CN113097645A - 一种复合聚合物电解质隔膜及其制备方法和固态电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合聚合物电解质隔膜以及制备方法和固态电池，包括选取陶瓷复合隔膜，制备混合液，将陶瓷复合隔膜浸泡在混合液中，真空超声处理得到湿隔膜，将湿隔膜取出，固化得到复合聚合物电解质隔膜。本发明的复合聚合物电解质隔膜制备方法制备简单，环保无毒，制备出的复合聚合物电解质隔膜既具有良好的机械性能、安全性能，又具有与液态电解液电解质良好的电导率，展现出优良的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种复合聚合物电解质隔膜及其制备方法和固态电池。
背景技术
锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜组成，其中电解液是电池的核心组成部分，起着至关重要的作用。电解液作为锂离子的导体，过去常用由锂盐和混合有机溶剂所组成的液态电解液。隔膜一般是多孔的聚烯烃，用于隔离正极和负极，防止电池短路。然而将液体电解液应用于锂离子电池逐渐暴露出易生成枝晶、漏液、安全性差等问题，为了解决这些问题，研究人员提出了用聚合物电解质代替液态电解液的设想，由此掀起了聚合物电解质的研究热潮。聚合物电解质在锂离子电池中既是电解质又起到隔离正负极的作用，符合化学电源质轻、安全、高效、环保的发展要求。聚合物锂离子电池的安全可靠性能更高，从根本上解决了液态电解液锂离子电池漏液的问题。
按聚合物的形态来分，聚合物电解质可分为全固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。全固态聚合物电解质的电化学稳定性和对电极的稳定性均较好，但由于全固态聚合物电解质的聚合物基体大多结晶度较高，低温下聚合物基体与锂盐形成的络合物大部分处于结晶区，导致聚合物链段难以进行热运动，因此全固态聚合物电解质的离子电导率均较低，限制了其实际应用。而凝胶聚合物电解质不仅解决了液态电解质易燃易爆的特性，又提高了全固态聚合物电解质锂离子电池的低离子电导率，近年来得到广泛发展。
凝胶聚合物电解质由高聚物、锂盐和增塑剂形成，同时拥有固体粘聚性和液体分散传导性，锂离子可借助微孔中的液态电解质分子在两极之间实现自由往返。电化学稳定性好，界面阻抗低，室温下电导率可达到10-3S/cm。但是凝胶聚合物电解质存在大量增塑剂导致机械强度不足，安全提升有限，限制了其单独使用。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种复合聚合物电解质隔膜的制备方法，将具有纳米陶瓷粉末的陶瓷复合隔膜浸泡在聚合物单体、电解液等的混合液中，经过真空超声处理得到复合聚合物电解质隔膜，该方法制备简单，环保无毒，制备出的复合聚合物电解质隔膜既具有良好的机械性能、安全性能，又具有与液态电解液电解质良好的电导率，展现出优良的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种复合聚合物电解质隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(A)：选取陶瓷复合隔膜，所述陶瓷复合隔膜包含质量份数为20-80份的纳米陶瓷粉末；
步骤(B)：将聚合物单体、电解液、交联剂和引发剂按质量比为(2-30):(70-98):(0-0.3)混合得到混合液；
步骤(C)：将陶瓷复合隔膜浸泡在混合液中，真空超声处理得到湿隔膜；
步骤(D)：将湿隔膜取出，固化得到复合聚合物电解质隔膜。
作为本发明所述的一种复合聚合物电解质隔膜的制备方法的一种改进，所述陶瓷复合隔膜的孔隙率至少大于60％。
作为本发明所述的一种复合聚合物电解质隔膜的制备方法的一种改进，所述纳米陶瓷粉末为纳米氧化铝、纳米氧化钛或纳米氧化硅中的一种或多种。
作为本发明所述的一种复合聚合物电解质隔膜的制备方法的一种改进，所述陶瓷复合隔膜的基膜的材质为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯或纤维素中的一种。
作为本发明所述的一种复合聚合物电解质隔膜的制备方法的一种改进，所述所述聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇甲基二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酰胺中的一种或多种。
作为本发明所述的一种复合聚合物电解质隔膜的制备方法的一种改进，所述电解液包括质量份数为70-85份的溶剂、15-30份的锂盐以及2-5份助剂。
作为本发明所述的一种复合聚合物电解质隔膜的制备方法的一种改进，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
本发明的目的之二在于：提供一种复合聚合物电解质隔膜，该复合聚合物电解质隔膜机械强度高，韧性好，而且具有良好的锂离子传输能力，电解质膜拉伸、穿刺等机械强度高，离子电导率好。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种复合聚合物电解质隔膜，由上述说明书上述的复合聚合物电解质隔膜的制备方法制得。
本发明的目的之三在于：提供一种固态电池，多次循环充放电后仍具有近94％的容量保持率，满足日常充放电要求，而且相对于液态金属电池具有不起火不爆炸的特点，满足高温130℃存储不起火不爆炸。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种固态电池，包括正极片、负极片以及如说明书前文所述的复合聚合物电解质隔膜，所述复合聚合物电解质隔膜设置正极片与负极片之间，经过卷绕，封装即得固态电池。
作为本发明所述的一种固态电池的一种改进，所述正极片包括导离子颗粒，所述导离子颗粒包含Li3M2Ln3O12(M＝W或者Te)、Li5La3M2O12(M＝Nb或Ta)、Li6ALa2M2O12(A＝Ca,Sr或Ba；M＝Nb或Ta)、Li5.5La3M1.75B0.25O12(M＝Nb或Ta；B＝In或Zr)、Li7La3Zr2O12、Li7.06M3Y0.06Zr1.94O12(M＝La,Nb或Ta)、Li0.35La0.55TiO3、Li10GeP2S12中的一种或几种。
作为本发明所述的一种固态电池的一种改进，所述负极片为金属锂带、锂铜复合带、锂碳复合带中一种。
相比于现有技术，本发明的有益效果包括但不限于：
(1)本发明的一种复合聚合物电解质隔膜的制备方法，将具有纳米陶瓷粉末的陶瓷复合隔膜浸泡在聚合物单体、电解液等的混合液中，经过真空超声处理得到复合聚合物电解质隔膜，该方法制备简单，环保无毒，制备出的复合聚合物电解质隔膜既具有良好的机械性能、安全性能，又具有与液态电解液电解质良好的电导率，展现出优良的电化学性能；
(2)本发明的一种复合聚合物电解质隔膜的制备方法原料易得，制备简便，便于大规模生产。
(3)本发明的一种固态电池，具有良好的电容保持率以及安全性能。多次循环充放电后仍具有近94％的容量保持率，满足日常充放电要求，而且相对于液态金属电池具有不起火不爆炸的特点，满足高温130℃存储不起火不爆炸。
附图说明
图1是本发明的实施例1与对比例1进行80圈充放电电容性能测试对比图。
具体实施方式
一、一种复合聚合物电解质隔膜的制备方法，包括以下步骤：步骤(A)：选取陶瓷复合隔膜，所述陶瓷复合隔膜包含质量份数为20-80份的纳米陶瓷粉末；步骤(B)：将聚合物单体、电解液、交联剂和引发剂按质量比为(2-30):(70-98)：(0-0.3)混合得到混合液；步骤(C)：将陶瓷复合隔膜浸泡在混合液中，真空超声处理得到湿隔膜；步骤(D)：将湿隔膜取出，固化得到复合聚合物电解质隔膜。
进一步地，所述陶瓷复合隔膜的孔隙率至少大于60％。大孔隙率便于凝胶聚合物电解质的复合，提高结合度。
进一步地，所述纳米陶瓷粉末为纳米氧化铝、纳米氧化钛或纳米氧化硅中的一种或多种。纳米级陶瓷粉末能够均匀地分散于陶瓷复合隔膜中，既能够均匀地提高陶瓷复合隔膜的整体机械强度，也能够提高锂离子传输能力，使之具有与液态电解液相近的电导率。
进一步地，所述陶瓷复合隔膜的基膜的材质为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯或纤维素中的一种。聚酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯具有良好的耐热性以及机械强度。聚酰亚胺热分解温度达到600℃，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一，聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在100MPa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜(Kapton)为170MPa以上，而联苯型聚酰亚胺(Upilex S)达到400MPa。作为工程塑料，弹性膜量通常为3-4GPa，纤维可达到200Gpa，据理论计算，均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达500GPa，仅次于碳纤维。聚对苯二甲酸乙二醇酯有良好的力学性能，冲击强度是其他薄膜的3～5倍，耐折性好，聚对苯二甲酸乙二醇酯也具有优良的耐高、低温性能，可在120℃温度范围内长期使用，且高、低温时对其机械性能影响很小。当使用纤维素作为基膜时，制备出的陶瓷复合隔膜拉伸、穿刺等机械强度与原纤维素膜相比提升20％，离子导电率达到2.1×10-3S/cm。
进一步地，所述聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇甲基二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酰胺中的一种或多种。使用聚合物单体中含有不饱和键的单体，反应时单体相互发生交联聚合，形成凝胶态聚合物。聚合物单体一方面聚合形成薄膜包覆于陶瓷复合隔膜的外表面，一方面聚合形成束缚结构，使电解液牢牢在固定在一起，从而使陶瓷复合隔膜的外表面均具有电解液，便于提供锂离子，形成移动通道。
进一步地，所述电解液包括质量份数为70-85份的溶剂、15-30份的锂盐以及2-5份助剂。优选地，溶剂质量份数为75-80份、锂盐质量份数为23-28份、助剂质量份数为3-4份。更优选地，80份溶剂、25份锂盐以及4份助剂。
进一步地，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氢呋喃中一种或多种。
进一步地，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiAsF 6、LiTFSI、LiBOB一种或多种。锂盐可以是高温型的、低温型的、防过充型的。
进一步地，所述助剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、磷酸三苯酯、磷酸三烯丙基酯一种或多种。助剂能够有助于锂盐稳定地溶剂于溶剂中，保持溶液稳定性。
进一步地，所述交联剂为三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酰胺中的一种或多种。交联剂能够与聚合物单体发生交联形成三维网状结构，更有利于束缚电解液，从而形成凝胶聚合物电解质膜。
进一步地，所述步骤(C)中固化为紫外光固化或加热固化。紫外光固化采用波长为100-120nm紫外光照射20-60分钟。加热固化将在真空干燥炉中加热烘干10-30分钟，烘干温度为80℃-200℃。
二、一种复合聚合物电解质隔膜，由上述复合聚合物电解质隔膜的制备方法制得。
三、一种固态电池，包括正极片、负极片以及上述的复合聚合物电解质隔膜，所述复合聚合物电解质隔膜设置正极片与负极片之间，经过卷绕，封装即得固态电池。
进一步地，正极片的集流体上有导离子颗粒，所述导离子颗粒包含Li3M2Ln3O12(M＝W或者Te)、Li5La3M2O12(M＝Nb或Ta)、Li6ALa2M2O12(A＝Ca,Sr或Ba；M＝Nb或Ta)、Li5.5La3M1.75B0.25O12(M＝Nb或Ta；B＝In或Zr)、Li7La3Zr2O12、Li7.06M3Y0.06Zr1.94O12(M＝La,Nb或Ta)、Li0.35La0.55TiO3、Li10GeP2S12中的一种或几种。所述导离子颗粒还可以经过改性处理，对导离子颗粒进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对导离子颗粒进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al，B，P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
进一步地，所述负极片为金属锂带、锂铜复合带、锂碳复合带中一种。优选地，金属锂作为负极时展现出优良的电化学性能和安全性能。
其中，正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
其中，负极片的集流体上涂覆的活性物质层可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1：
一种固态电池，包括正极片、负极片以及间隔于正极片与负极片之间的复合聚合物电解质隔膜；
(1)正极片的制备
将NCM811正极活性物质、导电剂超导碳和碳管、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96:2.0:0.5:1.5混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂布在集流体铝箔的一表面上，在85℃下烘干收卷后，再在铝箔另一面按上述方法进行正极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铝箔双面涂有正极活性物质层的极片进行冷压处理；进行切边、裁片、分条，分条后，制成锂离子电池正极片。
(2)负极片的制备
将硅碳负极活性物质与导电剂超导碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比96.5:1.0:1.0:1.5制成负极浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干收卷后，再在铜箔另一面按上述方法进行正极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铜箔双面涂有负极活性物质层的极片进行冷压处理；
(3)复合聚合物电解质隔膜的制备
步骤(A)：选取陶瓷复合隔膜，所述陶瓷复合隔膜包含质量份数为40份的纳米陶瓷粉末；
步骤(B)：将聚合物单体、电解液、引发剂按质量比为5:90:0.3混合得到混合液；
步骤(C)：将陶瓷复合隔膜浸泡在混合液中，真空超声处理得到湿隔膜；
步骤(D)：将湿隔膜取出，固化得到复合聚合物电解质隔膜。
其中，所述陶瓷复合隔膜的孔隙率为80％。
其中，所述纳米陶瓷粉末为纳米氧化铝。
其中，所述陶瓷复合隔膜的基膜的材质为聚酰亚胺。
其中，所述聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯。
其中，所述电解液包括质量份数为70份的溶剂、25份的锂盐以及3份助剂。
其中，所述溶剂为碳酸乙烯酯。
其中，所述锂盐为LiPF6。
其中，所述助剂为碳酸亚乙烯酯。
其中，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
其中，所述步骤(C)中固化为紫外光固化。紫外光固化采用波长为120nm紫外光照射20-60分钟。
(4)电池的制备：
将上述正极片、复合聚合物电解质隔膜和负极片卷绕成电芯，封装，成型，化成，老化等工序，最后制成固态电池。复合聚合物电解质隔膜位于相邻的正极片和负极片之间。
实施例2：
与实施例1不同的是复合聚合物电解质隔膜的制备。
一种复合聚合物电解质隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(A)：选取陶瓷复合隔膜，所述陶瓷复合隔膜包含质量份数为20份的纳米陶瓷粉末；
步骤(B)：将聚合物单体、电解液和引发剂按质量比为30:98：0.3混合得到混合液；
步骤(C)：将陶瓷复合隔膜浸泡在混合液中，真空超声处理得到湿隔膜；
步骤(D)：将湿隔膜取出，固化得到复合聚合物电解质隔膜。
其中，所述陶瓷复合隔膜的孔隙率为90％。
其中，所述纳米陶瓷粉末为纳米氧化钛。
其中，所述陶瓷复合隔膜的基膜的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
其中，所述聚合物单体为乙二醇二丙烯酸酯。
其中，所述电解液包括质量份数为75份的溶剂、20份的锂盐以及2份助剂。
其中，所述溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯按质量份数比为1:0.5:2。
其中，所述锂盐为LiAsF6。
其中，所述助剂氟代碳酸乙烯酯。
其中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰。
其中，所述步骤(C)中固化为加热固化。加热固化的温度为100℃，固化时间为15分钟。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3：
与实施例1不同的是复合聚合物电解质隔膜的制备。
一种复合聚合物电解质隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(A)：选取陶瓷复合隔膜，所述陶瓷复合隔膜包含质量份数为60份的纳米陶瓷粉末；
步骤(B)：将聚合物单体、电解液、交联剂按质量比为2:96:0.1混合得到混合液；
步骤(C)：将陶瓷复合隔膜浸泡在混合液中，真空超声处理得到湿隔膜；
步骤(D)：将湿隔膜取出，固化得到复合聚合物电解质隔膜。
其中，所述陶瓷复合隔膜的孔隙率为95％。
其中，所述纳米陶瓷粉末为纳米氧化硅。
其中，所述陶瓷复合隔膜的基膜的材质为纤维素。
其中，所述聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯、乙二醇甲基二丙烯酸酯按质量份数比2:3的混合物。
其中，所述电解液包括质量份数为78份的溶剂、25份的锂盐以及4份助剂。
其中，所述溶剂包括乙二醇二甲醚。
其中，所述锂盐为LiTFSI、LiBOB按质量份数比为1:1的混合物。
其中，所述助剂为磷酸三苯酯。
其中，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
其中，所述步骤(C)中固化为紫外光固化。使用波长为120nm的紫外光进行照射20分钟固化。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4：
与实施例1不同的是复合聚合物电解质隔膜的制备。
一种复合聚合物电解质隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(A)：选取陶瓷复合隔膜，所述陶瓷复合隔膜包含质量份数为60份的纳米陶瓷粉末；
步骤(B)：将聚合物单体、电解液、交联剂按质量比为2:80:0.2混合得到混合液；
步骤(C)：将陶瓷复合隔膜浸泡在混合液中，真空超声处理得到湿隔膜；
步骤(D)：将湿隔膜取出，固化得到复合聚合物电解质隔膜。
其中，所述陶瓷复合隔膜的孔隙率为85％。
其中，所述纳米陶瓷粉末为纳米氧化硅。
其中，所述陶瓷复合隔膜的基膜的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
其中，所述聚合物单体为聚乙二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯牛按质量份数为1:1的混合物。
其中，所述电解液包括质量份数为80份的溶剂、28份的锂盐以及4份助剂。
其中，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯按质量份数比为0.5:6的混合物。
其中，所述锂盐包括LiPF6、LiBOB按质量份数比为2:5的混合物。
其中，所述助剂包括磷酸三苯酯、磷酸三烯丙基酯按质量份数比为1:1的混合物。
其中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰。
其中，所述步骤(C)中固化为紫外光固化或加热固化。加热固化将在真空干燥炉中加热烘干30分钟，烘干温度为120℃。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例5：
与实施例1不同的是复合聚合物电解质隔膜的制备。
一种复合聚合物电解质隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(A)：选取陶瓷复合隔膜，所述陶瓷复合隔膜包含质量份数为80份的纳米陶瓷粉末；
步骤(B)：将聚合物单体、电解液和引发剂按质量比为5:80：0.1混合得到混合液；
步骤(C)：将陶瓷复合隔膜浸泡在混合液中，真空超声处理得到湿隔膜；
步骤(D)：将湿隔膜取出，固化得到复合聚合物电解质隔膜。
其中，所述陶瓷复合隔膜的孔隙率为75％。
其中，所述纳米陶瓷粉末为纳米氧化钛。
其中，所述陶瓷复合隔膜的基膜的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
其中，所述聚合物单体为乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸十二酯按质量份数为2:8:5的混合物。
其中，所述电解液包括质量份数为85份的溶剂、22份的锂盐以及3份助剂。
其中，所述溶剂为四氢呋喃中一种或多种。
其中，所述锂盐为LiAsF6。
其中，所述助剂为氟代碳酸乙烯酯。
其中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰。
其中，所述步骤(C)中固化为紫外光固化。紫外光固化采用波长为120nm紫外光照射60分钟。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例6：
与实施例1不同的是复合聚合物电解质隔膜的制备。
一种复合聚合物电解质隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(A)：选取陶瓷复合隔膜，所述陶瓷复合隔膜包含质量份数为80份的纳米陶瓷粉末；
步骤(B)：将聚合物单体、电解液和引发剂按质量比为10:70：0.05混合得到混合液；
步骤(C)：将陶瓷复合隔膜浸泡在混合液中，真空超声处理得到湿隔膜；
步骤(D)：将湿隔膜取出，固化得到复合聚合物电解质隔膜。
其中，所述陶瓷复合隔膜的孔隙率为65％。
其中，所述纳米陶瓷粉末为纳米氧化钛。
其中，所述陶瓷复合隔膜的基膜的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
其中，所述聚合物单体为丙烯酰胺。
其中，所述电解液包括质量份数为82份的溶剂、27份的锂盐以及3.5份助剂。
其中，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、乙腈按质量比为1:2.5:3:6的混合物。
其中，所述锂盐为LiAsF6与LiTFSI、LiBOB按质量份数比为1:1:0.5的混合物。
其中，所述助剂为氟代碳酸乙烯酯。
其中，所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯。
其中，所述步骤(C)中固化为加热固化。加热固化将在真空干燥炉中加热烘干10分钟，烘干温度为120℃。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例7：
与实施例1不同的是复合聚合物电解质隔膜的制备。
一种复合聚合物电解质隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(A)：选取陶瓷复合隔膜，所述陶瓷复合隔膜包含质量份数为70份的纳米陶瓷粉末；
步骤(B)：将聚合物单体、电解液、引发剂按质量比为20:95:0.2混合得到混合液；
步骤(C)：将陶瓷复合隔膜浸泡在混合液中，真空超声处理得到湿隔膜；
步骤(D)：将湿隔膜取出，固化得到复合聚合物电解质隔膜。
其中，所述陶瓷复合隔膜的孔隙率为75％。
其中，所述纳米陶瓷粉末为纳米氧化钛。
其中，所述陶瓷复合隔膜的基膜的材质为聚酰亚胺。
其中，所述聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯。
其中，所述电解液包括质量份数为71份的溶剂、15份的锂盐以及3份助剂。
其中，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯按质量份数比为8:1:2的混合物。
其中，所述锂盐为LiPF6。
其中，所述助剂为氟代碳酸乙烯酯。
其中，所述引发剂为偶氮二异庚腈。
其中，所述步骤(C)中固化为紫外光固化。紫外光固化采用波长为110nm紫外光照射30分钟。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例8：
与实施例1不同的是复合聚合物电解质隔膜的制备。
一种复合聚合物电解质隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(A)：选取陶瓷复合隔膜，所述陶瓷复合隔膜包含质量份数为22份的纳米陶瓷粉末；
步骤(B)：将聚合物单体、电解液和引发剂按质量比为5:75:0.1混合得到混合液；
步骤(C)：将陶瓷复合隔膜浸泡在混合液中，真空超声处理得到湿隔膜；
步骤(D)：将湿隔膜取出，固化得到复合聚合物电解质隔膜。
其中，所述陶瓷复合隔膜的孔隙率为60％。
其中，所述纳米陶瓷粉末为纳米氧化铝。
其中，所述陶瓷复合隔膜的基膜的材质为纤维素中的一种。
其中，所述聚合物单体为乙二醇二丙烯酸酯。
其中，所述电解液包括质量份数为73份的溶剂、18份的锂盐以及2份助剂。
其中，所述溶剂为乙二醇二甲醚、四氢呋喃按质量份数比为1:0.5的混合物。
其中，所述锂盐为LiPF6。
其中，所述助剂为碳酸亚乙烯酯。
其中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰。
其中，所述步骤(C)中固化为加热固化。加热固化将在真空干燥炉中加热烘干10分钟，烘干温度为200℃。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是电池中隔膜采用常规隔膜，而常规隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
将上述实施例1-8和对比例1得到的锂电池进行性能测试，包括拉伸测试、穿刺测试和放电容量测试，如下表1。针刺测试具体的，在(25±5)℃的测试环境中，将电池满充至4.2V(100％SOC)，用直径φ3mm的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45°-60°，针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污)，以(25±5)mm/s的速度，从垂直于电池大面方向贯穿，贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电芯中。观察电池是否冒烟、起火，并记录电池的表面温升和电压降。
测试结构见表1
由上述的实验测试中可以看出，采用本发明复合聚合物电解质隔膜制备的固态电池，在进行刺穿测试时电池不冒烟、不起火、不爆炸，但对比例1中的锂离子电池中的均没有通过刺穿测试，这主要是本发明的复合聚合物隔膜具有良好的机械强度，能够抵挡住外部力量的机械碰撞，避免内部电路短路，避免冒烟、起火、爆炸的情况的发生，而且电压基本保持稳定，没有过多的电压波动。本发明制备的复合聚合物电解质膜拉伸率均在2％以下，能够很好地维持尺寸大小，保证电池稳定性。本发明制备的固态电池在80圈充放电后仍然保持94％以上的电容保持率，具有优良的电化学性能。
另外，由上述实施例1-8的对比结果还可以看出，本发明的复合聚合物电解质隔膜受到各原料配比、原料组成等多个因素的影响。当使用实施例1的原料配比以及原料组成时，复合聚合物电解质隔膜的性能较为优异，电池的平均温度上升只有2摄氏度，电压降只有0.04V，基本表现稳定，没有过多的波动。同时从图1可以看出，实施例1与对比例1进行80圈充放电测试得到，对比例1未进行到40圈时，电容保持率已下降至75％以下，而使用本发明复合聚合物电解质隔膜的电池，在80圈充放电后仍然保持94％的电容保持率，电化学性能优异，电导率提升到10-3S/cm，能够满足常温充放电要求。在安全方面相比液态金属锂电池具有充放电过程不起火不爆炸的特点，满足高温130℃存储不起火不爆炸。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (12)
1.一种复合聚合物电解质隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(A)：选取陶瓷复合隔膜，所述陶瓷复合隔膜包含质量份数为20-80份的纳米陶瓷粉末；
步骤(B)：将聚合物单体、电解液和引发剂按质量比为(2-30):(70-98):
(0-0.3)混合得到混合液；
步骤(C)：将陶瓷复合隔膜浸泡在混合液中，真空超声处理得到湿隔膜；
步骤(D)：将湿隔膜取出，固化得到复合聚合物电解质隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种复合聚合物电解质隔膜的制备方法，其特征在于：所述陶瓷复合隔膜的孔隙率至少大于60％。
3.根据权利要求1所述的一种复合聚合物电解质隔膜的制备方法，其特征在于：所述纳米陶瓷粉末为纳米氧化铝、纳米氧化钛或纳米氧化硅中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种复合聚合物电解质隔膜的制备方法，其特征在于：所述陶瓷复合隔膜的基膜的材质为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯或纤维素中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种复合聚合物电解质隔膜的制备方法，其特征在于：所述聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇甲基二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酰胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种复合聚合物电解质隔膜的制备方法，其特征在于：所述电解液包括质量份数为70-85份的溶剂、15-30份的锂盐以及2-5份助剂。
7.根据权利要求1所述的一种复合聚合物电解质隔膜的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
8.根据权利要求1所述的一种复合聚合物电解质隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(C)中固化为紫外光固化或加热固化。
9.一种复合聚合物电解质隔膜，其特征在于：由上述权利要求1-8中任一项的复合聚合物电解质隔膜的制备方法制得。
10.一种固态电池，其特征在于：包括正极片、负极片以及如权利要求9的复合聚合物电解质隔膜，所述复合聚合物电解质隔膜设置正极片与负极片之间，经过卷绕，封装即得固态电池。
11.根据权利要求10所述的一种固态电池，其特征在于，所述正极片包括导离子颗粒，所述导离子颗粒包含Li3M2Ln3O12(M＝W或者Te)、Li5La3M2O12(M＝Nb或Ta)、Li6ALa2M2O12(A＝Ca,Sr或Ba；M＝Nb或Ta)、Li5.5La3M1.75B0.25O12(M＝Nb或Ta；B＝In或Zr)、Li7La3Zr2O12、Li7.06M3Y0.06Zr1.94O12(M＝La,Nb或Ta)、Li0.35La0.55TiO3、Li10GeP2S12中的一种或几种。
12.根据权利要求10所述的一种固态电池，其特征在于，所述负极片为金属锂带、锂铜复合带、锂碳复合带中一种。
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