合均匀后，取1kg混合料送至箱式炉中进行烧结，炉体为氧气气氛，气体流速为100mL/min，升温速度为5℃/min，790℃下保温12h，冷却至室温获得无机硅酸锂-有机硅酸锂网络包覆的三元正极材料。取少量材料进行酸碱中和滴定，该三元正极材料表面残碱的pH值为12.3。

Claims (11)

1.一种三元正极材料的制备方法，其包括如下步骤：

将镍盐、钴盐和锰盐溶于水中，混合均匀得到溶液A；所述镍盐、所述钴盐、所述锰盐的金属离子摩尔比为x：y：z，其中，x+y+z＝1，0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜1；溶液A中，所述镍盐、所述钴盐和所述锰盐的总浓度为1～4mol/L；

将正硅酸乙酯和氧基硅烷类化合物溶于有机溶剂中，混合均匀得到溶液B；所述正硅酸乙酯与所述氧基硅烷类化合物的质量比为1:4～4:1；

将溶液A、碱液和氨水混合后于保护气体氛围下进行成核反应；所述碱液的摩尔浓度为1～5mol/L；所述氨水的摩尔浓度为4～10mol/L；所述溶液A、所述碱液和所述氨水的体积比为1:1:1～4:4:3；成核反应过程中，反应体系的pH值为10～13，反应温度为40～80℃，反应时间为12～24h；

成核反应结束前0.5～2h加入溶液B进行溶胶-凝胶反应，反应过程中，通过控制溶胶-凝胶反应体系为碱性，继续在保护气体氛围下反应得到前驱体浆料；进行溶胶-凝胶反应过程中，所述正硅酸乙酯和所述氧基硅烷类化合物的总质量占所述镍盐、所述钴盐和所述锰盐的总质量的1％～10％；进行溶胶-凝胶反应的时间为0.5～4h，反应温度为30～70℃；溶胶-凝胶反应过程中，通过添加氨水和/或氢氧化钠控制溶胶-凝胶反应体系为碱性，反应体系的pH值为9～13；

对前驱体浆料过滤得到的固体物进行洗涤干燥后得到前驱体；

将前驱体与锂源混合后进行烧结处理，得到该三元正极材料；所述锂源与所述前驱体的摩尔比值为1.01～1.08；进行烧结处理的温度为720～1000℃，烧结处理过程的升温速度为3～5℃/min，烧结处理的时间为10～24h；烧结处理是在氧气气氛中进行，所述氧气的气体流量为20～100mL/min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氧基硅烷类化合物包括甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机溶剂包括无水乙醇、丙酮和乙酸乙酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱液包括氢氧化钠水溶液和/或碳酸钠水溶液。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，保护气体包括氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或多种；保护气体的流速为0.1～5m³/h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，前驱体浆料经过固液分离后的固体物洗涤干燥的干燥温度200～400℃，干燥时间为1～6h。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，干燥获得的前驱体的D50为8～18μm，0.5≤(D10+D90)/D50≤1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸锂和草酸锂中的一种或多种。

9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备获得的三元正极材料。

10.根据权利要求9所述的三元正极材料，其中，该三元正极材料的D50为8～20μm，0.5≤(D10+D90)/D50≤1，压实密度为3.2～3.6g/cm³，表面残碱的pH值为11.5～12.5。

11.权利要求9或10所述的三元正极材料在制备锂离子电池中的应用。

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