KR20020053861A - 폴리머 전지 - Google Patents

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Abstract

적어도 탄소재료를 활물질로하는 음극, 전해질층, 리튬을 함유하는 칼코겐화물을 적어도 활물질로하는 양극으로 구성되고, 전해질층이 이온전도 화합물과 폴리머 섬유를 포함하며 또 탄소재료가 표면에 비정질탄소를 부착시킨 흑연입자로된 폴리머 전지. 이 폴리머 전지는 흑연입자에 의한 이온 전도성 화합물의 분해를 방지할 수 있다.

Description

폴리머 전지{Polymer cell}
현재 시판되고 있는 리튬 일차전지 및 리튬 이차전지 등의 비수성 전해액 전지의 전해질로서 일반적으로 유기 용매에 전해질 염을 용해시킨 유기 전해액이 사용되고 있지만, 이 유기전해액은 부품 외부로의 액 누출, 전극물질의 용출, 휘발 등이 발생하기 쉬워 장기신뢰성 등의 문제 및 밀봉공정에서 전해액이 비산되는 문제가 있었다.
근년들어, 음극으로 금속 리튬이나 그 합금을 이용하는 대신, 리튬 이온의 흡착-방출 과정을 이용한 탄소재료 및 도전성 고분자 등의 매트릭스 재료가 개발되었다. 이것에 의해, 금속 리튬이나 그 합금을 이용한 경우에 생겼던 덴드라이트의 생성이 원리상 일어나지 않게되어 전지 내부의 단락문제가 격감되기에 이르렀다. 특히, 탄소재료는 다른 재료보다도 리튬의 흡착-방출 전위가 리튬의 석출-용해전위에 가까운 것이 알려져있다. 그중에서도 흑연재료는 이론적으로 탄소원자 6개에 대하여 리튬 원자 1개의 비율로 그 결정격자중에 리튬을 취입할 수 있기 때문에 단위 중량 및 단위 체적당 높은 용량을 갖는 탄소재료이다. 또한 리튬의 삽입-분리의 전위가 평탄하고 화학적으로 안정하여, 전지의 사이클 안정성에도 크게 기여하는 것이다.
예컨대, J. Electrochm. Soc., Vol. 137, 2009(1990), 일본국 특개평 4-115457호 공보, 특개평 4-115458호 공보, 특개평 4-237971호 공보 등에 개시된 흑연계 탄소재료를 음극 활물질로 사용한 것, 또 일본국 특개평 4-368778호 공보, 특개평 5-28996호 공보, 특개평 5-114421호 공보 등에 개시된 표면처리된 흑연계 탄소재료를 음극 활물질로 사용한 것이 있다.
상기와 같은 흑연계 탄소재료는 에틸렌 카보네이트(EC)를 주체로하는 유기 전해액에 있어서 거의 이론 용량에 가까운 방전용량을 얻을 수 있다. 또한 그 충방전의 전위가 리튬의 용해-석출의 전위보다 조금 높고 또 매우 평탄하기 때문에 흑연계 탄소재료를 음극 활물질로 사용하는 전지를 작성한 경우에 고용량이고 또 전지전압의 평탄성이 높은 이차전지를 실현할 수 있다.
이와 같은 흑연계 탄소재료는 전지의 고용량화를 달성할 수 있지만, 그 결정성이 높기 때문에 유기 전해액의 분해를 유발하는 문제점도 잔존되어 있다. 예컨대 유기전해액용 용매인 프로필렌 카보네이트(PC)는 그 전위창의 넓이, 응고점의 낮음(-70℃) 또는 화학적 안정성이 높은 점에서 리튬 전지용의 전해액의 용매로서 널리 사용되고 있다.
그러나, 흑연계 탄소재료를 음극 활물질로 사용한 경우, PC의 분해 반응이현저하게 일어나서, 10%의 PC가 전해액에 존재하는 것만으로도 흑연계 탄소재료로된 음극은 충방전 될 수 없는 것이 J. Electrochm. Soc., Vol. 142, 1746(1995)에서 보고되어 있다.
또한 최근, 저온에서의 이온 전도도를 개선하기 위하여 각종 저점도 용매와 EC를 혼합한 유기 전해액에 관한 보고가 되어 있다. 그러나, 그의 휘발성의 문제, 누액성의 문제 등을 남겨두고 있다.
그 때문에, 이들 내누액성, 높은 안전성, 장기보존성을 향상시키는 것을 목적으로 하고, 높은 이온 전도성을 갖는 이온전도성 폴리머가 보고되어 있고, 상기 문제를 해결하는 수단의 하나로서 여러 가지 연구가 진행되고 있다. 현재 검토되고 있는 이온 전도성 폴리머의 하나로서는 에틸렌옥시드를 기본 단위로하는 호모폴리머 또는 코폴리머의 직쇄상 고분자, 망상 가교 고분자 또는 빗살형 고분자 등이 제안되어 있으며, 거의 실용화되고 있다. 상기 이온 전도성 폴리머를 사용한 전지에 관해서는 특허문헌등에 널리 기재되어 있으며, 예컨대 아만드(Armand) 등에 의한 미국특허 제4,303,748호(1981) 및 노쓰(North)의 미국특허 제4,589,197호(1986) 및 후퍼(Hooper) 등의 미국특허 제4,547,440호(1985) 등으로 대표된다. 이들의 특징으로서 들 수 있는 것은, 폴리에테르 구조를 갖는 고분자 재료중에 전해질 염을 용해시킨 이온 전도성 폴리머를 사용하고 있다. 이들의 제안된 이온 전도성 폴리머는 전기자동차용 전원으로되는 대형 리튬 이차전지용의 전해질로서 연구/개발이 진행되고있지만, 상술한 이온 전도성 폴리머는 실온 이하에서 이온 전도도가 낮기 때문에 특히 휴대용 전자기기의 구동용 전원이나 메모리 백업 전원용의 전지에 요구되는 소형, 경량 및 고에너지 밀도화의 실현이 어렵다.
한편, 상술한 이온전도성 폴리머보다 더욱 이온전도성을 향상시키는 방법으로서 예컨대 일본국 특개소 59-149601호 공보, 일본국 특개소 58-75779호 공보 및 미국특허 제4,792,504호 등으로 대표되는 것과 같은 이온전도성 폴리머에 유기 용매(특히 바람직하게는 EC 또는 PC 등의 고유전율 유기 용매)를 첨가하여 고체 상태를 유지하는 방법도 제안되어 있다. 그러나, 이들 제안된 방법을 이용한 경우, 이온전도도는 확실하게 향상되지만, 그 필름 강도는 현저히 저하된다. 즉, 상술한 방법을 이용한 경우에 있어서는 실제로 이온전도성 폴리머 박막을 전극사이에 적층하여 전지와 엘렉트로크로믹 소자 등을 조립한 경우에 전해질층이 압축변형에 의해 파손되어 미단락을 생기게할 가능성도 있었다.
또한 이차전지에서는 충전 및 방전시에 전극 활물질의 체적팽창 및 수축에 대하여 전해질층도 압축력 및 완화력을 받는다. 따라서 이온 전도성 폴리머의 성능향상에는 이온 전도성의 향상과 동시에 기계적 특성 향상에 관한 고려도 필요하다.
본 발명은 폴리머 전지에 관한 것이고, 바람직하게는 주위 온도하에서 가역적으로 작동하는 이온 전도성 화합물을 사용하고, 특히 이온 전도성 화합물과 흑연입자의 표면에 비정질탄소를 부착시킨 탄소재료를 활물질로하는 음극을 이용한 폴리머 전지에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 관한 폴리머 전지의 기본적인 구성을 도시하는 개략적 구성 설명도,
도 2는 본 발명에 관한 폴리머 전지의 실시예 1의 요부 확대도를 포함하는 개략적 구성의 설명 단면도,
도 3은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1의 폴리머 전지에 관한 충방전 사이클 특성을 도시하는 그래프도,
도 4는 본 발명의 실시예 2와 비교예 2의 각각 10개의 폴리머 전지에 관한 방전용량의 방전 전류 의존성(평균치)를 도시하는 그래프도,
도 5는 본 발명의 실시예 3과 비교예 5의 각각 10개의 폴리머 전지에 관한 방전용량의 방전전류 의존성(평균치)를 도시하는 그래프도.
발명의 개시
이상의 문제를 감안하여 깊이 검토한 결과, 본 발명의 발명자들은 음극 활물질로, 표면에 비정질탄소를 부착시킨 흑연입자를 사용하는 것에 의해 이온 전도체에 포함되는 이온전도성 화합물의 분해를 억제하고, 또한 충방전 사이클에 수반되는 전해질층의 기계적 강도의 저하도 개선하며, 이온 전도성 화합물을 사용한 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 적어도 탄소재료를 활물질로 하는 음극, 전해질층, 리튬을 함유하는 칼코겐화물을 적어도 활물질로하는 양극으로 구성되고, 상기 전해층이 이온 전도 화합물과 폴리머 섬유를 포함하며, 또 상기 탄소재료가 표면에 비정질 탄소를 부착시킨 흑연입자로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리머 전지를 제공한다.
발명을 실시하기 위한 형태
요컨대, 본 발명은 표면에 비정질탄소를 부착시킨 흑연입자를 음극 활물질로 사용하고, 또 이온 전도성 화합물과 폴리머 섬유를 전해질층으로 사용하는 것에 의해, 종래의 전지에 비하여 이하의 점에서 극히 우수한 폴리머 전지, 특히 소형, 경량 전지로서 적합한 폴리머전지를 제공하는 것이다.
즉,
1) 음극 활물질이 표면에 비정질 탄소를 부착시킨 흑연입자이기 때문에, 이온 전도성 화합물의 분해를 방지할 수 있다. 즉, 에틸렌 가스, 탄소가스 등의 분해 생성 가스 발생에 수반되는 전지의 내압상승에 의해, 전지의 파열 및 외부으로의 액누출을 방지할 수 있어, 장기 신뢰성 및 안전성이 높다.
2) 고성능, 고에너지 밀도를 갖는 것. 특히 본 발명에서는 이온 전도성 화합물의 이온 전도성, 기계적 특성의 향상을 도모하는 것에 의해, 이온 전도성 화합물의 막 두께를 얇게할 수 있고, 그에 의해 전지 내부 저항의 감소 및 전극 활물질의 충전율의 향상이 가능하게되어 상기 목적을 달성할 수 있다.
3) 아주 높은 작업성을 갖는 것. 특히 본 발명에서는 미리 이온 전도성 화합물의 전구체를 상기 음극과 양극중에 포함시킨 후, 자외선 조사 또는 열에 의해 전해질층의 이온 전도성 화합물의 전구체와 함께 가교시키는 방법을 활용하는 것에 의해 상기 목적을 달성하는 것이다.
본 발명에 있어서, 음극 활물질이 표면에 비정질탄소를 부착시킨 흑연입자이기 때문에 이온 전도성 화합물을 포함하는 전해질층의 분해를 방지할 수 있고, 그에 의해 누액이 없어지게되어 장기신뢰성이 더욱 향상된다.
표면에 비정질탄소가 부착된 흑연입자는 심재로되는 입자상 탄소재료(이하, "심재 탄소재료" 내지 "심재로되는 탄소재료" 또는 간단히 "심재"라 칭한다)를 피복형성용 탄소재료용 원료(예컨대 타르, 피치 등의 석회계 중질유 또는 석유계 중질유; 이하 간단히 "중질유 등"이라 칭함)에 침지시킨 후, 이것을 중질유등으로부터 분리하는 경우에 특정의 수단을 채용하는 경우에는 심재 표면이 피치로 균일하게 피복되어 있는 탄소재료를 구조화할 수 있어 이것을 소성하는 것에 의해 얻을 수 있다. 또한 이와 같이하여 수득한 이층구조의 탄소재료 입자는 구상 내지 타원체상 또는 이들과 유사한 형상이며, 탄소결정의 에지 부분이 둥글게된 형상을 하고 있는 것이 판명되었다. 또한 BET법에 의한 측정 결과, 처리전의 심재 탄소재료에 비하여 입자의 비표면적의 값이 적은데, 이는 BET법에 의한 비표면적에 관여하는 미세공이 어떤 방식으로 폐색되어 있는 것도 명확하게되었다.
이 탄소재료에 있어서, BET법에 의해 측정되는 비표면적에 관여하는 미세공이 중질유 등에 유래하는 탄소의 부착 또는 피복에 의해 폐색되어 있고, 비표면적이 5 m2/g 이하(바람직하게는 1 내지 5 m2/g 정도)이다. 비표면적이 5m2/g 보다 크게되면, 전해질과의 접촉면적이 넓게되어 이온 전도성 화합물과의 부반응이 일어나기쉽기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서는 심재로 되는 탄소재료로서 X선 광각 회절법에 의한 (002) 면의 평균면간격(d002)이 0.335 ~0.340 nm, (002) 면방향의 결정자 두께(Lc)가 10 nm 이상(보다 바람직하게는 40 nm 이상), (110) 면 방향의 결정자 두께(La)가 10 nm 이상(보다 바람직하게는 50 nm 이상)인 결정성이 높은 흑연재료를 사용한다. (d002)가 0.340 nm 보다 크고, (Lc) 및 (La)가 10 nm 이하이면 탄소재료의 결정성이 낮고 방전용량이 낮게되므로 바람직하지 않다.
본 발명에 의한 탄소재료에 있어서, 상기 심재의 결정화도에 비하여 심재 표면에 부착하고 있거나 심재표면을 피복하고 있는 탄소재료(이하, 피복형성용 탄소재료로 칭함)의 결정화도가 낮은 것이 특징이다.
또한 본 발명에 의한 탄소재료의 절대비중값이 1.50 ~ 2.26 g/cm3범위이다. 절대비중이 1.50 g/cm3보다 낮으면 전지내의 음극 활물질 충전율이 낮고, 전지의 에너지 밀도가 낮기 때문에 바람직하지 않게된다. 또한 절대 비중값이 2.26 g/cm3보다 높으면 흑연 단결정으로되어, 전지재료로서의 성형성이 결핍된다.
전해질층은 이온 전도성 화합물과 폴리머 섬유에 임의로 Li 염을 포함하게되며, 특히 이온 전도성 화합물이 이하의 화학식으로 표시되는 이온 전도성 화합물의 전구체의 적어도 1종을 가교시킨 가교체로 구성되는 것이 바람직하다:
(식중에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, A1, A2및 A3은 에틸렌 옥시드 단위(EO)를 적어도 3개 이상 갖고, 임의로 프로필렌 옥시드 단위(PO)를 포함하고 있는 2가의 잔기이고, PO와 EO의 수는 PO/EO = 0 ~5의 범위내이고 또 EO + PO ≥ 35임)
(식중에서, R2및 R3은 수소원자 또는 메틸기이고, A4는 에틸렌 옥시드 단위(EO)를 적어도 3개 이상 갖고, 임의로 프로필렌 옥시드 단위(PO)를 포함하고 있는 2가의 잔기이고, PO와 EO의 수는 PO/EO = 0 ~5의 범위내이고 또 EO + PO ≥ 35임)
(식중에서, R4및 R5는 수소원자 또는 메틸기이고, A5는 에틸렌 옥시드 단위(EO)를 적어도 3개 이상 갖고, 임의로 프로필렌 옥시드 단위(PO)를 포함하고 있는 2가의 잔기이고, PO와 EO의 수는 PO/EO = 0 ~5의 범위내이고 또 EO + PO ≥35임)
또한, 가교반응의 반응율이 높은 것으로부터 이하의 이온 전도성 화합물의 전구체인 아크릴레이트가 바람직하다. 이것은 메타크릴레이트의 메틸기가 입체장애로되기 때문에 아크릴레이트 편이 가교반응의 반응성이 높은 것으로 보여지기 때문이다. 이하의 식중, 탄소수 1 이상의 저급 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필 등을 들 수 있다:
(식중에서, R1'는 수소원자 또는 탄소수 1 이상의 저급 알킬기이고, A1, A2및 A3은 3개 이상의 에틸렌 옥시드 단위(EO) 또는 상기 에틸렌 옥시드 단위와 프로필렌 옥시드 단위(PO)를 함유하는 2가의 잔기이고, PO와 EO의 수는 PO/EO = 0 ~5의 범위내이고 또 EO + PO ≥ 10임)
(식중에서, R2' 및 R3'은 수소원자 또는 탄소수 1 이상의 저급 알킬기이고, A4는 3개 이상의 에틸렌 옥시드 단위(EO) 또는 상기 에틸렌 옥시드 단위와 프로필렌 옥시드 단위(PO)를 함유하는 2가의 잔기이고, PO와 EO의 수는 PO/EO = 0 ~5의 범위내이고 또 EO + PO ≥ 10임)
(식중에서, R4' 및 R5'은 수소원자 또는 탄소수 1 이상의 저급 알킬기이고, A5는 3개 이상의 에틸렌 옥시드 단위(EO) 또는 상기 에틸렌 옥시드 단위와 프로필렌 옥시드 단위(PO)를 함유하는 2가의 잔기이고, PO와 EO의 수는 PO/EO = 0 ~5의 범위내이고 또 EO + PO ≥ 3임)
Li염은 LiBF4, LiPF6또는 LiN(CF3SO2)2의 적어도 1종이 바람직하지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한 이온 전도성 화합물은 유기용매와 Li염을 함유하는 겔로 사용될 수 있다. 상기 유기 용매로서는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등의 환상 탄산 에스테르; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르; 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 직쇄상 에스테르; 디에틸 카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 직쇄상 탄산에스테르; 테트라히드로푸란 또는 그의 유도체, 1,3-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 메틸디글라임 등의 에테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥솔란 또는 그의 유도체; 술포란 또는 그의 유도체 등의 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 그러나 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 그 배합비율 및 배합방법은 한정되는 것은 아니다.
특히, 에틸렌 카보네이트(EC)로 구성된 용매에 프로필렌 카보네이트(PC),γ-부티로락톤(GBL), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC) 또는 디에틸카보네이트(DEC)로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 혼합시킨 혼합 유기 용매에 Li염을 용해시킨 유기 전해액을 포함하는 겔인 것이, 흑연계의 탄소재료를 활물질로하는 음극에서의 용매의 분해가 적기 때문에 바람직하다.
여기서, 이온 전도성 화합물과 유기 전해액의 중량비가 30:70 내지 2:98 범위인 것이 바람직하다. 이온 전도성 화합물의 중량비가 30보다 높으면 이온 전도도가 충분하지 않고, 또 이온 전도성 화합물의 중량비가 2 보다 낮으면 기계적 강도가 충분하게 얻어지지 않는다.
또한 그 유기 전해액중의 EC 성분이 2 내지 55 중량%이고, 또 Li염이 3 내지 35 중량%인 것이 이온 전도도가 충분히 만족스러운 것으로 되기 때문에 바람직하다. 또한 EC 성분이 2 내지 35 중량%인 것이 저온에서 이온 전도도의 저하를 적게한다.
전해질층의 폴리머 섬유(섬유상의 유기 화합물)는 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌 섬유 또는 폴리에스테르 섬유의 적어도 1종이면, 유기 용매에 대하여 안정성이 높게된다. 또한 이들 폴리머 섬유는 1 내지 500 sec/cm3의 통기도(gas permeability)를 갖는 부직포이다. 통기도가 1 sec/cm3보다 낮으면 이온 전도도가 충분하게 얻어지지 않고, 500 sec/cm3보다 높으면 기계적 강도가 충분하지 않으며, 전지의 단락을 유발하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 여기서, 통기도는 JIS L1096 6.27.1에 기재되어 있는 프라주어(Frajour) 시험방법을 기준으로하여 부직포면적 1cm2당 기압 124.5 Pa의 공기를 부여한 경우에 단위 시간에 투과하는 공기의 체적을 의미한다.
또한 전해질층을 구성하는 이온 전도성 화합물과 폴리머 섬유의 중량비율이 91: 9 ~ 50: 50 범위인 것이 적당하다. 이온 전도성 화합물의 중량비율이 91 보다 높으면 기계적 강도가 충분하게 얻어지지 않으며, 50보다 낮으면 이온 전도도가 충분하게 얻어지지 않아 바람직하지 않다.
또한 전해질층은 미리 이온 전도성 화합물의 전구체를 음극과 양극 내부에 구성시킨 것중의 어느 한편과 미리 섬유상의 유기 화합물 내부에 이온 전도성 화합물의 전구체를 구성시킨 것을 함께 가교시켜 구성시킬 수 있다. 이것에 의해 전극과 전해질층의 계면의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 전지의 사이클 특성, 고전류 방전특성 등을 향상시키는 것이 가능하게된다.
가교방법으로서는 자외선, 전자선, 가시광 등의 광 에너지를 사용하는 방법, 가열에 의한 방법을 이용할 수 있다. 필요하면 중합개시제를 사용하는 것도 중요하다. 특히 자외선 또는 가열에 의한 가교방법에 있어서 수 % 이하의 중합개시제를 가하는 것이 바람직하다. 중합개시제에 있어서, 수% 이하의 중합개시제를 가하는 것도 바람직하다. 중합개시제로서는 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논 (DMPA), 벤조일퍼옥사이드(BPO) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 또한 자외선의 파장은 250 내지 360 nm가 적당하다.
양극 활물질은 리튬을 함유하는 칼코겐화물이 최초의 충전에 필요한 탄소 음극으로의 리튬 삽입반응의 리튬원을 미리 갖고 있어서 바람직하다. 특히, 리튬을함유하는 금속산화물이 그 충방전 전위가 높기 때문에 고 에너지 밀도의 전지를 구성할 수 있다. 예컨대 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4또는 LiCoxNi(1-x)O2(0<X<1)을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한 상기 양극층과 음극층을 형성할 때, 균일한 혼합분산계 도포액(페이스트)을 수득하는 목적과 양극 혼합재와 음극 혼합재의 각종 특성(방전특성 및 충방전 사이클 특성등)을 향상시킬 목적을 위하여 적당히 결합재와 도전재를 첨가할 수 있다.
결합재를 사용하는 경우에는 열가소성 수지 및 고무 탄성을 갖는 폴리머를 용매에 용해시킨 결합재 용액에 전극 활물질과 경우에 따라서는 상기 이온전도성 화합물 등을 분산시킨 것을 도포액으로하여 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 결합재의 일례를 도시하면 이하와 같은 것을 들 수 있다. 즉, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 플루오르화 비닐리덴, 플루오르화 비닐, 클로로프렌, 비닐 피롤리돈, 비닐 피리딘, 스티렌 및 그의 유도체, 염화 비닐리덴, 에틸렌, 프로필렌, 디엔류(예컨대 시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 부타디엔 등) 등의 중합체 및 상기 화합물의 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는 폴리아크릴로니트릴, 폴리플루오르화 비닐리덴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼중합체(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무 등이다.
도전재는 각 전극의 전지 반응을 저해하지 않고, 화학반응을 유발하지 않는 전자 전도성 재료가 바람직하다. 일반적으로는, 인조흑연, 천연흑연(비늘상 흑연 및 편상 흑연 등), 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유 및 금속 분말,도전성 금속산화물 등의 도전재료를 양극 혼합재 및 음극 혼합재내에 혼합하여, 전자 전도성의 향상을 도모할 수 있다.
결합재의 첨가량에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 전극중의 결합재의 양이 1 내지 25 중량% 범위인 것이 바람직하다. 도전재의 첨가량에 관해서는 이것도 특히 한정되지 않지만, 전극중의 도전재의 양이 2 내지 15 중량% 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 양극 혼합재 및 음극 혼합재를 양극 집전체 및 음극 집전체상에 형성하는 방법에 관해서는, 예컨대 어플리케이터 롤 등의 롤 코팅, 독터 블레이드법, 스핀 코팅, 바 코팅 등의 수단을 이용하여 균일한 두께로 도포하는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 이들 수단을 이용한 경우, 전해질층 및 전류 집전체와 접촉하는 전극 활물질의 실표면적을 증가시키는 것이 가능하다. 이것에 의해 용도에 따른 두께 및 형상으로 배치할 수 있다.
본 발명의 이온 전도성 화합물 전구체를 양극층중, 음극층중 및 전해질층중에 동시에 존재시키는 방법, 또는 양극층, 음극층 및 전해질층에 각각 이온전도성 화합물의 전구체를 존재시키는 방법, 이들중 어느 방법을 경유한 후 전지를 형성하여도 좋다. 특히, 본 발명에 의하면 전자 방법이 양극층/전해질층/음극층의 2개의 계면중 어느 하나를 없앨 수 있게되어 전지의 이온 전도성을 높이는 것이 가능하게된다. 또한 전자 방법에서는 한쪽의 전극 혼합재중 및 폴리머 섬유중에 있는 이온 전도성 화합물의 전구체를 동시에 가교하는 것이 가능하게 되기 때문에 제조 공정을 간략화할 수 있다.
양극 집전판으로서는 알루미늄, 스테인레스, 티탄, 동 등의 재료가 바람직하고, 또 음극 집전판으로서는 스테인레스, 철, 니켈, 동 등의 재료가 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 그 형태는 호일, 메쉬, 팽창된 금속, 라스(lath)체, 다공체 또는 수지 필름 전자 전도재를 코팅한 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 전지의 형상은 원통형, 코인형, 필름형, 카드형 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 외장재로서는 금속, 수지 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는것은 아니다.
이하 모든 실시예 및 비교예에서 사용하는 이온 전도성 화합물의 전구체를 자외선에 의해 가교하는 경우, 전구체의 0.1 중량%의 개시제 DMPA를 사용하였다.
또한 본 발명에서 형성한 전지의 개략적 구성 설명도를 도 1 및 도 2에 각각 나타낸다.
먼저, 도 1 및 도 2에서, 폴리머 전지(8)는 양극(5), 전해질층(6), 음극(7), 이들의 외장재(4)로 주로 구성된다. (1)은 음극(7)의 단자, (2)는 양극(5)의 단자, (3)은 외장재(4)의 밀봉부이다.
(실시예 1)
X선 광각회절법에 의한 (d002) = 0.336 nm, (Lc) = 100 nm, (La) = 97 nm에서 BET법에 의한 비표면적이 2 m2/g인 표면 비정질 탄소재료의 분말에 결합재로서 폴리플루오르화 비닐리덴(PVDF)를 9 중량% 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)를 가하여 혼합 용해시켜 수득한 페이스트를 두께 20 ㎛의 압연 구리 호일에 코팅하고, 건조 및 프레스후, 음극을 얻었다. 이 전극면적은 9 cm2, 두께 85 ㎛ 이었다.
평균 입경 7 ㎛의 LiCoO2분말에 결합재로서 PVDF를 7 중량%와, 도전재로서 평균입경 2㎛의 아세틸렌 블랙 5 중량%를 혼합하고, NMP를 가하여 혼합 용해시켜 수득한 페이스트를 두께 20 ㎛의 압연 알루미늄 호일에 코팅하고, 건조 및 프레스후 양극을 얻었다. 이 전극면적은 9 cm2, 두께 80 ㎛ 이었다.
전해질층중에 구성시킨 폴리머 섬유는 폴리에스테르제의 부직포이고, 통기도 380 sec/cm3, 면적 10 cm2, 두께 20 ㎛ 이었다.
이들 음극, 양극 및 폴리머 섬유를, 이온 전도성 화합물의 전구체인 평균분자량 7500 ~ 9000인 하기 화합물 K1:
(식중, A1, A2및 A3은 에틸렌 옥시드 단위(EO)를 적어도 3개 이상 갖고 임의로 프로필렌 옥시드 단위(PO)를 포함하고 있는 2가의 잔기이고, PO와 EO의 수는 PO/EO = 0.25이다)과,
평균분자량 3500 ~ 4500인 하기 화합물 K2:
(식중, A4는 에틸렌 옥시드 단위(EO)를 적어도 3개 이상 갖고 임의로 프로필렌 옥시드 단위(PO)를 포함하고 있는 2가의 잔기이고, PO와 EO의 수는 PO/EO = 0.25이다)와,
평균분자량 400 ~ 550인 하기 화합물 K3:
(식중, A5는 에틸렌 옥시드 단위(EO)를 적어도 3개 이상 갖고 임의로 프로필렌 옥시드 단위(PO)를 포함하고 있는 2가의 잔기이고, PO와 EO의 수는 PO/EO = 0.25이다)의 등중량비 혼합물 용액에 LiBF4를 4.5 중량%되도록 용해시킨 것에 침지시키고, 전구체를 미세공 내부까지 침투시키기 위하여 감압하에서 15분간 방치하였다.
이온 전도성 화합물의 전구체와 복합화시킨 음극상에 이온 전도성 화합물의 전구체와 복합화시킨 폴리머 섬유를 적층시키고, 그위로부터 30 mW/cm2의 강도로 파장 350 nm의 자외선을 3분간 조사하였다. 이 때의 이온 전도성 화합물과 폴리머 섬유의 중량비는 90: 10 이었다.
이온 전도성 화합물의 전구체와 복합화된 양극은 그대로 그위로부터 30 mW/cm2의 강도로 파장 350 nm의 자외선을 3분간 조사하였다.
수득한 음극, 폴리머 섬유 및 이온 전도성 화합물의 복합체와 음극 및 이온 전도성 화합물의 복합체를 결합시켜 이온 전도성 화합물을 사용한 전지를 제조하였다. 이들 양극층/전해질층/음극층의 총 두께는 190 ㎛ 이었다.
(비교예 1)
X선 광각회절에 의한 (d002) = 0.337 nm, (Lc) = 100 nm, (La) = 100 nm에서BET법에 의한 비표면적이 10 m2/g인 인조 흑연분말에 결합재인 PVDF를 9 중량% 혼합하고, NMP를 가하여 혼합 용해시켜 수득한 페이스트를 두께 20 ㎛의 압연 구리 호일에 코팅하고, 건조 및 프레스후, 음극을 얻었다. 이 전극면적은 9 cm2, 두께 83 ㎛ 이었다.
양극은 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 것을 사용하였다.
전해질층 및 전지의 제조방법에 관해서도 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 수득한 양극층/전해질층/음극층 총 두께는 188 ㎛ 이었다.
실시예 1 및 비교예 1의 전지를 정전류 2.3 mA에서 전지전압 4.1 V로 될 때 까지 충전하고, 4.1V에 도달한 후 정전압에서 전충전시간 12시간 충전하였다. 방전은 정전류 2.3 mA에서 전지전압 2.75 V로 될 때 까지 방전하였다. 이 충방전조건으로 사이클 특성을 평가하였다. 그 결과를 도 3에 도시한다.
이 결과 및 도 3으로부터, 표면 비정질 탄소재료를 음극으로 사용한 전지가 전해질층중의 이온 전도성 화합물의 분해를 억제하므로, 음극/전해질층 계면의 파괴가 억제되는 것에 의해 사이클 특성이 우수한 전지를 제조할 수 있음이 판명되었다.
(실시예 2)
X선 광각회절법에 의한 (d002) = 0.337 nm, (Lc) = 100 nm, (La) = 95 nm에서 BET법에 의한 비표면적이 5 m2/g인 표면 비정질 탄소재료의 분말에 결합재로서 PVDF를 7중량% 혼합하고, NMP를 가하여 혼합 용해시켜 수득한 페이스트를 두께 18㎛의 전해 구리 호일에 코팅하고, 건조 및 프레스후, 음극을 얻었다. 이 전극면적은 9 cm2, 두께 80 ㎛ 이었다.
평균 입경 5 ㎛의 LiCoO2분말에 결합재로서 PVDF를 4 중량%와, 도전재로서 평균입경 2㎛의 아세틸렌 블랙 9 중량%를 혼합하고, NMP를 가하여 혼합 용해시켜 수득한 페이스트를 두께 20 ㎛의 압연 알루미늄 호일에 코팅하고, 건조 및 프레스후 양극을 얻었다. 이 전극면적은 9 cm2, 두께 85 ㎛ 이었다.
전해질층중에 구성시킨 폴리머 섬유는 폴리프로필렌(PP)제의 부직포이고, 통기도 250 sec/cm3, 면적 10 cm2, 두께 20 ㎛ 이었다.
먼저, LiPF6을 EC와 EMC의 혼합 용매(EC 함유율 35 중량%)에 13 중량%로 되도록 용해시킨 전해액을 제조하고, 그 전해액과 이온 전도성 화합물의 전구체인 평균분자량 7500 ~ 9000인 다음 화합물 K4:
(식중에서, A1, A2및 A3은 에틸렌 옥시드 단위(EO)를 적어도 3개 이상 갖고 임의로 프로필렌 옥시드 단위(PO)를 포함하고 있는 2가의 잔기이고, PO와 EO의 수는 PO/EO = 0.25이다)를 중량비로 90:10으로 되도록 제조하였다. 그후, 감압하에서5분간 상기 음극, 양극 및 폴리머 섬유를 놓고, 전해액과 전구체의 상기 화합물 K4의 혼합용액을 붓고난 다음 15분간 방치하였다.
이온 전도성 화합물의 전구체와 상기 전해액을 복합화한 음극상에, 이온 전도성 화합물의 전구체와 전해액을 복합화한 폴리머 섬유를 적층시키고, 그위로부터 40 mW/cm2의 강도로 파장 350 nm의 자외선을 3분간 조사하였다. 이때, 이온 전도성 화합물과 폴리머 섬유의 중량비는 85: 15 이었다.
이온 전도성 화합물의 전구체와 상기 전해액을 복합화한 양극은 그대로 그위로부터 40 mW/cm2의 강도로 파장 350 nm의 자외선을 3분간 조사시켰다.
이와 같이하여 얻은 음극, 폴리머 섬유 및 이온 전도성 겔의 복합체와, 양극 및 이온 전도성 겔의 복합체를 결합시켜 이온 전도성 화합물을 사용한 전지를 제조하였다. 이들 양극층/전해질층/음극층의 총 두께는 190 ㎛ 이었다.
(비교예 2)
음극, 전해질층중에 구성시키는 폴리머 섬유 및 양극은 실시예 2에서 사용한 것과 동일한 것을 사용하였다.
단, 각 음극, 전해질층, 양극을 개별적으로 실시예 2의 화합물 K4의 전구체와 동일한 것을 전구체로하는 이온 전도성 겔과 복합화시켜 그 복합체를 각각 결합시켜 이온 전도성 화합물을 사용한 전지를 제조하였다. 이들 양극층/전해질층/음극층의 총 두께는 195 ㎛이었다.
(비교예 3)
음극 및 양극은 실시예 2에서 사용한 것과 동일한 것을 사용하였다.
단, 전해질층중에 구성시키는 폴리머 섬유는 사용하지 않고, 음극 및 양극을 개별적으로 실시예 2의 화합물 K4의 전구체와 동일한 것을 전구체로하는 이온 전도성 겔과 복합화시켜 그 이온 전도성 겔과 복합화시킨 음극과 양극을 결합시켜 이온 전도성 화합물을 사용한 전지를 제조하였다. 이들 양극층/전해질층/음극층의 총 두께는 170 ㎛ 이었다.
실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3의 전지를 정전류 2.3 mA에서 전지 전압 4.1V로 될 때 까지 충전하고, 4.1V에 도달한 후, 정전압에서 전충전시간 12 시간 충전시켰다. 방전은 각 정전류 2.3 mA, 5 mA, 10 mA, 20mA에서 전지 전압 2.75 V로 될 때 까지 방전시켰다. 이 조건에서의 충방전 시험의 결과를 도 4에 도시한다.
이 시험의 결과, 먼저 최초의 충전중에 비교예 3의 전지는 10개중 7개 단락한 것이 확인되었다. 이에 대하여 실시예 2 및 비교예 2의 전지는 모두 단락되지 않았다. 또한 각 방전전류치에 대한 방전용량은 도 4로부터 알 수 있듯이 실시예 2의 전지가 높은 전류치에서 높은 방전용량을 나타내었다. 따라서, 폴리머 섬유를 포함하는 전재질층과 음극 전극층을 도시에 가교시킨 것과 양극 전극층을 접합시킨 전지가 접촉계면이 적고 이온 전도성 화합물의 두께도 얇게되기 때문에 방전부하특성을 향상시킬 수 있음이 판명되었다. 또한 전해질층중에 폴리머 섬유를 복합화시키지 않은 경우, 이온 전도성 화합물층의 두께는 너무 얇아져서 기계적 강도가 낮게되어, 전지의 단락을 유발하기 쉽게되는 것을 알 수 있었다.
(실시예 3)
X선 광각회절법에 의한 (d002) = 0.339 nm, (Lc) = 60 nm, (La) = 40 nm에서 BET법에 의한 비표면적이 5 m2/g인 표면 비정질 탄소재료의 분말에 결합재로서 PVDF를 7중량% 혼합하고, NMP를 가하여 혼합 용해시켜 수득한 페이스트를 두께 18 ㎛의 전해 구리 호일에 코팅하고, 건조 및 프레스후, 음극을 얻었다. 이 전극면적은 9 cm2, 두께 85 ㎛ 이었다.
평균 입경 7 ㎛의 LiCoO2분말에 결합재로서 PVDF를 4 중량%와, 도전재로서 평균입경 2㎛의 아세틸렌 블랙 9 중량%를 혼합하고, NMP를 가하여 혼합 용해시켜 수득한 페이스트를 두께 20 ㎛의 압연 알루미늄 호일에 코팅하고, 건조 및 프레스후 양극을 얻었다. 이 전극면적은 9 cm2, 두께 80 ㎛ 이었다.
전해질층중에 구성시킨 폴리머 섬유는 폴리에스테르제의 부직포이고, 통기도 490 sec/cm3, 면적 10 cm2, 두께 25 ㎛인 것을 사용하였다.
먼저, LiN(CF3SO2)2를 EC와 EMC의 혼합 용매(EC 함유율 20 중량%)에 15 중량%로 되도록 용해시킨 전해액을 제조하고, 그 전해액과 이온 전도성 화합물의 전구체인 평균분자량 7500 ~ 9000의 실시예 2의 화합물 K4의 전구체와 동일한 것이 중량비 95:5로 되도록 제조하였다. 그후, 감압하에서 2분간 상기 음극, 양극 및 폴리머 섬유를 놓고, 상기 혼합용액을 붓고난 다음 15분간 방치하였다.
이온 전도성 화합물의 전구체와 상기 전해액을 복합화한 음극상에, 이온 전도성 화합물의 전구체와 전해액을 복합화한 폴리머 섬유를 적층시키고, 그위로부터40 mW/cm2의 강도로 파장 360 nm의 자외선을 2분간 조사하였다. 이때, 이온 전도성 화합물과 폴리머 섬유의 중량비는 50: 50 이었다.
이온 전도성 화합물의 전구체와 상기 전해액을 복합화한 양극은 그대로 그위로부터 40 mW/cm2의 강도로 파장 350 nm의 자외선을 2분간 조사시켰다.
얻어진 음극, 폴리머 섬유 및 이온 전도성 겔의 복합체와, 양극 및 이온 전도성 겔의 복합체를 결합시켜 이온 전도성 화합물을 사용한 전지를 제조하였다. 이들 양극층/전해질층/음극층의 총 두께는 195 ㎛ 이었다.
(비교예 4)
전해질층중의 폴리에스테르제 부직포의 통기도가 510 sec/cm3이고, 이온 전도성 화합물과 폴리머 섬유의 중량비가 97:3인 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
전해질층중의 폴리머 섬유가 PP제의 부직포이고, 통기도 0.5 sec/cm3, 면적 10 cm2, 두께 20㎛이며, 이온 전도성 화합물과 폴리머 섬유의 중량비가 40:60인 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
먼저, 실시예 3, 비교예 4 및 5의 전지를 정전류 2.1 mA에서 전지전압 4.1 V로 될 때 까지 충전하고, 4.1V에 도달한 후, 정전압에서 전충전시간 12시간 충전시켰다. 방전은 각 정전류 2.1 mA, 5mA, 10mA, 20mA에서 전지전압 2.75 V로 될 때 까지 방전시켰다. 이 조건에서의 충방전 시험의 결과를 도 5에 도시한다.
이 시험에서는, 먼저 최초의 방전중에 비교예 4의 전지는 10개중 5개 단락되었다. 실시예 3 및 비교예 5의 전지는 모두 단락되지 않았다. 각 방전 전류치에 대한 방전용량은 도 5로부터 알 수 있듯이 실시예 3의 전지가 높은 전류치에서 높은 방전용량을 나타내었다. 따라서, 전해질층중의 폴리머 섬유의 통기도가 500 sec/cm3을 초과하면 전해질층의 기계적 강도가 저하되고, 단락을 유발하기 쉽게되어, 전해질층의 저항이 높게되고, 그 결과 전지의 방전부하특성이 저하되는 것이 판명되었다.
(실시예 4)
X선 광각회절법에 의한 (d002) = 0.338 nm, (Lc) = 100 nm, (La) = 100 nm에서 BET법에 의한 비표면적이 3 m2/g인 표면 비정질 탄소재료의 분말에 결합재로서 PVDF를 7중량% 혼합하고, NMP를 가하여 혼합 용해시켜 수득한 페이스트를 두께 18 ㎛의 전해 구리 호일에 코팅하고, 건조 및 프레스후, 음극을 얻었다. 이 전극면적은 9 cm2, 두께 83 ㎛ 이었다.
평균 입경 10 ㎛의 LiCoO2분말에 결합재로서 PVDF를 3 중량%와, 도전재로서 평균입경 2㎛의 아세틸렌 블랙 6 중량%를 혼합하고, NMP를 가하여 혼합 용해시켜 수득한 페이스트를 두께 20 ㎛의 압연 알루미늄 호일에 코팅하고, 건조 및 프레스후 양극을 얻었다. 이 전극면적은 9 cm2, 두께 80 ㎛ 이었다.
전해질층중에 구성시킨 폴리머 섬유는 PP제의 부직포이고, 통기도 350 sec/cm3, 면적 10 cm2, 두께 20 ㎛인 것을 사용하였다.
먼저, LiBF4를 EC와 EMC의 혼합 용매(EC 함유율 55 중량%)에 12 중량%로 되도록 용해시킨 전해액을 제조하고, 그 전해액과 이온 전도성 화합물의 전구체인 평균분자량 7500 ~ 9000의 실시예 2의 화합물 K4의 전구체와 동일한 것이 중량비 95:5로 되도록 제조하였다. 그후, 감압하에서 2분간 상기 음극, 양극 및 폴리머 섬유를 놓고, 상기 혼합용액을 붓고난 다음 15분간 방치하였다.
이온 전도성 화합물의 전구체와 상기 전해액을 복합화한 음극상에, 이온 전도성 화합물의 전구체와 전해액을 복합화한 폴리머 섬유를 적층시키고, 그위로부터 40 mW/cm2의 강도로 파장 360 nm의 자외선을 2분간 조사하였다. 이때, 이온 전도성 화합물과 폴리머 섬유의 중량비는 75: 25이었다.
이온 전도성 화합물의 전구체와 상기 전해액을 복합화한 양극은 그대로 그위로부터 40 mW/cm2의 강도로 파장 355 nm의 자외선을 2분간 조사시켰다.
얻어진 음극, 폴리머 섬유 및 이온 전도성 겔의 복합체와, 양극 및 이온 전도성 겔의 복합체를 결합시켜 이온 전도성 화합물을 사용한 전지를 제조하였다. 이들 양극층/전해질층/음극층의 총 두께는 185 ㎛ 이었다.
(실시예 5)
전해액을 LiBF4를 EC와 GBL의 혼합 용매(EC 함유율 35 중량%)에 14 중량%로되도록 용해시킨 것인 것 이외는, 실시예 4와 동일한 셀을 제조하였다.
(실시예 6)
전해액을 LiBF4를 EC와 DEC의 혼합 용매(EC 함유율 30 중량%)에 13 중량%로 되도록 용해시킨 것인 것 이외는, 실시예 4와 동일한 셀을 제조하였다.
(실시예 7)
전해액을 LiPF6을 EC, PC와 EMC의 혼합 용매(중량비 EC: PC: DEC = 3: 30: 67)에 12 중량%로 되도록 용해시킨 것인 것 이외는, 실시예 4와 동일한 셀을 제조하였다.
(비교예 6)
전해액을 LiPF6을 EC와 DMC의 혼합 용매(EC 함유율 60 중량%)에 12 중량%로 되도록 용해시킨 것인 것 이외는, 실시예 4와 동일한 셀을 제조하였다.
이들 실시예 4 내지 7와 비교예 6의 전지를 정전류 2.0 mA에서 전지전압 4.1V로 될 때 까지 충전하고, 4.1V에 도달한 후, 정전압에서 전충전시간 12시간 충전시켰다. 방전은 정전류 2.0 mA에서 전지전압 2.75 V로 될 때 까지 방전시켰다. 단, 최초의 방전은 25℃의 온도하에서 실시하고, 2회째의 방전은 -20℃의 온도하에서 실시하였다. 최초의 방전용량에 대한 2회째의 방전용량의 비를 각각 다음과 같이 표에 정리하였다.
표 1
표 2
표 3
표 2에 도시된 바와 같이, EC의 함유율이 55 중량%를 초과하면 -20℃의 저온환경하에서는, 또한 다음 표에 도시한 바와 같이, 전지는 거의 방전되지 않는 것을 알 수 있었다. 또한 표면 비정질 탄소재료를 사용하는 것에 의해 PC의 분해도 거의 일어나지 않는 것이 판명되었다. 따라서, 본 발명에서 사용한 표면 비정질 탄소재료는 이온 전도성 화합물의 분해가 적고, 신뢰성, 안전성이 우수한 전지용 음극재료인 것이 판명되었다.
(실시예 8)
a) X선 광각 회절법에 의한 (d002) = 0.336 nm, (Lc) = 100 nm, (La) = 97nm에서 BET법에 의한 비표면적이 2 m2/g인 흑연입자의 표면에 비정질 탄소재료를 부착시킨 탄소재료의 분말 100 중량부에 결합재인 PVDF를 9중량부 혼합하고, NMP를 가하여 혼합 용해시켜 수득한 페이스트를 두께 20 ㎛의 전해 구리 호일에 코팅하고, 건조 및 프레스후, 음극을 얻었다. 이 전극면적은 9 cm2, 두께 85 ㎛ 이었다.
EC, PC, GBL, EMC의 혼합용매(EC: PC: GBL: EMC = 30: 20: 20: 30 (체적%))에 LiBF4를 1.0 몰/l로 되도록 용해시킨 전해액을 준비하고 그 전해액과, 이온전도성 고분자의 전구체인 이하의 화합물 K5, K6이 중량비로 90: 5: 5로 되도록 혼합하고, DMPA 1000 ppm을 첨가하여 중합액을 제조하였다.
K5는 평균분자량 7500 ~ 9000이고, 하기 화학식으로 표시된다:
식중에서, A1,A2및 A3은 EO를 적어도 3개 이상 갖고, 임의로 PO를 포함하고 있는 2가의 잔기이고, PO와 EO의 수는 PO/EO = 0.25임.
K6은 평균분자량 2500 ~ 3500이고, 하기 화학식으로 표시된다:
식중에서, A5은 EO를 적어도 3개 이상 갖고, 임의로 PO를 포함하고 있는 2가의 잔기이고, PO와 EO의 수는 PO/EO = 0.25임.
이하에 상기 음극을 감압하에서 5분간 정치시키고, 상기 혼합용액을 음극상으로부터 붓고, 캐스트한 후 15분간 정치시켰다.
b) 전해질층을 구성하는 섬유상 유기 화합물로서 통기도 380 sec/cm3, 면적 10 cm2, 두께 20 ㎛의 폴리에스테르제 부직포를 사용하였다.
EC, PC, GBL, EMC의 혼합용매(EC: PC: GBL: EMC = 30: 20: 20: 30 (체적%))에 LiBF4를 1.0 몰/l로 되도록 용해시킨 전해액을 준비하고 그 전해액과 이온전도성 고분자의 전구체인 화합물 K5와 K6이 중량비로 90: 5: 5로 되도록 혼합하고, DMPA 1000 ppm을 첨가하여 중합액을 제조하였다.
그후, 음극상에 이온 전도성 고분자의 전구체와 복합화된 섬유상 유기 화합물을 적재하고, 그 위로부터 30 mW/cm2의 강도로 파장 365 nm의 자외선을 3분간 조사시켰다. 이때의 이온 전도성 고분자와 섬유상 유기 화합물의 중량비는 90: 10이었다.
자외선을 소정 시간 조사하는 것에 의해, 음극, 섬유상 유기 화합물을 일체화한 겔상의 이온 전도성 고분자를 형성하였다. 이것에 의해 수득한 이온 전도성 고분자층의 두께는 20 ㎛ 이었다.
c) 평균 입경 7 ㎛의 LiCoO2분말 100 중량부에 결합재인 PVDF를 7 중량부와, 도전재로서 아세틸렌 블랙 5 중량부를 혼합하고, NMP를 가하여 혼합 용해시켜 수득한 페이스트를 두께 20 ㎛의 압연 알루미늄 호일에 코팅하고, 건조 및 프레스후 양극을 얻었다. 이 전극면적은 9 cm2, 두께 80 ㎛ 이었다.
EC, PC, γBL, EMC의 혼합용매(EC: PC: γBL: EMC = 30: 20: 20: 30 (체적%))에 LiBF4를 1.0 몰/l로 되도록 용해시킨 전해액을 준비하고 그 전해액과 이온전도성 고분자의 전구체인 화합물 K5와 K6이 중량비로 90: 5: 5로 되도록 혼합하고, DMPA 1000 ppm을 첨가하여 중합액을 제조하였다.
이어, 상기 양극을 감압하에서 5분간 정치시키고, 상기 혼합용액을 양극상으로부터 붓고, 캐스트한 후 15분간 정치시켰다.
그후, 양극은 아무것도 적재하지 않은채 그 위로부터 30 mW/cm2의 강도로 파장 365 nm의 자외선을 3분간 조사하는 것에 의해 양극과 일체화된 겔상의 이온 전도성 고분자를 형성하였다. 이에 의해 수득한 이온 전도성 고분자층의 두께는 10 ㎛이었다.
d) b)에서 수득한 (이온 전도성 고분자 + 섬유상 유기 화합물)층/음극/음극집전체와, a)에서 수득한 양극 집전체/양극/이온 전도성 고분자층을 접합하는 것에 의해 실시예 8의 전극을 제조하였다. 이들 양극층/전해질층/음극층의 총 두께는 190 ㎛ 이었다.
(실시예 9)
실시예 8중의 화합물 K6을 이하의 화합물 K7로 교체한 이외는 실시예 8과 동일한 방법에 의해 실시예 9의 전지를 제조하였다. 이들 양극층/전해질층/음극층의 총 두께는 190 ㎛ 이었다.
K7은 평균분자량 200 내지 300이고, 하기 화학식으로 표시된다:
식중에서, A6은 EO를 적어도 3개 이상 갖고, 임의로 PO를 포함하고 있는 2가의 잔기이고, PO와 EO의 수는 PO/EO = 0.25임.
(실시예 10)
실시예 8중의 화합물 K6을 이하의 화합물 K8로 교체한 이외는 실시예 8과 동일한 방법에 의해 실시예 10의 전지를 제조하였다. 이들 양극층/전해질층/음극층의 총 두께는 190 ㎛ 이었다.
K8은 평균분자량 3500 내지 4500이고, 하기 화학식으로 표시된다:
식중에서, A4는 EO를 적어도 3개 이상 갖고, 임의로 PO를 포함하고 있는 2가의 잔기이고, PO와 EO의 수는 PO/EO = 0.25임.
(실시예 11)
실시예 8중의 EC, PC, GBL, EMC의 혼합용매(EC: PC: GBL: EMC = 30: 20: 20:30 (체적%))를, EC, PC, EMC의 혼합용매(EC: PC: EMC = 35: 35: 30 (체적%))로 교체한 이외는 실시예 8과 동일한 방법에 의해 실시예 11의 전지를 제조하였다. 이들 양극층/전해질층/음극층의 총 두께는 190 ㎛ 이었다.
(비교예 7)
실시예 8중의 음극 활물질을, X선 광각 회절법에 의한 (d002) = 0.337 nm, (Lc) = 100 nm, (La)= 100 nm이고, BET법에 의한 비표면적이 10 m2/g인 물성을 갖는 인조흑연을 사용하는 이외는 실시예 8과 동일한 방법으로 비교예 7의 전지를 제조하였다. 이들의 양극층/전해질층/음극층의 총 두께는 190 ㎛ 이었다.
이하의 표 4에 실시예 2, 8 내지 11과 비교예 7의 전지에 관한 각 구성을 정리하였다.
표 4
이들 실시예 2, 8 내지 11과 비교예 7의 전지에 관하여, 정전류 2.3 mA에서 전지전압 4.1V로 될 때 까지 충전하고, 4.1V에 도달한 후, 정전압에서 전충전시간 12시간 충전시켰다. 방전은 정전류 2.3 및 10 mA에서 전지전압 2.75V로 될 때 까지 방전하였다. 이 조건에서 방전한 경우의 방전용량 및 1 사이클째의 충방전 효율을 표 5에 도시한다.
표 5
표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 2의 전지와 비교하여 실시예 8 내지 11의 전지의 방전용량은 고부하시에 있어서 동등 이상의 결과이었다. 또한 1 사이클째의 충방전 효율에 관해서도 동등의 결과를 나타내고 있다.
즉, 이온 전도성 고분자의 전구체가 메타크릴레이트로 구성되는 것보다도 아크릴레이트로 구성되는 것이 보다 바람직한 것이 판명되었다.
한편, 비교예 7의 전지의 방전용량 및 충방전 효율은 각각의 실시예의 전지보다도 극히 낮은 것이었다. 이것은 본 발명의 흑연입자의 표면에 비정질 탄소를 부착시킨 탄소재료를 사용하는 것에 의해 PC를 포함하는 이온 전도성 고분자가 본전지계에 충분히 사용가능한 것이라는 결과를 나타내고 있다.
즉, 본 발명의 탄소재료와 이온 전도성 고분자의 조합인 전지는 종래의 흑연계 탄소재료에서의 보고에 있는 바와 같이 10%의 PC가 전해액에 존재하는 것만으로도 PC의 분해반응이 현저하게 일어나서 충방전이 불가능하게되는 문제점을 개선하고 있는 것이 판명되었다.
적어도 탄소재료를 활물질로 하는 음극, 전해질층, 리튬을 함유하는 칼코겐화물을 적어도 활물질로 하는 양극으로 구성되고, 상기 전해질층이 이온 전도성 화합물과 폴리머 섬유를 포함하고, 또 상기 탄소재료로서 흑연입자의 표면에 비정질 탄소를 부착시킨 것을 사용하는 것에 의해, 이온 전도성 화합물의 충방전에 의한 분해를 억제할 수 있고, 이 결과, 전지의 단락, 팽창, 액누출이 없어지며, 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 음극재료를 사용하는 것에 의해 이온 전도성 화합물중의 EC 성분의 양을 감소시키는 것이 가능하게되어, 저온에서도 우수한 충방전 특성을 나타내는 전지를 제조할 수 있다.
또한 전지를 제조하는 경우, 미리 이온 전도성 화합물의 전구체를 상기 음극과 양극 중에 구성시킨 후, 전해질층중의 이온 전도성 화합물의 전구체와 함께 가교시키는 것에 의해 전극/전해질층 계면의 수를 감소시키는 것이 가능하게되어, 전지의 내부 저항을 감소시킬 수 있고, 전지의 고부하 방전특성, 급속 충전 특성이 우수한 전지를 제조할 수 있었다. 또한 전극/전해질층의 일체성형이 가능하게되어, 전지의 생산성의 향상도 가능하게되었다.
본 발명의 이온 전도체 화합물이 전구체가 단관능, 2관능, 3관능 아크릴레이트인 경우, 가교반응의 반응율이 높다. 따라서, 미반응 전구체가 전극내부 또는 계면에 잔존하지 않기 때문에 전극상에서의 부반응이 억제되며, 사이클 특성 및 신뢰성이 높은 전지를 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. 적어도 탄소재료를 활물질로 하는 음극, 전해질층, 리튬을 함유하는 칼코겐화물을 적어도 활물질로하는 양극으로 구성되고,
    상기 전해층이 이온 전도 화합물과 폴리머 섬유를 포함하며, 또
    상기 탄소재료가 표면에 비정질 탄소를 부착시킨 흑연입자로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리머 전지.
  2. 제1항에 있어서, 음극 및 양극이, 전해질층과 동일한 이온 전도 화합물을 포함하고, 음극, 양극 및 전해질층중의 이온 전도 화합물이 각각 대응하는 전구체를 가교하는 것에 의해 형성되며, 전해질층의 이온 전도 화합물의 전구체의 가교가 음극 및/또는 양극에 포함시킨 이온 전도성 화합물의 전구체의 가교와 함께 실시되는 것을 특징으로 하는 폴리머 전지.
  3. 제2항에 있어서, 양극, 음극 및 전해질층이, 이 전해질층중의 폴리머 섬유와 양극 및 음극중에 미리 이온 전도성 화합물의 전구체를 각각 포함시킨 후, 폴리머 섬유와 양극 및 음극 위로부터 자외선을 조사하는 것에 의해 가교시켜 얻은, 1개의 복합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리머 전지.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 전해질층이 Li염을 또한 포함하고, 이온 전도성 화합물이 이하의 화학식으로 표시되는 이온 전도성 화합물의 전구체의 적어도 1종을 가교시킨 가교체로 구성된 것을 특징으로 하는 폴리머 전지:
    (식중에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, A1, A2및 A3은 에틸렌 옥시드 단위(EO)를 적어도 3개 이상 갖고, 임의로 프로필렌 옥시드 단위(PO)를 포함하고 있는 2가의 잔기이고, PO와 EO의 수는 PO/EO = 0 ~5의 범위내임)
    (식중에서, R2및 R3은 수소원자 또는 메틸기이고, A4는 에틸렌 옥시드 단위(EO)를 적어도 3개 이상 갖고, 임의로 프로필렌 옥시드 단위(PO)를 포함하고 있는 2가의 잔기이고, PO와 EO의 수는 PO/EO = 0 ~5의 범위내임)
    (식중에서, R4및 R5는 수소원자 또는 메틸기이고, A5는 에틸렌 옥시드 단위(EO)를 적어도 3개 이상 갖고, 임의로 프로필렌 옥시드 단위(PO)를 포함하고 있는 2가의 잔기이고, PO와 EO의 수는 PO/EO = 0 ~5의 범위내임)
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 전해질층이 Li염을 또한 포함하고, 이온 전도성 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 이온 전도성 화합물의 전구체의 적어도 1종을 가교시킨 가교체로 구성된 것을 특징으로 하는 폴리머 전지:
    (식중에서, R1'는 수소원자 또는 탄소수 1 이상의 저급 알킬기이고, A1, A2및 A3은 3개 이상의 에틸렌 옥시드 단위(EO) 또는 상기 에틸렌 옥시드 단위와 프로필렌 옥시드 단위(PO)를 함유하는 2가의 잔기이고, PO와 EO의 수는 PO/EO = 0 ~5의 범위내이고 또 EO + PO ≥ 10임)
    (식중에서, R2' 및 R3'은 수소원자 또는 탄소수 1 이상의 저급 알킬기이고, A4는 3개 이상의 에틸렌 옥시드 단위(EO) 또는 상기 에틸렌 옥시드 단위와 프로필렌 옥시드 단위(PO)를 함유하는 2가의 잔기이고, PO와 EO의 수는 PO/EO = 0 ~5의 범위내이고 또 EO + PO ≥ 10임)
    (식중에서, R4' 및 R5'은 수소원자 또는 탄소수 1 이상의 저급 알킬기이고, A5는 3개 이상의 에틸렌 옥시드 단위(EO) 또는 상기 에틸렌 옥시드 단위와 프로필렌 옥시드 단위(PO)를 함유하는 2가의 잔기이고, PO와 EO의 수는 PO/EO = 0 ~5의 범위내이고 또 EO + PO ≥ 3임).
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 전해질층이 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 메틸에틸카보네이트, 디메틸 카보네이트 또는 디에틸카보네이트로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 혼합시킨 혼합 유기 용매에 LiBF4, LiPF6또는 LiN(CF3SO2)2의 적어도 1종의 Li염을 용해시킨 유기 전해액을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전지.
  7. 제6항에 있어서, 이온 전도성 화합물과 유기 전해액의 중량비가 30:70 내지 2:98 범위인 것을 특징으로 하는 폴리머 전지.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 유기전해액중의 에틸렌 카보네이트 함유율이 적어도 2 내지 55 중량%이고, 또 Li염 함유율이 적어도 3 내지 35 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리머 전지.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 섬유가 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌 섬유 또는 폴리에스테르 섬유의 적어도 1종으로 구성된 것을 특징으로 하는 폴리머 전지.
  10. 제9항에 있어서, 폴리머 섬유가 1 내지 500 sec/cm3의 통기도를 갖는 부직포인 것을 특징으로 하는 폴리머 전지.
  11. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 전해질층의 이온 전도성 화합물과 폴리머 섬유의 중량비율이 91: 9 내지 50:50 범위인 것을 특징으로 하는 폴리머 전지.
  12. 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 있어서, 표면에 비정질탄소를 부착시킨 흑연입자는 (002)면의 평균면간격(d002)이 0.335 ~0.340 nm, (002)면방향의 결정자 두께(Lc)가 10 nm 이상, (110)면방향의 결정자 두께(La)가 10 nm 이상이고, 또 5 m2/g 이하의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머 전지.
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