CN111755693A - 一种复合金属锂负极及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
一种复合金属锂负极及其制备方法、锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111755693A CN111755693A CN202010475510.XA CN202010475510A CN111755693A CN 111755693 A CN111755693 A CN 111755693A CN 202010475510 A CN202010475510 A CN 202010475510A CN 111755693 A CN111755693 A CN 111755693A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- organic
- composite
- metal
- inorganic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 153
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 125
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims abstract description 7
- -1 methoxy, ethoxy, chlorophenyl Chemical group 0.000 claims description 16
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 11
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 11
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910002984 Li7La3Zr2O12 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 6
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910020731 Li0.35La0.55TiO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910003405 Li10GeP2S12 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910012680 Li3M2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910010685 Li5La3M2O12 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- YZSKZXUDGLALTQ-UHFFFAOYSA-N [Li][C] Chemical compound [Li][C] YZSKZXUDGLALTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OPHUWKNKFYBPDR-UHFFFAOYSA-N copper lithium Chemical compound [Li].[Cu] OPHUWKNKFYBPDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000725 trifluoropropyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C(F)(F)F 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 claims description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims 2
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 claims 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 abstract description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 27
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229910006709 Li—O—Si Inorganic materials 0.000 description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229920001558 organosilicon polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 102000004310 Ion Channels Human genes 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000572 Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (NCM) Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 208000018459 dissociative disease Diseases 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K lithium;iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种复合金属锂负极，包括金属锂基层和有机‑无机复合保护层，所述有机‑无机复合保护层由有机‑无机复合浆料复合在所述金属锂基层至少一表面而成，所述有机‑无机复合浆料包括有机溶剂、有机硅处理剂和无机固态含锂颗粒。本发明在有机溶剂和有机硅处理剂中加入无机固态含锂颗粒，制备成有机‑无机复合保护层复合在金属锂负极的至少一表面，有助于增加离子传输通道，进而引导锂离子在金属锂负极表面均匀沉积，以减少锂枝晶生成，还能够提高电池的倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种复合金属锂负极及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
近年来，在传统化石能源枯竭与环境保护的双重压力下，化学电源发展到一个全新的阶段。科技的进步迫使人们寻找一种高能量密度的电池来适应各种电器小型化、超薄化的趋势。锂离子电池受限于其负极材料理论比容量有限(365mAh/g)，且不能提供锂，已经不能满足未来轻量化的趋势。金属锂是最轻的金属(相对原子质量为6.94g/mol，密度为0.53g/cm3)，是质量比能量最高的电极材料之一，理论比容量达3860mAh/g，因此金属锂作为锂电池负极一直受到研究者的广泛关注。但是由于金属锂性质较活泼，易与电解质发生反应，使得可逆容量降低，循环性能衰减。而且在充放电循环过程中由于锂离子的不均匀沉积，金属锂表面易产生枝晶，带来安全隐患。
鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种复合金属锂负极，能够改善金属锂的表面稳定性，抑制金属锂负极上锂枝晶生成。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种复合金属锂负极，包括金属锂基层和有机-无机复合保护层，所述有机-无机复合保护层由有机-无机复合浆料复合在所述金属锂基层的至少一表面而成，所述有机-无机复合浆料包括有机溶剂、有机硅处理剂和无机固态含锂颗粒。
作为本发明所述的复合金属锂负极的一种改进，所述有机硅处理剂的结构式如下：
其中，R1、R2和R分别为H、甲基、乙基、苯基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、氯苯基和三氟丙基中的任意一种。
作为本发明所述的复合金属锂负极的一种改进，所述有机硅处理剂为高分子有机硅聚合物；所述有机硅处理剂占所述有机-无机复合浆料总质量的百分比为0.1～10％。优选的，有机硅处理剂为高分子聚合物，低分子量的有机硅处理剂如正硅酸乙酯与金属锂反应过快，不利于无机固态含锂颗粒分散在有机-无机复合浆料中，且低分子量有机硅处理剂的疏水性较差，不利于金属锂负极的安全性和稳定性。有机硅处理剂的占比不能过多，过多会使体系粘度增大，不利于无机固态含锂颗粒的分散，进而影响锂离子的沉积。有机硅处理剂的占比不能过少，过少会影响Li-O-Si键的生成，削弱保护层的疏水性和强度，无法有效抑制锂枝晶的生成。
作为本发明所述的复合金属锂负极的一种改进，所述有机硅处理剂为聚二甲基硅氧烷。优选的，聚二甲基硅氧烷的粘度为1～1000mPa·s，分子量为大于5000，此范围的聚二甲基硅氧烷能够均匀分散在有机溶剂中，而且也有利于无机固态含锂颗粒在有机溶剂中的分散。进一步的，有机硅处理剂为甲氧基基团封端的液态聚二甲基硅氧烷(PDMS-OCH3)，通过电化学势和电场的综合作用，PDMS-OCH3可与锂金属表面的已形成的接枝和碎片进行反应。而且，锂金属表面天然存在的Li2O和LiOH薄层，在电荷转移作用下，可催化激活PDMS-OCH3的解离反应，提供快离子通道和界面，实现离子流的均化效应，起到阻碍锂枝晶生产的屏障作用。
作为本发明所述的复合金属锂负极的一种改进，所述无机固态含锂颗粒包括Li0.35La0.55TiO3、Li10GeP2S12、Li7La3Zr2O12、Li3M2Ln3O12(M＝W或Te)、Li5La3M2O12(M＝Nb或Ta)、Li6ALa2M2O12(A＝Ca、Sr或Ba；M＝Nb或Ta)、Li5.5La3M1.75B0.25O12(M＝Nb或Ta，B＝In或Zr)、Li7.06M3Y0.06Zr1.94O12(M＝La、Nb或Ta)中的至少一种，所述无机固态含锂颗粒占所述有机-无机复合浆料总质量的百分比为1～5％。优选的，无机固态含锂颗粒的粒径为0.05～5μm。无机固态含锂颗粒不能过多，过多会影响有机硅处理剂和金属锂基层发生化学反应，影响有机-无机复合保护层的疏水性和强度，过少不能提供足够的离子传输通道，会影响锂离子在金属锂负极表面的沉积均匀性。
作为本发明所述的复合金属锂负极的一种改进，所述有机溶剂包括二氧戊环、二甲氧基乙烷、乙腈、碳酸二甲酯、四氢呋喃和乙二醇二甲醚中的至少一种。有机溶剂包括但不限于上述几种，只要能溶解有机硅处理剂以及能够充分分散无机固态含锂颗粒即可。
作为本发明所述的复合金属锂负极的一种改进，所述有机-无机复合保护层的厚度为0.1～5μm。保护层的厚度不能过薄，过薄的保护层不能充分抑制锂枝晶的产生。保护层的厚度也不能过厚，过厚会影响锂离子的迁移速率，进而影响电池的循环性能。
作为本发明所述的复合金属锂负极的一种改进，所述金属锂基层包括金属锂带、锂铜复合带或锂碳复合带。
本发明的目的之二在于，提供一种说明书前文所述的复合金属锂负极的制备方法，包括以下操作：
S1、将有机溶剂、有机硅处理剂和无机固态含锂颗粒制备成有机-无机复合浆料；
S2、将所述有机-无机复合浆料通过喷涂、旋涂或浸润复合在所述金属锂基层的至少一表面，得到复合金属锂负极。
相对于化学气相沉积或物理气相沉积方法制备的保护层，本发明的制备方法过程简单、设备成本较低且易于工业化生产。
本发明的目的之三在于，提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜以及电解质，所述负极片为说明书前文任一项所述复合金属锂负极，所述电解质为液态电解质或半固态电解质，所述正极片的正极活性物质包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、富锂锰基或磷酸锰铁锂，所述隔膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯-聚丙烯复合膜、聚酰亚胺膜、芳纶膜或陶瓷膜。
相对于现有技术，本发明的有益效果包括但不限于：本发明提供了一种复合金属锂负极，包括金属锂基层和有机-无机复合保护层，所述有机-无机复合保护层由有机-无机复合浆料复合在所述金属锂基层至少一表面而成，所述有机-无机复合浆料包括有机溶剂、有机硅处理剂和无机固态含锂颗粒。本发明在金属锂基层的至少一表面形成一有机-无机复合保护层，一方面可以防止金属锂负极表面完全暴露在电解质中，避免了金属锂负极不断与电解质发生反应；另一方面，有机-无机复合保护层相当于在金属锂负极的表面施加了物理作用力，以此达到抑制枝晶生长的目的，提高了锂离子电池循环性能。本发明的原理为：有机硅处理剂能够和金属锂发生反应生成Li-O-Si键，具有一定的疏水性和强度，能够抑制锂枝晶的生成，然而，有机硅处理剂干燥后形成的有机保护层为电子和离子的不良导体，本发明在有机溶剂和有机硅处理剂中加入无机固态含锂颗粒，制备成有机-无机复合保护层复合在金属锂负极的至少一表面，有助于增加离子传输通道，进而引导锂离子在金属锂负极表面均匀沉积，以减少锂枝晶生成，还能够提高电池的倍率性能。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种复合金属锂负极，包括金属锂基层和有机-无机复合保护层，有机-无机复合保护层由有机-无机复合浆料复合在金属锂基层的至少一表面而成，有机-无机复合浆料包括有机溶剂、有机硅处理剂和无机固态含锂颗粒。
进一步的，有机硅处理剂的结构式如下：
其中，R1、R2和R分别为H、甲基、乙基、苯基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、氯苯基和三氟丙基中的任意一种。
进一步的，有机硅处理剂为高分子有机硅聚合物；有机硅处理剂占有机-无机复合浆料总质量的百分比为0.1～10％。更进一步的，有机硅处理剂占有机-无机复合浆料总质量的百分比为0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
进一步的，有机硅处理剂为聚二甲基硅氧烷。更进一步的，聚二甲基硅氧烷的粘度为1～1000mPa·s，分子量为大于5000。再进一步的，有机硅处理剂为甲氧基基团封端的液态聚二甲基硅氧烷(PDMS-OCH3)。
进一步的，无机固态含锂颗粒包括Li0.35La0.55TiO3、Li10GeP2S12、Li7La3Zr2O12、Li3M2Ln3O12(M＝W或Te)、Li5La3M2O12(M＝Nb或Ta)、Li6ALa2M2O12(A＝Ca、Sr或Ba；M＝Nb或Ta)、Li5.5La3M1.75B0.25O12(M＝Nb或Ta，B＝In或Zr)、Li7.06M3Y0.06Zr1.94O12(M＝La、Nb或Ta)中的至少一种。无机固态含锂颗粒占有机-无机复合浆料总质量的百分比为1～5％，更进一步的，无机固态含锂颗粒占有机-无机复合浆料总质量的百分比为1％、2％、3％、4％或5％。无机固态含锂颗粒的粒径为0.05～5μm，更进一步的，无机固态含锂颗粒的粒径为0.05、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5μm。
进一步的，有机溶剂包括二氧戊环、二甲氧基乙烷、乙腈、碳酸二甲酯、四氢呋喃和乙二醇二甲醚中的至少一种。
进一步的，有机-无机复合保护层的厚度为0.1～5μm。更进一步的，有机-无机复合保护层的厚度为0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5μm。
进一步的，金属锂基层包括金属锂带、锂铜复合带或锂碳复合带。
实施例1
本实施例提供一种复合金属锂负极，
该复合金属锂负极的制备方法包括以下操作：
以下操作均需在露点<-35℃的干燥环境下或无氧无水的氩气环境下进行。
S1、将1％聚二甲基硅氧烷和1％Li7La3Zr2O12分散在乙二醇二甲醚(DME)溶剂中，得到有机-无机复合浆料。
S2、将金属锂带浸泡在有机-无机复合浆料中1h，取出后常温干燥，得到在金属锂带的两表面各复合一层有机-无机复合保护层的复合金属锂负极。
测得有机-无机复合保护层的厚度为2μm。
实施例2
本实施例提供一种复合金属锂负极，其制备方法包括以下操作：
以下操作均需在露点<-35℃的干燥环境下或无氧无水的氩气环境下进行。
S1、将1％聚二甲基硅氧烷和1％Li7La3Zr2O12分散在乙二醇二甲醚(DME)溶剂中，得到有机-无机复合浆料。
S2、将有机-无机复合浆料喷涂在金属锂带的两表面，干燥后得到在金属锂带的两表面各复合一层有机-无机复合保护层的复合金属锂负极。
实施例3
本实施例提供一种复合金属锂负极，其制备方法包括以下操作：
以下操作均需在露点<-35℃的干燥环境下或无氧无水的氩气环境下进行。
S1、将1％聚二甲基硅氧烷和1％Li7La3Zr2O12分散在乙二醇二甲醚(DME)溶剂中，得到有机-无机复合浆料。
S2、将有机-无机复合浆料旋涂在金属锂带的表面，干燥后得到在金属锂带的两表面各复合一层有机-无机复合保护层的复合金属锂负极。
实施例4
本实施例提供一种复合金属锂负极，与实施例1不同的是，
S1、将1％硅油和1％Li7La3Zr2O12分散在乙二醇二甲醚(DME)溶剂中，得到有机-无机复合浆料。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例5～实施例13
与实施例1不同的是有机-无机复合浆料的配方，具体见表1，其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例1
本对比例提供一种金属锂负极，不做任何处理。
对比例2
本对比例提供一种金属锂负极，与实施例1不同的是，
不包括无机固态含锂颗粒。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例3
本对比例提供一种复合金属锂负极，其制备方法包括以下步骤：
S1、将1％正硅酸乙酯和1％Li7La3Zr2O12分散在乙二醇二甲醚(DME)溶剂中，得到有机-无机复合浆料。
S2、将金属锂带浸泡在有机-无机复合浆料中1h，取出后常温干燥，得到复合金属锂负极。
对比例4
本对比例提供一种复合金属锂负极，与实施例1不同的是，
S2、将金属锂带浸泡在有机-无机复合浆料中5min，取出后常温干燥，得到复合金属锂负极。
测得有机-无机复合保护层的厚度为0.005μm。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例5
本对比例提供一种复合金属锂负极，与实施例1不同的是，
S1、将15％聚二甲基硅氧烷和8％Li7La3Zr2O12分散在乙二醇二甲醚(DME)溶剂中，得到有机-无机复合浆料。
S2、将金属锂带浸泡在有机-无机复合浆料中2h，取出后常温干燥，得到复合金属锂负极。
测得有机-无机复合保护层的厚度为6μm。
对比例6
本对比例提供一种复合金属锂负极，与实施例1不同的是，
有机硅处理剂占所述有机-无机复合浆料总质量的百分比为15％。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例7
本对比例提供一种复合金属锂负极，与实施例1不同的是，
有机硅处理剂占有机-无机复合浆料总质量的百分比为0.01％。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例8
本对比例提供一种复合金属锂负极，与实施例1不同的是，
无机固态含锂颗粒占有机-无机复合浆料总质量的百分比为8％。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例9
本对比例提供一种复合金属锂负极，与实施例1不同的是，
无机固态含锂颗粒占有机-无机复合浆料总质量的百分比为0.5％。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
表1
将实施例1～4和对比例1～9的金属锂负极制备成锂离子电池，正极采用4.4V钴酸锂材料，隔膜采用16μm聚合物隔膜，电解液采用1mol LiPF6溶解在EC/DMC/DEC溶剂(体积比EC:DMC:DEC＝1:1:1)中，分别做0.2C充电/1C放电循环和0.33C充电/1C放电循环测试，实验结果如表2所示。
表2
由实施例1和对比例1可以看出，金属锂不经过任何处理，会出现锂枝晶，影响电池的安全性能，同时循环性能和倍率性能大幅降低。
由实施例1和对比例2可以看出，加入了无机含锂颗粒后，实施例1的倍率性能有了显著的提高，这是由于无机含锂颗粒能够增加锂离子的传输性。
由实施例1和对比例3可以看出，对比例3制备的电池还是有倍率性能较差，这是因为正硅酸乙酯与金属锂反应过快，不利于无机固态含锂颗粒分散在有机-无机复合浆料中。且对比例3制备的电池仍有枝晶引起的内短路发生，表面低分子量有机硅处理剂成膜机械强度差，疏水性较差，不利于金属锂负极的安全性和稳定性。
由实施例1和对比例4～5可以看出，有机-无机复合保护层的厚度不能过薄，过薄的保护层不能充分抑制锂枝晶的产生。保护层的厚度也不能过厚，过厚会影响锂离子的迁移速率，进而影响电池的循环性能。
由实施例1和对比例6～7可以看出，有机硅处理剂的占比不能过多，过多会使体系粘度增大，不利于无机固态含锂颗粒的分散，进而影响锂离子的沉积。有机硅处理剂的占比不能过少，过少会影响Li-O-Si键的生成，削弱保护层的疏水性和强度，无法有效抑制锂枝晶的生成。
由实施例1和对比例8～9可以看出，无机固态含锂颗粒不能过多，过多会影响有机硅处理剂和金属锂基层发生化学反应，影响有机-无机复合保护层的疏水性和强度，过少不能提供足够的离子传输通道，会影响锂离子在金属锂负极表面的沉积均匀性。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种复合金属锂负极，其特征在于，包括金属锂基层和有机-无机复合保护层，所述有机-无机复合保护层由有机-无机复合浆料复合在所述金属锂基层的至少一表面而成，所述有机-无机复合浆料包括有机溶剂、有机硅处理剂和无机固态含锂颗粒。
2.根据权利要求1所述的复合金属锂负极，其特征在于，所述有机硅处理剂的结构式如下：
其中，R1、R2和R分别为H、甲基、乙基、苯基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、氯苯基和三氟丙基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的复合金属锂负极，其特征在于，所述有机硅处理剂为高分子有机硅聚合物；所述有机硅处理剂占所述有机-无机复合浆料总质量的百分比为0.1～10％。
4.根据权利要求3所述的复合金属锂负极，其特征在于，所述有机硅处理剂为聚二甲基硅氧烷。
5.根据权利要求1所述的复合金属锂负极，其特征在于，所述无机固态含锂颗粒包括Li0.35La0.55TiO3、Li10GeP2S12、Li7La3Zr2O12、Li3M2Ln3O12(M＝W或Te)、Li5La3M2O12(M＝Nb或Ta)、Li6ALa2M2O12(A＝Ca、Sr或Ba；M＝Nb或Ta)、Li5.5La3M1.75B0.25O12(M＝Nb或Ta，B＝In或Zr)、Li7.06M3Y0.06Zr1.94O12(M＝La、Nb或Ta)中的至少一种，所述无机固态含锂颗粒占所述有机-无机复合浆料总质量的百分比为1～5％。
6.根据权利要求1所述的复合金属锂负极，其特征在于，所述有机溶剂包括二氧戊环、二甲氧基乙烷、乙腈、碳酸二甲酯、四氢呋喃和乙二醇二甲醚中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的复合金属锂负极，其特征在于，所述有机-无机复合保护层的厚度为0.1～5μm。
8.根据权利要求1所述的复合金属锂负极，其特征在于，所述金属锂基层包括金属锂带、锂铜复合带或锂碳复合带。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的复合金属锂负极的制备方法，其特征在于，包括以下操作：
S1、将有机溶剂、有机硅处理剂和无机固态含锂颗粒制备成有机-无机复合浆料；
S2、将所述有机-无机复合浆料通过喷涂、旋涂或浸润复合在所述金属锂基层的至少一表面，得到复合金属锂负极。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片、隔膜以及电解质，所述负极片为权利要求1～8任一项所述复合金属锂负极，所述电解质为液态电解质或半固态电解质。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010475510.XA CN111755693A (zh) | 2020-05-29 | 2020-05-29 | 一种复合金属锂负极及其制备方法、锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010475510.XA CN111755693A (zh) | 2020-05-29 | 2020-05-29 | 一种复合金属锂负极及其制备方法、锂离子电池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111755693A true CN111755693A (zh) | 2020-10-09 |
Family
ID=72674319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010475510.XA Pending CN111755693A (zh) | 2020-05-29 | 2020-05-29 | 一种复合金属锂负极及其制备方法、锂离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111755693A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112670482A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-16 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种三元正极材料及其制备方法和应用 |
| CN113097645A (zh) * | 2021-04-02 | 2021-07-09 | 湖南立方新能源科技有限责任公司 | 一种复合聚合物电解质隔膜及其制备方法和固态电池 |
| CN113991060A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-01-28 | 北京金羽新材科技有限公司 | 一种改性锂电池负极及其制备方法和应用 |
| CN114583312A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-06-03 | 华中科技大学 | 一种超薄锂箔材的加工回收方法以及产品 |
| CN115871290A (zh) * | 2023-02-10 | 2023-03-31 | 天津中能锂业有限公司 | 一种锂碳复合带及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108511708A (zh) * | 2018-03-14 | 2018-09-07 | 清华大学 | 一种固态复合金属锂负极 |
| CN108649262A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-10-12 | 清陶（昆山）能源发展有限公司 | 一种固态电池用有机硅基缓冲层及其制备方法以及应用 |
| CN108777286A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-11-09 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种金属锂的表面修饰方法 |
| CN110265661A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-09-20 | 北京科技大学 | 一种金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜及制备方法 |
-
2020
- 2020-05-29 CN CN202010475510.XA patent/CN111755693A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108511708A (zh) * | 2018-03-14 | 2018-09-07 | 清华大学 | 一种固态复合金属锂负极 |
| CN108649262A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-10-12 | 清陶（昆山）能源发展有限公司 | 一种固态电池用有机硅基缓冲层及其制备方法以及应用 |
| CN108777286A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-11-09 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种金属锂的表面修饰方法 |
| CN110265661A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-09-20 | 北京科技大学 | 一种金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜及制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHUNPENG YANG等: "Garnet/polymer hybrid ion-conducting protective layer for stable lithium metal anode", 《NANO RESEARCH》 * |
| QIANLI等: "Poly (dimethylsiloxane) modified lithium anode for enhanced performance of lithium-sulfur batteries", 《ENERGY STORAGE MATERIALS》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112670482A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-16 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种三元正极材料及其制备方法和应用 |
| CN112670482B (zh) * | 2020-12-25 | 2022-04-12 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种三元正极材料及其制备方法和应用 |
| CN113097645A (zh) * | 2021-04-02 | 2021-07-09 | 湖南立方新能源科技有限责任公司 | 一种复合聚合物电解质隔膜及其制备方法和固态电池 |
| CN113991060A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-01-28 | 北京金羽新材科技有限公司 | 一种改性锂电池负极及其制备方法和应用 |
| CN114583312A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-06-03 | 华中科技大学 | 一种超薄锂箔材的加工回收方法以及产品 |
| CN114583312B (zh) * | 2022-03-07 | 2023-08-29 | 华中科技大学 | 一种超薄锂箔材的加工回收方法以及产品 |
| CN115871290A (zh) * | 2023-02-10 | 2023-03-31 | 天津中能锂业有限公司 | 一种锂碳复合带及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110085904B (zh) | 柔性复合固态电解质、全固态锂离子电池及其制备方法 | |
| CN111755693A (zh) | 一种复合金属锂负极及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN108832060A (zh) | 用于锂电池的复合隔膜及其制备方法和应用 | |
| EP3678229A1 (en) | Anode active material and anode using same, electrochemical device and electronic device | |
| TW201330367A (zh) | 非水電解液二次電池用負極材料及非水電解液二次電池 | |
| US11791459B2 (en) | Electrochemically active materials and methods of preparing the same | |
| CN110635116B (zh) | 锂离子电池负极材料及其制备方法、负极和锂离子电池 | |
| JP2023513248A (ja) | 表面改質電極、調製方法および電気化学セルにおける使用 | |
| CN112670450A (zh) | 一种固态电池用负极极片及其制备方法和用途 | |
| CN111653726A (zh) | 一种具有聚酰亚胺保护涂层的金属锂负极及其制备和应用 | |
| KR20080064778A (ko) | 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지 | |
| WO2018070735A2 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| Wang et al. | Sulfonated poly (vinyl alcohol) as an artificial solid electrolyte interfacial layer for Li metal anode | |
| CN113764646B (zh) | 一种高能量密度快充石墨复合材料及其制备方法 | |
| CN113285178A (zh) | 氧化物包覆锂镧锆氧材料、隔膜材料、锂电池及制备方法 | |
| CN117038847A (zh) | 一种锂金属负极及其制备方法和锂金属电池 | |
| CN113937250B (zh) | 一种正极极片及含该正极极片的固态电池 | |
| US11631841B2 (en) | Methods of preparing an electrode material with metal alkoxide or metal aryloxide | |
| CN114262447A (zh) | 一种具有阳离子骨架的二维共价有机框架材料及其制备方法和应用、锂金属电池电极 | |
| CN112467115A (zh) | 一种硅碳复合材料及其制备方法、锂电池负极 | |
| CN117650244B (zh) | 对锂金属负极材料进行保护的结构、方法及其应用 | |
| CN113402957B (zh) | 一种全固态聚合物电解质及其制备方法和应用 | |
| CN112029132B (zh) | 半固态聚合物电解质及制备方法、锂金属电池 | |
| CN117558976B (zh) | 全浓度梯度复合固态电解质膜及其制备方法和应用 | |
| CN111883825B (zh) | 聚合物电解质及制备方法、锂金属电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201009 |