KR20040037154A - 비수 전해질 2차 전지, 그 2차 전지를 이용한 전원,휴대용 기기, 수송 또는 이동용 기계, 및 가정용 전기기기, 및 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법 - Google Patents

비수 전해질 2차 전지, 그 2차 전지를 이용한 전원,휴대용 기기, 수송 또는 이동용 기계, 및 가정용 전기기기, 및 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법 Download PDF

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KR20040037154A KR10-2004-7004463A KR20047004463A KR20040037154A KR 20040037154 A KR20040037154 A KR 20040037154A KR 20047004463 A KR20047004463 A KR 20047004463A KR 20040037154 A KR20040037154 A KR 20040037154A
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Abstract

리튬 이온을 흡장·방출하는 재료 및 바인더 폴리머를 함유하여 이루어진 양극 및 음극과, 이들 양극과 음극의 두 극을 격리하는 1매 이상의 세퍼레이터와, 리튬 염 및 유기 용매를 함유하는 비수 전해질을 함유하여 구성되는 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 전해질중에, 전지 전압 4.1~5.2V의 전위사이에서 양극에서 산화되는 물질을 첨가하고, 이 물질을 양극에서 리튬 방출 반응과는 다른 산화 반응에 의해 산화시킨다. 이것에 의해, 비수 전해질 2차 전지의 과충전 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.

Description

비수 전해질 2차 전지, 그 2차 전지를 이용한 전원, 휴대용 기기, 수송 또는 이동용 기계, 및 가정용 전기 기기, 및 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, POWER SUPPLY COMPRISING THE SECONDARY CELL, PORTABLE DEVICE, TRANSPORTABLE OR MOVABLE MACHINE, ELECTRIC APPARATUS FOR HOME USE, AND METHOD FOR CHARGING NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL}
최근, 비디오 카메라나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 기기의 전원, 및 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 전력 저장 등의 전원으로서, 고용량의 2차 전지에 대한 수요가 높아지고 있다.
현재 많이 사용되고 있는 2차 전지로서, 수계 전해액을 이용한 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지 등을 들 수 있지만, 이들 수계 전지는, 물의 전기 분해의 규제를 받기 때문에, 전지 전압이 약 1.2V으로 낮은데다, 에너지 밀도의 향상을 도모하는 것이 곤란하다.
이 때문에, 3V 이상의 높은 전지 전압을 갖고, 중량당의 에너지 밀도가 큰 리튬계 2차 전지가 최근 주목받고 있다.
이 리튬계 2차 전지는, 일반적으로, 전해액으로서 비양성자성의 유기 용매에, LiBF4, LiPF6등의 이온 도전성 염을 용해시킨 것을 전해질 용액으로서 사용하고 있고, 비수계 전해질 전지로 분류된다.
상기 리튬계 2차 전지는, 리튬 금속이나 리튬 합금을 음극으로 이용한 리튬 금속 2차 전지와 리튬 이온을 도핑할 수 있는 탄소 재료나 천이 금속을 전극 활성 물질로 사용한 리튬 이온 2차 전지로 분류된다.
전자의 리튬 이온 2차 전지는, 음극 활성 물질로서 활성이 높은 리튬 또는 리튬 합금 등을 이용하는 경우가 많아, 안전성 확보에 특별한 배려가 필요한다.
한편, 후자의 리튬 이온 2차 전지는, 음극 활성 물질로서 리튬 이온을 흡장·이탈할 수 있는 카본 재료를, 양극 활성 물질로서 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFeO2등의 리튬 함유 금속 산화물을, 전해액으로서 유기 용매에 용질인 리튬 염을 녹인 것을 사용하고, 이들을 전지로서 조립한 후, 첫 회의 충전에 의해 양극활성 물질로부터 나온 리튬 이온이 카본 입자내로 들어가 충방전이 가능해지는 전지로, 금속 리튬을 원료로서 사용하지 않기 때문에, 일반적으로 안전하다고 생각되고 있다.
그렇지만, 실제로는, 정격 용량 이상으로 과충전을 행한 경우, 과충전 상태가 높아짐에 따라, 양극에서부터 리튬 이온의 과잉한 추출이 일어나는 동시에, 음극에서 리튬 이온의 과잉한 삽입이 생겨 리튬 금속이 석출한다.
그 결과, 리튬 이온을 잃어버린 양극측에서는, 상당히 불안정한 고 산화물이 생성될 뿐만 아니라, 과충전에 의해 전압은 계속해서 상승하고, 전해액중의 유기물 등이 분해 반응을 일으켜 가연성의 가스가 다량으로 발생하는 동시에, 급격한 발열 반응이 생겨 전지가 이상하게 발열하고, 최종적으로는 발화한다고 하는 사태를 초래하여, 전지의 안전성을 충분히 확보할 수 없다고 하는 문제를 갖고 있다. 이와 같은 상황은, 리튬 이온 2차 전지의 에너지 밀도가 증가만큼 중요한 문제가 된다.
상술한 전지의 폭주 반응을 방지하기 위해, 전지 온도가 60℃ 이상이 되면 양극과 음극을 단락시키는 기능을 부여한 전지(일본 특개평 10-255757호 공보), 전해질에 자기 불연성의 불소계 유기 화합물을 첨가하는 방법(일본 특개평 9-2559925호 공보) 등이 개발되어 있지만, 이들 대책으로는 반드시 충분하다고는 할 수 없고, 일반적으로는 후술하는 과충전 방지용의 보호 회로를 이용하고 있는 것이 현재의 상태이다.
그런데, 니켈 카드뮴 축전지 등에 있어서는, 과충전시에 양극측에서 발생하는 산소를 음극측에서 수소와 반응시켜 물로 되돌린다고 하는 가스 흡수 기구가 교묘하게 이용되고 있다. 이 때문에, 과충전 상태가 되는 것이 방지되고, 전지의 내압 상승, 전압 상승, 전해액의 농도 상승도 생기지 않는다.
한편, 유기 용매를 이용하는 리튬 2차 전지에 있어서는, 이와 같은 가스 흡수 기구를 이용하는 것은 원리적으로 불가능에 가깝다고 생각되고 있어, 과충전을 방지하는 보호 회로를 편입할 필요가 있다고 생각되고 있다.
그렇지만, 과충전을 방지하기 위한 보호 회로는, 복잡한 제어 기술을 필요로 하기 때문에, 전지의 총 비용이 상승하는 요인이 되고 있다. 또, 실제로 사용되는 리튬이온 2차 전지는, 전지 팩 내에 보호 회로를 배치하고 있기 때문에, 그 점유 체적이나 질량이 전지의 실질적인 에너지 밀도, 특히 체적 에너지-밀도(Wh/m3)를 저하시키는 요인이 되고 있다.
한편, 최근, 양극과 음극 사이에 폴리 불화 비닐리덴 수지를 개재시킨 리튬 이온 2차 전지가, 과충전을 행한 경우에도 전지 전압을 상승시키지 않고, 폭주 반응을 일으키지 않는 것이 보고되어 있다(일본 특개평 9-2559925호 공보).
이 공보에서는, 양극과 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터중에 폴리 불화 비닐리덴 수지를 충전하거나, 양극과 음극 사이에 폴리 불화 비닐리덴 수지 피막을 형성하는 등, 양극과 음극 사이에 폴리 불화 비닐리덴 수지를 개재시키는 것으로, 과충전에 의한 전압 상승 등을 방지할 수 있는 취지가 보고되어 있다.
그렇지만, 폴리 불화 비닐리덴 수지는, 그 자체가 이온 도전성이 부족하기 때문에, 그 수지를 양극과 음극 사이에 개재시킴으로써, 전지의 내부 저항이 상승하고, 레이트 특성 등의 전지 성능이 저하되는 것이 우려된다.
또, 폴리 불화 비닐리덴 수지는, 열변형성이 큰 수지인 것으로 알려지고, 특히, 폴리 불화 비닐리덴 성분과, 3불화 염화 에틸렌, 4불화 에틸렌, 6불화 프로필렌, 에틸렌 등과의 불화 비닐리덴 공중합체에서는, 더욱 열변형을 받기 쉬운 경향이 알려져 있고, 전지가 60℃ 이상의 고온으로 된 경우, 폴리 불화 비닐리덴 수지의 변형, 용융 등이 생기고, 전지의 성능에 악영향을 주는 것이 예상된다. 게다가, 60℃이상의 고온 지역에서 상기 과충전 방지 기능이 작용하는지 아닌지의 보증은 없다.
또, 최근, 휴대 전화이나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 무선 기기의 보급이 눈부시고, 이것에 수반하여, 기기의 전원이 되는 2차 전지의 고 용량화, 고 에너지 밀도화의 요망이 점점 높아지고 있다.
이와 같은 2차 전지로서, 고 전압이고 고 에너지 밀도를 갖는 리튬 2차 전지와 같은 비수 전해질 2차 전지에 대한 기대가 크고, 최근, 양극에 리튬과 천이 금속과의 복합 산화물을, 음극에 리튬을 인터칼레이팅, 디인터칼레이팅 할 수 있는 탄소질 재료를 이용한 리튬 이온 2차 전지가 실용화되고 있다.
상기의 리튬계 2차 전지의 대부분은, 완전충전 전지 전압 4.2V, 방전 종지 전압 2.7V 정도의 범위에서 충방전하도록 설계되어 있다. 이들 4V 이상의 고전압 2차 전지에서는, 사용되고 있는 전지 내부의 유기물이나 전극 활성 물질이, 고전압에 노출되어, 전기적으로 분해되는 경우가 있다.
또, 이들 2차 전지는, 전기 에너지를 이용한 화학반응에 의해, 축전, 방전하는 전기화학 디바이스로, 충전시의 전기 에너지가 충방전 반응 이외에 사용되는 경우, 충방전 에너지의 손실이 생겨, 충방전 효율의 저하를 초래하기 때문에, 충방전 효율을 높인 충전 방법이 요구되고 있다.
더욱이, 완전충전 상태에 가까운 전위로 전지를 유지하는 경우, 양극과 음극 전극 표면, 양극과 음극 전극 활성 물질 표면에 이온 전도성, 전자 전도성이 부족한 부동태층이 형성되는 경우가 많다. 그 결과, 에너지 효율이 저하될 뿐만 아니라, 이온의 삽입·이탈 반응이 저해되고, 전지의 내부 저항이 상승하고, 전지 자체의 에너지 밀도나 출력 특성의 저하를 초래하게 된다.
이들 전지 성능의 열화는, 충전된 전지를 고온 유지한 경우의 에너지 밀도의 저하, 혹은, 충방전 사이클을 거듭했을 경우의 용량 저하로서 관찰된다.
상기 부동태층이 형성되는 원인으로서 생각되는 것은, 전해질의 분해로, 이 분해는, 고온에서 보다 촉진된다.
즉, 전해질로서 사용되는 유기 용매는, 전기화학적으로 분해나, 중합을 일으켜, 전극 활성 물질이나 전극의 표면에 부동태층을 형성한다. 특히, 이온 도전성 염으로서 불소계의 리튬 염을 이용한 경우는, 물의 존재에 의해 HF가 발생하고, 이것이 유기물을 분해하여 부동태층을 형성하는 경우가 있다.
또, 환상 에스테르를 함유하는 용매중에서는, 분해 생성물이 중합하기 쉽고, 생성된 중합물은, 전극 활성 물질의 표면을 덮고, 전극간의 소실(小室)을 폐색하고, 전지 성능을 저하시킨다.
한편, 망간 리치 및 코발트 리치의 리튬 함유 금속 산화물을 양극 재료로서 사용하는 경우, 전지내에서 망간 및 코발트의 용해가 생긴다고 말해지고 있다. 이 용해에 의해 전해질중으로 용출한 이들 금속 이온이나 Li 이온이 산화되어 생기는 금속 산화물은, 극히 전자 전도성이 낮아, 전지 반응을 저해한다. 더욱이, 이들 금속 산화물은, 전해질의 중합 및/또는 분해를 촉매한다고 생각되고 있기 때문에, 부동태층의 형성을 한층 조장할 가능성이 높다.
상기 부동태층의 형성은, 전지 전압이 높은 경우에 생기기 쉽고, 일반적인 리튬계 2차 전지의 정격 전압(4.2V)을 초과하면, 전해질은 분해를 받아, 부동태층의 형성이나 가스의 발생이 생긴다.
더욱이, 4.2V를 초과하여 계속해서 충전하면, 양극에서부터 리튬 이온의 과잉한 추출이 일어나는 동시에, 음극에서 리튬 이온의 과잉한 삽입이 생겨 리튬 금속이 석출한다. 그 결과, 리튬 이온을 잃어버린 양극측에서는, 상당히 불안정한 고산화물이 생성될 뿐만 아니라, 과충전에 의해 전압은 계속해서 상승하고, 전해액중의 유기물 등이 분해 반응을 일으켜 가연성의 가스가 다량으로 발생하는 동시에, 급격한 발열 반응이 생겨 전지가 이상하게 발열하고, 최종적으로는 발화한다고 하는 사태를 초래하게 된다.
이것은, 리튬 이온 2차 전지의 에너지 밀도가 증가할수록 중요한 문제가 된다.
이와 같은 문제점에 입각하여, 이들 비수계 2차 전지에서는, 충전시에 정격 전압을 결코 초과하지 않도록 조정하는 것이 강하게 추천되고, 이와 같은 충전 방법으로서, 정전류 정전압 충전(CCCV)방법이 알려져 있다.
이 방법은, 전지 전압이 어떤 일정 전압 이상이 되면 안전상 바람직하지 않은 비수계 전지에 있어서, 소정 전압까지 정전류 충전을 행하고, 설정 전압 도달후에 정전압 충전으로 전환하여, 완전충전 전압과 같은 전압으로 정전압 충전함으로써, 충전을 행하는 방법이다.
그렇지만, 이 충전 방법을 이용한 경우에도, 상술한 부동태층은 많든 적든간에 형성되어, 충분한 에너지 효율의 충전은 이루어지지 않을 뿐만 아니라, 전지 성능이 서서히 떨어지는 것은 피하기 어려운 사실이다.
본 발명은, 비수 전해질 2차 전지, 그 2차 전지를 이용한 전원, 휴대용 기기, 수송 또는 이동용 기계, 및 가정용 전기 기기, 및 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법에 관한 것이다.
제 1도는, 종래의 리튬계 2차 전지의 과충전시 전압과 전지 온도를 나타내는 그래프이다.
제 2도는, 본 발명에 관계되는 제 1의 비수 전해질 2차 전지의 과충전시 전압과 전지 온도를 나타내는 그래프이다.
제 3도는, 실시예 1~3 및 비교예 1의 2차 전지에서의 과충전시의 전압 및 표면 온도의 변화를 나타내는 그래프이다.
제 4도는, 실시예 4의 조전지 및 각 셀에서의 연속 충전시의 전압 변화를 나타내는 그래프이다.
제 5도는, 실시예 5의 조전지 및 각 셀에서의 연속 충전시의 전압 변화를 나타내는 그래프이다.
제 6도는, 실시예 7~9 및 비교예 4~6의 충전 방법에서의 충전량과 방전량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
제 7도는, 실시예 10의 충전 방법에서의 전류값 및 전압의 변화를 나타내는 그래프이다.
제 8도는, 실시예 10의 충전 방법에서의 전압 거동을 나타내는 그래프이다.
제 9도는, 실시예 11의 충전 방법에서의 전류값 및 전압의 변화를 나타내는 그래프이다.
제 10도는, 실시예 11의 충전 방법에서의 전압 거동을 나타내는 그래프이다.
제 11도는, 비교예 7의 충전 방법에서의 전압 거동을 나타내는 그래프이다.
제 12도는, 실시예 12~14 및 비교예 8의 500 사이클 충방전 후의 방전 전기량의 유지율의 변화를 나타내는 그래프이다.
제 13도는, 실시예 15, 16 및 비교예 9~11의 충전 방법에서의 충전 패턴을 나타내는 그래프이다.
제 14도는, 실시예 15, 16 및 비교예 9~11의 충전 시간과 방전량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명은, 이들 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 전지 용량의 100% 이상의 충전율까지 과충전한 경우에도 전지 전압을 소정 범위로 유지하여, 보호 회로를 이용하지 않고도 비수 전해질 2차 전지의 안전성의 향상을 도모할 수 있는 비수 전해질 2차 전지 및 그 2차 전지를 이용한 전원, 휴대용 기기, 수송 또는 이동용 기계, 및 가정용 전기 기기를 제공하는 것을 제 1의 목적으로 한다.
또, 높은 비율에서 손실이 적은 효율적인 충전이 가능하고, 고속 충전이 가능한 동시에, 사이클 수명 및 과충전시의 안전성의 향상을 도모할 수 있는 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법을 제공하는 것을 제 2의 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 제 1의 목적을 달성하기 위해 이하의 식견에 근거하여 예의 검토를 거듭하였다.
즉, 위에서 설명한 바와 같이, 리튬 이온 2차 전지 등의 비수 전해질 2차 전지에서는, 정격 용량 이상으로 과충전을 행하면, 과충전 상태가 됨에 따라, 양극에서부터는 과잉한 리튬 이온이 추출되고, 음극에서는 리튬 이온의 과잉한 삽입이 생겨, 리튬 금속이 석출하는 한편, 리튬 이온을 잃어버린 양극측에서는, 상당히 불안정한 고 산화물이 생성된다.
그리고, 과충전에 의해 전압은 계속해서 상승하고, 전지내에 존재하는 전해액 등의 유기물이 분해 반응을 일으켜, 가연성의 가스가 다량으로 발생하는 동시에, 급격한 발열 반응이 생겨, 전지가 이상하게 발열하고, 최종적으로는, 발화하게 된다.
구체적으로는, 도 1에 나타난 바와 같이, 170% 정도까지 충전되면, 전지 전압, 전지 온도가 급격하게 상승하고, 최종적으로는 전지는 파열, 발화한다. 이 경우, LiCoO2를 양극 활성 물질로 하는 리튬 이온 전지를 예로 들면, 충전에 의해, 양극에서는 LiCoO2로부터 Li+가 떨어져나와 이하의 반응이 진행한다.
LiCoO2→0.5Li++Li0.5CoO2+0.5e-
이때, LiCoO2로부터 Li가 떨어져나와, 모든 LiCoO2가 Li0.5CoO2로 변화한 때의 전기 용량이, 이론 용량 137mAh/g이고, 이 시점을 100% 충전율(완전충전)으로 하여 전지는 설계되어 있다. 더욱이 충전을 계속하여, LiCoO2로부터 Li를 떼어내는 반응을 진행시키면, Li<0.5CoO2가 되고, 점점 Li0CoO2로 근접해 가는데, Li<0.3CoO2는 극히 산화성이 높고, 열적으로 불안정하기 때문에, 자기 발열하여 전지 폭주의 계기가 된다. 또, 생성된 Li<0.3CoO2는, 가역성이 극히 낮고, LiCoO2로는 재생되지 않는다.
그래서, 본 발명자들은, Li0.5CoO2로부터, 또한 Li를 떼어내는 반응에 제공되는 전기 에너지를 다른 반응에 이용하는 것에 의해, Li<0.3CoO2의 생성을 억제하여, 비수 전해질 2차 전지의 폭주 반응을 억제하는 수법에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 물질을 전해질에 첨가하는 것으로, 과충전시의 전기 에너지가 그 물질의 전극 산화에서 소비되고, 더욱이, 산화에 의해 생성된 물질이 음극에서 환원되는 순환 반응 기구가 효율적으로 기능하여, Li<0.3CoO2의 생성을 억제할 수 있는 것을 알아낸 동시에, 양극, 음극, 셀룰로스를 주성분으로 하는 세퍼레이터 및 고분자 겔 전해질을 함유하여 구성된 비수 전해질 2차 전지가, 충방전 특성, 레이트 특성, 안전성, 전지 생산성, 과충전 특성이 우수하기 때문에, 전지 용량의 250%의 충전율까지 과충전해도, 전지 전압이 소정 전압 이상으로 되지 않고, 전지 표면의 온도가 극단적인 상승을 나타내지 않는 것을 알아내고, 본 발명을 완성했다.
또, 본 발명자들은 상기 제 2의 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 연속하는 충전 패턴의 전류값이 다르게 설정된 소정의 직류 전류 패턴 충전을 행함으로써, 특히, 이 경우에, 적어도 1개의 패턴의 전류값를 1C 이상으로 함으로써, 전기 에너지가 효율좋게 화학반응에 사용되기 때문에 충전시의 에너지 이용률 및 충전 효율이 향상되고, 완전충전까지의 시간을 단축할 수 있는 것을 알아낸 동시에, 전극 및 전극 활성 물질상에 형성된 부동태층을 파괴하고, 충방전 사이클 수명을 향상시킬 수 있는 것, 및 이 충전 방법이 상기 과충전 특성이 우수한 2차 전지에 매우 적합하다는 것을 알아내고, 본 발명을 완성했다.
따라서, 본 발명은,
1. 리튬 이온을 흡장·방출하는 재료 및 바인더 폴리머를 함유하여 이루어진 양극 및 음극과, 이들 양극과 음극의 두 극을 격리하는 1매 이상의 세퍼레이터와, 리튬 염 및 유기 용매를 함유하는 비수 전해질을 함유하여 구성되는 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 전해질이, 전지 전압 4.1~5.2V의 전위사이에서 상기 양극에서 산화되는 물질을 함유하고, 그 물질이 양극에서 리튬 방출 반응과는 다른 산화 반응을 일으키는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지,
2. 리튬 이온을 흡장·방출하는 재료 및 바인더 폴리머를 함유하여 이루어진 양극 및 음극과, 이들 양극과 음극의 두 극을 격리하는 1매 이상의 세퍼레이터와, 리튬 염 및 유기 용매를 함유하는 비수 전해질을 함유하여 구성되는 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 전해질이, 전지 전압 4.1~5.2V의 전위사이에서 상기 양극에서 전극 산화되는 물질을 함유하고, 그 물질이 상기 양극에서 리튬 방출 반응과는 다른 산화 반응을 일으키는 동시에, 상기 음극에서 리튬의 흡장 반응과는 다른 환원 반응이 생기는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지,
3. 상기 전극 산화에 의해 산소 및/또는 이산화탄소가 발생하고, 그 산소 및/또는 이산화탄소가, 상기 음극상에 미량으로 생긴 리튬 금속을 Li2O 및/또는 Li2CO3로 산화시키는 것을 특징으로 하는 1 또는 2의 비수 전해질 2차 전지,
4. 상기 Li2O 및/또는 Li2CO3가, 상기 음극에서 금속 리튬 및/또는 리튬 이온으로 환원되는 것을 특징으로 하는 3의 비수 전해질 2차 전지,
5. 25℃에서 상기 양극의 이론 용량에 대하여 10.00 C 이하의 전류율에서 충전을 행할 때, 하기 식의 충전율 L%까지 상기 양극 및 음극의 열화가 생기지 않는 것을 특징으로 하는 1 내지 4중 어느 하나의 비수 전해질 2차 전지,
충전율 L(%)=5×(충전 전류율 C)-0.5×100
6. 상기 전극 산화가, 참조극 AlOx에 대하여 1.40~1.60V의 범위에서 일어나는 것을 특징으로 하는 1 내지 5중 어느 하나의 비수 전해질 2차 전지,
7. 상기 유기 용매가, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, 그 유기 용매중, 298.15K, 1O1.325Pa의 상온 상압 조건하에서, 상기 전극 산화가, 표준 수소 전위(SHE)에 대하여 1.05~1.61V의 범위에서 일어나는 것을 특징으로 하는 1 내지 6중 어느 하나의 비수 전해질 2차 전지,
8. 상기 양극에서 산화되는 물질이, 일반식 R-CO-R, 일반식 R-CO-OR, 일반식 R-CO-NR'R, 일반식 RO-CO-X-CO-OR, 및 일반식 RR'N-CO-NR'R(상기 각 식중 R은, 서로 동일 또는 이종의, 치환 혹은 비치환된 1가 탄화 수소기를, R'는 수소 원자 또는, 서로 동일 또는 이종의, 치환 혹은 비치환된 1가 탄화 수소기를, X는 2가의 유기 기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 1 내지 7중 어느 하나의 비수 전해질 2차 전지,
9. 상기 비수 전해질이, 고분자 겔 전해질인 것을 특징으로 하는 1 내지 8중 어느 하나의 비수 전해질 2차 전지,
10. 상기 고분자 겔 전해질이, 분자중에 반응성 이중 결합을 갖는 화합물과, 유기 용매와, 리튬 염을 주성분으로 하는 전해질용 조성물을 겔화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 9의 비수 전해질 2차 전지,
11. 상기 세퍼레이터가, 기공율 40% 이상인 것을 특징으로 하는 1 내지 10중어느 하나의 비수 전해질 2차 전지,
12. 상기 세퍼레이터가, 셀룰로스, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리에스테르중 어느 1종 이상을 함유하여 이루어진 동시에, 기공율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 11의 비수 전해질 2차 전지,
13. 상기 양극과 음극중 적어도 한쪽을 구성하는 바인더 폴리머가 하기 식으로부터 구한 팽윤율이 150~800 중량%의 범위인 열가소성 폴리우레탄 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 1 내지 12중 어느 하나의 비수 전해질 2차 전지,
14. 양극 및 음극과, 이들 양극과 음극사이에 개재시킨 세퍼레이터와, 고분자 겔 전해질을 포함하는 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 세퍼레이터가 셀룰로스를 주성분으로 하는 다공성 필름 또는 다공성 시트인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지,
15. 상기 세퍼레이터의 두께가 20~50㎛, 기공율이 65~85%인 것을 특징으로 하는 14의 비수 전해질 2차 전지,
16. 상기 고분자 겔 전해질이, 분자중에 반응성 이중 결합을 갖는 화합물과, 유기 용매와, 이온 도전성 염을 주성분으로 하는 전해질용 조성물을 겔화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 14 또는 15의 비수 전해질 2차 전지,
17. 하기 특성 (A) 및/또는 (B)를 구비하는 것을 특징으로 하는 1 내지 16중 어느 하나의 비수 전해질 2차 전지,
(A) 25℃에서 전지 용량의 250%의 충전율까지 과충전한 경우의 전지 전압이 5.5V 미만
(B) 25℃에서 전지 용량의 250%의 충전율까지 과충전한 경우의 전지의 표면 온도가 90℃ 미만
18. 1 내지 17중 어느 하나의 비수 전해질 2차 전지를 복수개, 직렬 및/또는 병렬로 연결하여 이루어진 것을 특징으로 하는 전원,
19. 1 내지 17중 어느 하나의 비수 전해질 2차 전지를 구비한 것을 특징으로 하는 휴대 기기,
20. 1 내지 17중 어느 하나의 비수 전해질 2차 전지를 구비한 것을 특징으로 하는 이동용 또는 수송용 기계,
21. 1 내지 17중 어느 하나의 비수 전해질 2차 전지를 구비한 것을 특징으로 하는 가정용 전기 기기,
22. 리튬을 흡장·방출하는 재료 및 바인더 폴리머를 함유하여 이루어진 양극 및 음극과, 이들 양극과 음극사이를 격리하는 적어도 1매의 세퍼레이터와, 리튬 염을 함유하는 비수 전해질을 함유하여 구성되는 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법에 있어서, 전류값(X 암페어, X≥0 A) 및 충전 시간(t초, t≠0초)이 규정된 충전 패턴(P)을 P1[X1,t1]→P2[X2,t2]→P3[X3,t3]……→Pn[Xn,tn]→Pn+1[Xn+1,tn+1](여기에서, n은 1 이상의 정수를 나타낸다)로 다양하게 조합시켜 충전할 경우에, 연속하는 상기 충전 패턴(P)의 전류값(X 암페어)이 서로 다른 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법,
23. 상기 충전 패턴 Pn[Xn,tn]의 전류값 Xn이 1C(1시간율)이상인 동시에, 상기 충전 패턴 Pn+1[Xn+1,tn+1](여기에서, 각 n은 1 이상의 정수를 나타낸다)의 전류값 Xn+1이 0≤Xn+1<Xn을 충족시키는 것을 특징으로 하는 22의 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법,
24. 상기 충전 패턴 Pn[Xn,tn]의 전류값 Xn이 3C(0.33시간율) 이상인 동시에, 상기 충전 패턴 Pn+1[Xn+1,tn+1](여기에서, 각 n은 1 이상의 정수를 나타낸다)의 전류값 Xn+1이 0≤Xn+1<Xn을 충족시키는 것을 특징으로 하는 22 또는 23의 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법,
25. 상기 충전 패턴 Pn[Xn,tn]의 전류값 Xn이 3C(0.33시간율) 이상인 동시에, 상기 충전 패턴 Pn+1[Xn+1,tn+1](여기에서, 각 n은 1 이상의 정수를 나타낸다)의 전류값 Xn+1이 0 A인 것을 특징으로 하는 22 내지 24중 어느 하나의 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법,
26. 상기 충전 패턴 Pn[Xn,tn]의 전류값 Xn이 1C(1시간율) 이상이고, 또한, 그 전류값 Xn에서 충전한 경우에 상기 비수 전해질 2차 전지의 전압이 3.0V 이상이 되는 동시에, 상기 충전 패턴 Pn+1[Xn+1,tn+1](여기에서, 각 n은 1 이상의 정수를 나타낸다)의 전류값 Xn+1이 0 A인 것을 특징으로 하는 22 또는 23의 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법,
27. 상기 비수 전해질 2차 전지의 전압이 4.2V 이상이 되는 것을 특징으로 하는 26의 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법,
28. 상기 충전 패턴 Pn[Xn,tn](여기에서, n은 1 이상의 정수를 나타낸다)의 충전 시간 tn이 1초 이하인 것을 특징으로 하는 22 내지 27중 어느 하나의 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법,
29. 22 내지 28중 어느 하나의 충전 방법과, 직류 정전류 충전 및/또는 정전압 충전을 복합한 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법,
30. 충전 개시시에 22 내지 28중 어느 하나의 충전 방법을 행하고, 뒤이어, 직류 정전류 충전 및/또는 정전압 충전을 행하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법,
31. 상기 비수 전해질 2차 전지의 충전/방전 사이클중, 미리 설정한 충전 사이클마다 22 내지 30중 어느 하나에 기재된 충전 방법에 의해 충전을 행하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법,
32. 상기 비수 전해질 2차 전지로서, 리튬 이온을 흡장·방출하는 재료 및 바인더 폴리머를 함유하여 이루어진 양극 및 음극과, 이들 양극과 음극의 두 극을 격리하는 1매 이상의 세퍼레이터와, 리튬 염 및 유기 용매를 함유하는 비수 전해질을 함유하여 구성되고, 상기 전해질이, 전지 전압 4.1~5.2V의 전위 사이에서 상기양극에서 산화되는 물질을 함유하고, 그 물질이 양극에서 리튬 방출 반응과는 다른 산화 반응을 일으키는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 22 내지 31중 어느 하나의 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법,
33. 상기 비수 전해질 2차 전지로서, 리튬 이온을 흡장·방출하는 재료 및 바인더 폴리머를 함유하여 이루어진 양극 및 음극과, 이들 양극과 음극의 두 극을 격리하는 1매 이상의 세퍼레이터와, 리튬 염 및 유기 용매를 함유하는 비수 전해질을 함유하여 구성되고, 상기 전해질이, 전지 전압 4.1~5.2V의 전위사이에서 상기 양극에서 전극 산화되는 물질을 함유하고, 그 물질이 상기 양극에서 리튬 방출 반응과는 다른 산화 반응을 일으키는 동시에, 상기 음극에서 리튬의 흡장 반응과는 다른 환원 반응이 생기는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 22 내지 31중 어느 하나의 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법,
34. 상기 전극 산화에 의해 산소 및/또는 이산화탄소가 발생하고, 그 산소 및/또는 이산화탄소가, 상기 음극상에 미량으로 생긴 리튬 금속을 Li20 및/또는 Li2CO3로 산화시키는 것을 특징으로 하는 32 또는 33의 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법,
35. 상기 Li2O 및/또는 Li2CO3가, 상기 음극에서 금속 리튬 및/또는 리튬 이온으로 환원되는 것을 특징으로 하는 34의 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법,
36. 25℃에서 상기 양극의 이론 용량에 대하여 1O.00 C 이하의 전류율에서 충전을 행할 때, 하기 식의 충전율 L%까지 상기 양극 및 음극의 열화가 생기지 않는 것을 특징으로 하는 32 내지 35중 어느 하나의 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법,
충전율 L(%)=5×(충전 전류율 C)-0.5×100
37. 상기 전극 산화가, 참조극 AlOx에 대하여 1.40~1.60V의 범위에서 일어나는 것을 특징으로 하는 32 내지 36중 어느 하나의 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법,
38. 상기 유기 용매가, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, 그 유기 용매중, 298.15K, 1O1.325Pa의 상온 상압 조건하에서, 상기 전극 산화가, 표준 수소 전위(SHE)에 대하여 1.05~1.61V의 범위에서 일어나는 것을 특징으로 하는 32 내지 37중 어느 하나의 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법,
39. 상기 양극에서 산화되는 물질이, 일반식 R-CO-R, 일반식 R-CO-OR, 일반식 R-C0-NR'R, 일반식 R0-C0-X-CO-OR, 및 일반식 RR'N-CO-NR'R(상기 각 식중 R은, 서로 동일 또는 이종의, 치환 혹은 비치환된 1가 탄화 수소기를, R'는 수소 원자 또는, 서로 동일 또는 이종의, 치환 혹은 비치환된 1가 탄화 수소기를, X는 2가의 유기 기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 32 내지 38중 어느 하나의 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법,
40. 상기 세퍼레이터가, 기공율 40% 이상인 것을 특징으로 하는 32 내지 39중 어느 하나의 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법,
41. 상기 세퍼레이터가, 셀룰로스, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리에스테르중 어느 1종 이상을 함유하여 이루어진 동시에, 기공율이 60%이상인 것을 특징으로 하는 40의 비수 전해질 2차 전지의 충전방법
을 제공한다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
[비수 전해질 2차 전지 1]
본 발명에 관계되는 제 1의 비수 전해질 2차 전지는, 위에서 설명한 바와 같이, 리튬 이온을 흡장·방출한 재료 및 바인더 폴리머를 함유하여 이루어진 양극 및 음극과, 이들 양극과 음극의 두 극을 격리하는 1매 이상의 세퍼레이터와, 리튬 염 및 유기 용매를 함유하는 비수 전해질을 함유하여 구성되는 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 전해질이, 전지 전압 4.1~5.2V의 전위사이에서 상기 양극에서 산화되는 물질을 함유하고, 그 물질이 양극에서 리튬 방출 반응과는 다른 산화 반응을 일으키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 전지(정격)용량이란, 비수 전해질 2차 전지를 소정의 충전 전압까지, 0.2C에서 정전류 정전압 충전을 행하고, 그 후, 소정의 방전 종지 전압까지, 0.2C에서 정전류 방전한 경우의 방전 용량을 말하고, 예를 들면, 양극으로 LiCoO2, 음극으로 쉽게 흑연화하는 탄소 재료를 원료로 하는 탄소질 재료를 이용한 리튬 이온 전지의 경우, 충전 전압은 4.2V, 방전 종지 전압은 2.7V이다.
상기 양극에서의 산화 반응은, 전지 전압 4.1~5.2V에서 일어나는 것이지만, 4.1V 미만에서 산화 반응이 일어나면, 정격 용량을 얻을 수 없을 우려가 있는 한편, 5.2V를 초과하면, 전지가, 파열되거나 또는 발열할 가능성이 있다. 보다 바람직한 전지 전압은, 4.2~4.8V이다.
다른 관점에서는, 상기 양극에서의 산화 반응은, 정격 용량의 100% 충전율 이상에서 생기는 것이지만, 특히, 150% 충전율 이상에서 상기 산화 반응이 생기는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 상기 전극 산화가 참조극 AlOx에 대하여 1.40~1.60V의 범위에서 일어나는 것이 바람직하고, 1.40V 미만에서는, 상기 전극 산화 반응이, LiCoO2→Li0.5CoO2의 충전 반응과 동시에, 또는 그 이전에 생겨, 정격 용량을 얻을 수 없다고 하는 우려가 있고, 1.60V를 초과하면, 상기 전극 산화 반응이 일어나기 전에, Li0.5CoO2→Li<0.3CoO2의 반응이 생겨, 양극 활성 물질의 가역성을 잃어버리고, 불안정한 고 산화물이 생성되고, 전지가 폭주할 가능성이 있다.
또, 표준 수소 전위(SHE)를 기준으로 한 경우는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기 용매중, 298.15K, 101.325Pa의 상온 상압 조건하에서, 표준 수소 전위(SHE)에 대하여 1.O5~1.61V의 범위에서 전극 산화가 일어나는 것이 바람직하다.
이 경우에도, 1.05V 미만에서는, 상기 전극 산화 반응이, LiCoO2→Li0.5CoO2의 충전 반응과 동시에, 또는 그 이전에 생겨, 정격 용량을 얻을 수 없을 우려가 있고, 1.61V를 초과하면, 상기 전극 산화 반응이 일어나기 전에, Li0.5CoO2→Li<0.3CoO2의 반응이 생겨, 양극 활성 물질의 가역성을 잃어버리고, 불안정한 고 산화물이 생성되고, 전지가 폭주할 가능성이 있다.
더욱이, 상기 양극에서의 산화 반응 후에, 음극에 있어서 리튬의 흡장 반응과는 다른 환원 반응이 생기는 것이 바람직하다.
이와 같은 양극에서의 산화 반응 및 음극에서의 환원 반응의 종류에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 예를 들면, 상기 전극 산화에 의해 산소 및/또는 이산화탄소가 발생하고, 그 산소 및/또는 이산화탄소가, 상기 음극상에 미량으로 생긴 리튬 금속을 Li20 및/또는 Li2CO3로 산화시키고, 또한, 충전시에 공급되는 전기 에너지에 의해, 상기 Li20 및/또는 Li2CO3가, 음극에서 금속 리튬 및/또는 리튬 이온으로 전극 환원되는 것이 바람직하다.
이와 같이 전극 산화에 의해 생긴 산소, 이산화탄소에 의해, 전하 이동을 동반하지 않고서 리튬을 산화한 후, 이것을 전극 환원하고, 이 전극 환원에 의해 생긴 물질을 더욱 전극 산화한다고 하는 순환 반응계를 확립함으로써, 과충전시에 공급되는 전기 에너지가 이 순환 반응에서 소비되어, 전지 전압의 상승 등을 효율적으로 방지할 수 있다.
한편, 과충전시에 전지 전압의 상승을 방지할 수 있다고 하여도, 이 때에 전극이 불가역 반응을 받는 등에 의해 열화되면, 전지로서 기능하지 않게 될 가능성이 높아진다. 이 때문에, 25℃에서 상기 양극의 이론 용량에 대하여 10.00C 이하의 전류율에서 충전을 행할 때, 하기 식의 충전율 L%까지 상기 양극 및 음극의 열화가 생기지 않는 것이 바람직하다.
충전율 L(%)=5×(충전 전류율 C)-0.5×100
또한, 상기 이론 용량은, LiCoO2를 양극 활성 물질로서 이용한 경우,
LiCoO2→0.5Li++Li0.5CoO2+0.5e-
에 상당하는 전기용량을 나타낸다.
본 발명에서의 양극에서 산화되는 물질은, 위에서 설명한 바와 같이, 전지 전압 4.1~5.2V에서 전극 산화되는 물질이라면, 특별히 한정된 것은 아니지만, 일반식 R-CO-R, 일반식 R-CO-OR, 일반식 R-CO-NR'R, 일반식 R0-CO-X-CO-OR, 및 일반식 RR'N-CO-NR'R(상기 각 식중 R은, 서로 동일 또는 이종의, 치환 혹은 비치환된 1가 탄화 수소기를, R'는 수소 원자 또는, 서로 동일 또는 이종의, 치환 혹은 비치환된1가 탄화 수소기를, X는 2가의 유기 기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 1가 탄화 수소기는, 쇄상, 분기 또는 환상 구조의 어느 것이라도 좋고, 또, 포화 탄화 수소기, 불포화 탄화 수소기중 어느 것이라도 좋다.
상기 쇄상 또는 분기 탄화수소기로서는, 탄소수 1~1O의 포화 또는 불포화의 탄화 수소기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, neo-펜틸, n-헥실, i-헥실기, 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 1-프로페닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 1-부테닐, 1-메틸-2-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 1-메틸-1-프로페닐 등을 들 수 있고, 상술한 조건에서 전극 산화를 받기 쉽다고 하는 점에서, 특히, 메틸기, 에틸기, n-프로필, i-프로필기가 바람직하고, 그 중에서 에틸기, i-프로필기가 매우 적합하다.
상기 환상 탄화 수소기로서는, CnH2n(n은 정수)로 표시되는 시클로 알칸기, 방향족 탄화 수소기를 이용할 수 있고, 예를 들면, 시클로 펜틸, 시클로 헥실, 페닐, 톨릴, 크시릴, 쿠메닐, 메시틸, 스티릴기 등을 들 수 있다.
또, 옥시 알킬렌 구조를 갖는 쇄상 탄화 수소기도 이용할 수 있고, 특히, -(CH2CHRaO)n-로 표시되는 구조를 갖고, n=1~30, Ra=수소 원자 또는 메틸기인 것이 매우 적합하게 이용된다.
상기 X는 2가의 유기 기를 나타내고, 예를 들면, -(CH2)m-로 표시되는 알킬렌기(m=1~30), -(CR2)m-로 표시되는 기(R은 상기와 같음, m=1~30)등을 들 수 있다.
또한, 상기 각 일반식으로 표시되는 화합물에 있어서, 말단의 2개의 R기가 결합하여 환상 구조가 되고, 락톤, 락티드, 락탐 구조 등을 형성하고 있어도 좋다.
상기 물질의 구체적인 예로서는, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 메타크릴산 메톡시 디에틸렌 글리콜, 메타크릴산 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(평균분자량 200~1,200) 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 메타크릴로일 이소시아네이트, 2-히드록시메틸 메타크릴산 등을 들 수 있다.
이와 같이 과충전시에 전극에서 산화되는 물질을 비수 전해질에 가함으로써, 양극에서 생기는 과충전 반응으로 소비되는 전기 에너지가, 양극 활성 물질으로부터의 리튬의 방출 반응이 아니라, 그 물질의 전극 산화 반응에서 소비되는 것이 되고, 그 결과, 도 2에 나타난 바와 같이, 비수 전해질 2차 전지의 과충전시의 전지 전압의 상승이 억제되는 것이 된다. 또, 이 전극 산화 반응이 일어나기 때문에, 극히 산화성이 높고, 열적으로 불안정한 Li<0.3CoO2가 생기기 어려워지고, 전지가 폭주 반응을 일으킬 위험성도 낮아진다.
본 발명에 있어서, 상기 비수 전해질 2차 전지에 이용되는 세퍼레이터로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 기공율 40%이상의 것을 이용하는 것이 바람직하다.
여기에서 기공율이 40% 미만이면, 전해질중의 물질이 양극과 음극 사이를 순조롭게 이동할 수 없게되어, 상술한 순환 반응의 진행이 방해될 우려가 있다. 따라서, 기공율은 양극과 음극 사이를 격리할 수 있는 한도에서, 가능한 한 높은 것이 바람직하고, 특히 60% 이상인 것이 바람직하다.
또, 세퍼레이터의 재질도 특별히 한정은 없지만, 셀룰로스, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리에스테르중 어느 1종 이상을 함유하여 이루어진 것이 바람직하고, 이 경우에도 기공율은 60% 이상인 것이 바람직하다.
이들 중에서도 특히, 폴리올레핀계 수지보다도 열안정성이 우수한 셀룰로스를 이용하는 것이 바람직하고, 이것에 의해, 전지의 열안정성을 향상시킬 수 있고, 결과로서, 세퍼레이터의 열수축에 의한 내부 단락 등에 의한 이상 과열의 위험성을 회피할 수 있다.
셀룰로스로 이루어진 세퍼레이터를 이용할 경우, 셀룰로스에 의한 특성을 보다 효과적으로 발휘시키기 위해서는, 셀룰로스 함유량이 95 중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상인 것이 바람직하다.
더욱이, 세퍼레이터의 두께는, 통상, 20~50㎛, 보다 바람직하게는 25~40㎛, 특히, 25~35㎛이고, 이 범위의 두께로 하는 것으로, 전지의 내부 단락의 발생률을 절감하면서, 전지의 방전 부하 특성의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 세퍼레이터의 구조로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 단층 구조의 것이라도 좋고, 복수의 필름 또는 시트를 적층한 다층 구조의 것을 이용해도 좋다.또, 셀룰로스, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 폴리에스테르중 어느 1종 이상의 섬유를 이용한 부직포 형상의 세퍼레이터도 매우 적합하게 이용할 수 있다.
상기 비수 전해질 2차 전지의 비수 전해질로서는, 리튬 염과 유기 용매를 함유하여 구성되는 액체 전해질, 리튬 염과 분자중에 반응성 이중 결합을 갖는 화합물과 유기 용매를 주성분으로 하는 전해질용 조성물을 겔화시켜 얻어진 고분자 겔 전해질 모두 사용할 수 있다.
여기에서, 리튬 염으로서는, 리튬 2차 전지, 리튬 이온 2차 전지 등의 비수 전해질 2차 전지에 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 4불화 붕산 리튬, 6불화 인산 리튬, 과염소산 리튬, 트리플루오로메탄 술폰산 리튬, 하기 일반식 (1)로 표시되는 술포닐 이미드의 리튬 염, 하기 일반식 (2)로 표시되는 술포닐메티드의 리튬 염, 아세트산 리튬, 트리플루오로 아세트산 리튬, 벤조산 리튬, p-톨루엔 술폰산 리튬, 질산 리튬, 브롬화 리튬, 요오드화 리튬, 4페닐 붕산 리튬 등의 리튬 염을 들 수 있다.
[식 (1), (2)중, R1~R5는, 각각 에테르기를 1개 또는 2개 함유해도 좋은 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
상기 일반식 (1)로 표시되는 술포닐 이미드의 리튬 염으로서는, 구체적으로는, 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 술포닐메티드의 리튬 염으로서는, 구체적으로는, 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 4불화 붕산 리튬, 6불화 인산 리튬, 상기 일반식 (1), 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 술포닐메티드의 리튬 염이 특히 높은 이온 전도도를 나타내고, 또한, 열안정성에도 우수한 이온 도전성 염이기 때문에 바람직하다. 또한, 이들 이온 도전성 염은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다.
또, 비수 전해질중의 리튬 염의 농도는, 통상 0.05~3mo1/L, 바람직하게는 0.1~2mo1/L이다. 리튬 염의 농도가 너무 낮으면 충분한 이온 도전성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 너무 높으면 유기 용매에 완전하게 용해할 수 없는 경우가 있다.
여기에서, 유기 용매로서는, 예를 들면, 환상 혹은 쇄상 탄산 에스테르, 쇄상 카르복실산 에스테르, 환상 혹은 쇄상 에테르, 인산 에스테르, 락톤 화합물, 니트릴 화합물, 아미드 화합물 등을 단독으로, 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
환상 탄산 에스테르로서는, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트 등의 알킬렌 카보네이트나, 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다. 쇄상 탄산 에스테르로서는, 예를 들면, 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC) 등의 디알킬 카보네이트를 들 수 있다. 쇄상 카르복실산 에스테르로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 환상 또는 쇄상 에테르로서는, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시에탄 등을 들 수 있다. 인산 에스테르로서는, 예를 들면, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 에틸디메틸, 인산 디에틸메틸, 인산 트리프로필, 인산 트리부틸, 인산 트리(트리플루오로메틸), 인산 트리(트리클로로메틸), 인산 트리(트리플루오로에틸), 인산 트리(트리퍼플루오로에틸), 2-에톡시-1,3,2-디옥사포스포란-2-온, 2-트리플루오로에톡시-1,3,2-디옥사포스포란-2-온, 2-메톡시에톡시-1,3,2-디옥사포스포란-2-온 등을 들 수 있다.락톤 화합물로서는, 예를 들면, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 니트릴 화합물로서는, 예를 들면, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 아미드 화합물로서는, 예를 들면, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
상술한 고분자 겔 전해질의 경우, 전해질용 조성물은, 상기 리튬 염 및 유기 용매에 더하여, 분자중에 반응성 이중결합을 갖는 화합물을 함유하는 것이고, 바람직하게는, 또한 직쇄 또는 측쇄상 고분자 화합물을 함유하는 것이다.
즉, 그 전해질용 조성물을 겔화하여 얻어지는 고분자 겔 전해질을 박막으로 형성하여 비수 전해질 2차 전지의 전해질로서 이용하는 경우에, 형상 유지성 등의 물리적 강도를 높이는 점에서, 분자중에 반응성 이중 결합을 갖는 화합물을 첨가하고, 이 화합물의 반응에 의해 고분자를 형성시키는 것이다.
특히, 상기 분자중에 반응성 이중 결합을 갖는 화합물이 2개 이상의 반응성 이중 결합을 갖고 있으면, 이 화합물의 반응에 의해 3차원 망목 구조가 형성되기 때문에, 보다 한층 전해질의 형상 유지 능력을 높일 수 있어, 매우 적합하다.
더욱이, 본 발명의 비수 전해질에, 상기 반응성 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물에 더하여, 직쇄 또는 측쇄상 고분자 화합물을 첨가한 경우에는, 반응성 이중 결합을 갖는 화합물이 가교하여 이루어진 폴리머 3차원 망목 구조에, 이 고분자 화합물의 분자쇄가 서로 뒤얽힌 반상호 침입 고분자 망목(semi-Interpenetrating Polymer Network; (semi-IPN)) 구조를 갖는 전해질을 얻을 수 있어, 전해질의 형상 유지 능력 및 강도를 한층 높일 수 있는 동시에, 접착성, 이온 전도도도 높일 수 있다.
여기에서, 분자내에 반응성 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 메타크릴산 메톡시 디에틸렌 글리콜, 메타크릴산 메톡시 트리에틸렌 글리콜, 메타크릴산 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(평균분자량 200~120O) 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 메타크릴로일 이소시아네이트, 2-히드록시메틸 메타크릴산, N,N-디메틸 아미노에틸 메타크릴산 등의 분자중에 아크릴산기 또는 메타크릴산기를 1개 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 이들 반응성 이중 결합을 1개 갖는 화합물과 고분자 화합물을 사용하여 semi-IPN 구조를 형성하는 경우에는, 하기의 분자중에 반응성 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물을 첨가할 필요가 있다.
또, 예를 들면, 디비닐 벤젠, 디비닐 술폰, 메타크릴산 알릴, 디메타크릴산 에틸렌 글리콜, 디메타크릴산 디에틸렌 글리콜, 디메타크릴산 트리에틸렌 글리콜, 디메타크릴산 폴리에틸렌 글리콜(평균분자량 200~1000), 디메타크릴산 1,3-부틸렌 글리콜, 디메타크릴산 1,6-헥산디올, 디메타크릴산 네오펜틸 글리콜, 디메타크릴산 폴리프로필렌 글리콜(평균분자량 400), 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 2,2-비스-[4-(메타크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시 에톡시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시 에톡시·폴리에톡시)페닐]프로판, 디아크릴산 에틸렌 글리콜, 디아크릴산 디에틸렌 글리콜, 디아크릴산 트리에틸렌 글리콜, 디아크릴산 폴리에틸렌 글리콜(평균분자량 200~1000), 디아크릴산 1,3-부틸렌 글리콜, 디아크릴산 1,6-헥산디올, 디아크릴산 네오펜틸 글리콜, 디아크릴산 폴리프로필렌 글리콜(평균분자량 400), 2-히드록시-1,3-디아크릴옥시프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시에톡시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시에톡시·폴리에톡시)페닐]프로판, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트, 테트라메티롤메탄 트리아크릴레이트, 테트라메티롤메탄 테트라아크릴레이트, 수용성 우레탄 디아크릴레이트, 수용성 우레탄 디메타크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 아크릴레이트, 수소 첨가 디시클로 펜타디엔 디아크릴레이트, 폴리에스테르 디아크릴레이트, 폴리에스테르 디메타크릴레이트 등의 분자중에 반응성 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물이 매우 적합하게 사용된다.
상기 반응성 이중 결합을 함유하는 화합물 중에서도 특히 바람직한 반응성 모노머로서는, 하기 일반식(3)으로 표시되는 폴리옥시 알킬렌 성분을 함유하는 디에스테르 화합물을 들 수 있고, 이것과 하기 일반식(4)로 표시되는 폴리옥시 알킬렌 성분을 함유하는 모노에스테르 화합물, 및 트리에스테르 화합물을 조합시켜서 이용하는 것이 추천된다.
(단, 식중, R6~R8은, 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1~6, 특히 1~4의 알킬기를 나타내고, X≥1이면서 또한 Y≥0인 조건을 만족하는 것이거나, 또는 X≥0이면서 또한 Y≥1의 조건을 만족하는 것이고, 바람직하게는 R6~R8은, 메틸기, 에틸기,n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기이다.)
(단, 식중, R9~R11은, 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1~6, 특히 1~4의 알킬기를 나타내고, A≥1이면서 또한 B≥0인 조건을 만족하는 것이거나, 또는 A≥0이면서 또한 B≥1인 조건을 만족하는 것이고, 바람직하게는 R9~R11은, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기이다.)
상기 식 (3)에 있어서, 예를 들면, X=9, Y=0, R6=R8=CH3이 바람직하게 이용된다. 한편, 상기 식(4)에 있어서, 예를 들면 A=2 또는 9, B=0, R9=R11=CH3이 바람직하게 이용된다.
또, 트리에스테르 화합물로서는, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트가 매우 적합하다.
상기 폴리옥시 알킬렌 성분을 함유하는 디에스테르 화합물과 폴리옥시 알킬렌 성분을 함유하는 모노에스테르 화합물은, 리튬 염과, 유기 용매와, 필요에 따라서 가해된 고분자 화합물과의 혼합물중에서 자외선, 전자선, X선, γ선, 마이크로파, 고주파 등을 조사함으로써, 또는 혼합물을 가열함으로써, 3차원 망목 구조 또는 semi-IPN 구조의 3차원 가교 네트워크 구조를 형성한다.
여기에서, 상기 폴리옥시 알킬렌 성분을 함유하는 디에스테르 화합물 및 모노에스테르 화합물과, 트리에스테르 화합물과의 조성비는, 폴리옥시 알킬렌 성분의 길이에 따라서 적절히 설정되는 것이고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 몰비로,
[디에스테르 화합물/모노에스테르 화합물]=0.1~2, 특히 0.3~1.5[디에스테르 화합물/트리에스테르 화합물]=2~15, 특히 3~10의 범위내가 전해질의 강도 향상이라고 하는 점에서 보아 바람직하다.
더욱이, 고분자 겔 전해질에, semi-IPN 구조를 형성시키기 위해, 상기 반응성 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물과 함께 이용되는 직쇄 또는 측쇄상 고분자 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (a) 히드록시알킬 다당 유도체, (b) 옥시알킬렌 분기형 폴리비닐알콜 유도체, (c) 폴리글리시돌 유도체, (d) 시아노기 치환 1가 탄화 수소기 함유 폴리비닐 알콜 유도체를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 히드록시알킬 다당류 유도체로서는, ① 셀룰로스, 전분, 풀루란 등의 천연에서 산출되는 다당류에 에틸렌 옥시드를 반응시킴으로써 얻어지는 히드록시 에틸 다당류, ② 상기 다당류에 프로필렌옥시드를 반응시킴으로써 얻어지는 히드록시프로필 다당류, ③ 상기 다당류에 글리시돌 또는 3-클로로-1,2-프로판디올을 반응시킴으로써 얻어지는 디히드록시프로필 다당류 등을 들 수 있고, 이들 히드록시알킬 다당류의 수산기의 일부 또는 전부가 에스테르 결합 혹은 에테르 결합을 통하여 치환기로 봉쇄되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 히드록시알킬 다당류는, 몰 치환도가 2~30, 바람직하게는 2~20인것이다. 몰 치환도가 2보다 작은 경우, 염을 용해하는 능력이 지나치게 낮아져 사용에 적합하지 않을 가능성이 높다.
상기 (b) 옥시 알킬렌 분기형의 폴리비닐 알콜 유도체로서는, 분자중에 하기 일반식 (5)로 표시되는 폴리비닐 알콜 단위를 갖는 평균 중합도 20이상의 고분자 화합물에서의 상기 폴리비닐 알콜 단위중의 수산기의 일부 또는 전부가, 평균 몰 치환도 0.3 이상의 옥시 알킬렌 함유기로 치환되어 이루어진 고분자 화합물을 매우 적합하게 이용할 수 있다.
(식중, n은 20~10,000인 것이 바람직하다.)
이 고분자 화합물은, 옥시 알킬렌 분율이 높기 때문에, 많은 염을 용해할 수 있는 능력을 갖는 동시에, 분자중에 이온이 이동하는 옥시 알킬렌 부분이 많아지기 때문에, 이온이 이동하기 쉽게 된다. 그 결과, 높은 이온 도전성을 발현할 수 있다. 또, 상기 고분자 화합물은 높은 점착성을 구비하고 있기 때문에, 바인더 성분으로서의 역할, 양극과 음극을 강고하게 접착하는 기능을 충분히 발휘할 수 있다.
상기 식 (5)로 표시되는 고분자 화합물로서는, ① 폴리비닐 알콜 단위를 갖는 고분자 화합물과, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 글리시돌 등의 옥시란 화합물을 반응시켜 얻어지는 고분자 화합물(디히드록시프로필화 폴리에틸렌 비닐 알콜, 프로필렌 옥시드화 폴리비닐 알콜 등), ② 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물과, 수산기와의 반응성을 갖는 치환기를 말단에 갖는 폴리옥시 알킬렌 화합물을반응시켜 얻어지는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
여기에서, 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물은, 분자중에 폴리비닐알콜 단위를 갖는 수평균 중합도 20이상, 바람직하게는 30이상, 더욱 바람직하게는 50이상인 고분자 화합물에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜 단위중의 수산기의 일부 또는 전부가 옥시알킬렌 함유기에 의해서 치환된 것이다. 이 경우, 수평균 중합도의 상한은, 취급성 등을 고려하면, 2,000이하, 보다 바람직하게는 500이하, 특히 200 이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리비닐 알콜 단위를 갖는 고분자 화합물은, 상기 수평균 중합도 범위를 충족시키고, 또한, 분자중의 폴리비닐 알콜 단위의 분율이 98몰% 이상인 호모폴리머가 최적이지만, 이것에 한정되는 것은 아니며, 상기 수평균 중합도 범위를 충족시키고, 또한, 폴리비닐 알콜 분율이 바람직하게는 60몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상인 폴리비닐 알콜 단위를 갖는 고분자 화합물, 예를 들면, 폴리비닐 알콜의 수산기의 일부가 포르말화된 폴리비닐포르말, 폴리비닐 알콜의 수산기의 일부가 알킬화된 변성 폴리비닐 알콜, 폴리(에틸렌 비닐 알콜), 부분 비누화 폴리아세트산 비닐, 그 밖의 변성 폴리비닐 알콜 등을 사용할 수 있다.
이 고분자 화합물은, 상기 폴리비닐 알콜 단위중의 수산기의 일부 또는 전부가 평균 몰 치환도 0.3이상의 옥시 알킬렌 함유기(또한, 이 옥시 알킬렌기는, 그 수소 원자의 일부가 수산기에 의해서 치환되어 있어도 좋다)로 치환되어 있는 것이고, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상 치환되어 있는 것이다.
상기 (c) 폴리 글리시돌 유도체는, 하기 식(6)으로 표시되는 단위(이하, A 단위라고 한다)와, 하기 식(7)로 표시되는 단위(이하, B 단위라고 한다)를 갖고, 분자쇄의 각 말단이 소정의 치환기에 의해 봉쇄된 것이다.
여기에서, 상기 폴리 글리시돌은, 글리시돌 또는 3-클로로-1,2-프로판디올을 중합시킴으로써 얻을 수 있는데, 일반적으로는, 글리시돌을 원료로 하고, 염기성 촉매 또는 루이스산 촉매를 사용하여 중합을 행하는 것이 바람직하다.
상기 폴리 글리시돌은, 분자중에 A, B 2개의 단위를 둘 모두 합쳐서 2개 이상, 바람직하게는 6개 이상, 보다 바람직하게는 1O개 이상 갖는 것이다. 이 경우, 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10,000개 이하 정도이다. 이들 각 단위의 합계 수는, 필요로 하는 폴리 글리시돌의 유동성 및 점성 등을 고려하여 적절히 설정하면 좋다. 또, 분자중의 A 단위와 B 단위와의 비율은, 몰비로 A:B=1/9~9/1, 바람직하게는 3/7~7/3이다. 또한, A, B 단위의 출현에는 규칙성이 없고, 임의의 조합이 가능하다.
또한, 상기 폴리 글리시돌에서의 겔 여과 크로마토그래피(GPC)를 이용한 폴리에틸렌 글리콜 환산의 중량 평균분자량(Mw)이 바람직하게는 200~730,000, 보다 바람직하게는 200~100,000, 더욱 바람직하게는 600~20,000인 것이다. 또, 평균분자량비(Mw/Mn)가 1.1~20, 보다 바람직하게는 1.1~10이다.
이들 고분자 화합물 (a)~(c)는, 분자중의 수산기의 일부 또는 전부, 바람직하게는 10몰% 이상을 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 비치환 또는 치환 1가 탄화 수소기, R12CO-기(R12는 탄소수 1~10의 비치환 또는 치환 1가 탄화 수소기), R12 3Si- 기(R12는 상기와 같다), 아미노기, 알킬 아미노기 및 인 원자를 갖는 기(인 원자 함유기)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 1가의 치환기에 의해 봉쇄하여, 수산기 봉쇄 폴리머 유도체로 할 수 있다.
여기에서, 탄소수 1~10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아랄킬기, 비닐기 등의 알케닐기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 아미노기 등으로 치환한 것 등을 들 수 있고, 이들중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다.
이 경우, 상기 고분자 화합물 (a)~(c)의 수산기를 극성이 높은 치환기로 봉쇄하면, 고분자의 매트릭스의 극성이 높아지기(유전율이 높아진다) 때문에, 저 유전율의 고분자 매트릭스중에서 일어나기 쉬운, 해리한 양이온과 상대 음이온과의 재결합에 의한 도전성의 저하를 방지할 수 있고, 또, 난연성, 소수성을 갖는 치환기로 봉쇄하면, 상기 고분자 화합물에, 소수성, 난연성 등의 특성을 부여할 수 있다.
상기 고분자 화합물 (a)~(c)의 유전율을 높이기 위해서는, 옥시 알킬렌 사슬을 갖는 고분자 화합물 (a)~(c)와, 수산기 반응성의 화합물을 반응시킴으로써, 이 고분자 화합물의 수산기를 고 극성의 치환기로 봉쇄한다.
이와 같은 고 극성의 치환기로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이온 성의 치환기보다 중성의 치환기의 쪽이 바람직하고, 예를 들면, 탄소수 1~10의 비치환 또는 치환 1가 탄화 수소기, R12CO- 기(R12는 상기와 같다)등을 들 수 있다. 또, 필요에 따라서 아미노기, 알킬 아미노기 등으로 봉쇄하는 것도 가능하다.
한편, 고분자 화합물 (a)~(c)에 소수성, 난연성을 부여하는 경우에는, 상기 고분자 화합물의 수산기를 할로겐 원자, R12 3Si- 기(R12는 상기와 같다), 인 원자를 갖는 기 등으로 봉쇄하면 좋다.
R12 3Si- 기로서는, R12가 탄소수 1~10(바람직하게는 1~6)의 상기와 동일한 비치환 또는 치환 1가 탄화 수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 R12는 알킬기이고, 트리 알킬 실릴기, 그 중에서 트리메틸 실릴기가 바람직하다.
또, 상기 치환기는, 아미노기, 알킬 아미노기, 인 원자를 갖는 기 등이라도 좋다.
또한, 상기 치환기에 의한 말단 봉쇄율은 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이고, 실질적으로 모든 말단을 상기 치환기로 봉쇄하는(봉쇄율 약 100몰%) 것도 가능하다.
상기 (d) 시아노기 치환 1가 탄화 수소기 치환 폴리비닐 알콜 유도체로서는, 상술의 일반식 (5)로 표시되는 분자중에 폴리비닐 알콜 단위를 갖는 평균 중합도 20이상의 고분자 화합물에서의 상기 폴리비닐 알콜 단위중의 수산기의 일부 또는 전부가, 시아노기 치환 1가 탄화 수소기로 치환된 것을 매우 적합하게 사용할 수 있다.
이 고분자 화합물은, 측쇄가 비교적 짧은 것이기 때문에, 전해질의 점도를 낮게 억제할 수 있다.
이와 같은 고분자 화합물로서는, 시아노 에틸기, 시아노 벤질기, 시아노 벤조일기 등으로 수산기의 일부 또는 전부가 치환된 폴리비닐 알콜을 들 수 있고, 측쇄가 짧다고 하는 점을 고려하면, 특히 시아노 에틸 폴리비닐 알콜이 매우 적합하다.
또한, 폴리 비닐 알콜의 수산기를 시아노기 치환 1가 탄화 수소기로 치환하는 수법으로서는, 공지의 여러 가지의 방법을 채용할 수 있다.
또한, 상기 비수 전해질에는, 필요에 따라서, 양극이나 음극과의 계면에서의 저항을 저하시켜서 충방전 사이클 특성을 향상시킬 목적이나, 세퍼레이터와의 젖음성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리알킬렌술파이드, 폴리알킬렌 옥시드, 셀룰로스 에스테르, 폴리비닐 알콜, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조 티아졸, 실리콘 글리콜, 아세트산 비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 폴리에테르 변성 실록산, 폴리에틸렌 옥시드, 아미드계 화합물, 아민계 화합물, 인산계 화합물, 불소계 비이온 계면활성제 등의 각종 화합물을 1종 또는 2종 이상 첨가할 수있고, 이들 중에서도 불소계 비이온 계면활성제가 매우 적합하게 이용된다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 양극으로서는, 양극 집전체의 표리 양면 또는 한쪽 면에, 바인더 폴리머와 양극 활성 물질을 주성분으로서 함유하는 양극용 바인더 조성물을 도포하여 이루어진 것을 이용할 수 있다.
또한, 바인더 폴리머와 양극 활성 물질을 주성분으로서 함유하는 양극용 바인더 조성물을 용융 혼련한 후, 압출하고, 필름 성형함으로써 양극을 형성하는 것도 가능하다.
상기 바인더 폴리머로서는, 해당 용도로 사용할 수 있는 폴리머라면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, (Ⅰ) 하기식으로부터 구한 팽윤율이 150~800중량%의 범위인 열가소성 수지, (Ⅱ) 불소계 고분자 재료 등을 1종 단독으로, 또는 (Ⅰ),(Ⅱ)의 2종 이상을 조합시켜서 이용하는 바람직하다.
또, 상기 (Ⅰ)의 열가소성 수지는, 하기 식에서 구한 팽윤율이 150~800 중량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 250~500중량%, 더욱 바람직하게는 250~400 중량%이다.
이와 같은 열가소성 수지로서는, 폴리올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물과, 필요에 따라서 사슬 신장제를 반응시켜서 이루어진 열가소성 폴리우레탄계 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 열가소성 폴리우레탄계 수지에는, 우레탄 결합을 갖는 폴리우레탄 수지 이외에도, 우레탄 결합과 우레아 결합을 갖는 폴리우레탄우레아 수지도 함유된다.
폴리올 화합물로서는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 또는 이들의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 폴리올 화합물의 수평균분자량은 1,000~5,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,500~3,OO0이다. 폴리올 화합물의 수평균 분자량이 너무 작으면, 얻어지는 열가소성 폴리우레탄계 수지 필름의 내열성, 인장 신장율 등의 물리 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 너무 크면, 합성시의 점도가 상승하여, 얻어지는 열가소성 폴리우레탄계 수지의 제조 안정성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 여기에서 말하는 폴리올 화합물의 수평균 분자량은, 모두 JIS K1577에 준거하여 측정한 수산기가에 근거하여 산출한 수평균분자량을 의미한다.
또, 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 크실일렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌 디이소시아네이트,이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 수소 첨화 크실일렌 디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
더욱이, 사슬 신장제로서는, 이소시아네이트기 및 반응성의 활성 수소 원자를 분자중에 2개 가지며, 또한 분자량이 300이하인 저분자량 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 저분자량 화합물로서는, 공지의 여러 가지의 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판 디올 등의 지방족 디올, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-시클로헥산디올, 비스(β-히드록시 에틸)테레프탈레이트 등의 방향족 디올 또는 지환식 디올, 히드라진, 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 크실일렌 디아민 등의 디아민, 아디프산 히드라지드 등의 아미노 알콜 등을 들 수 있고, 이들중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 폴리우레탄계 수지에 있어서는, 폴리올 화합물 100중량부에 대하여 폴리이소시아네이트 화합물을 5~200 중량부, 바람직하게는 20~10O 중량부 첨가하고, 사슬 신장제를 1~200 중량부, 바람직하게는 5~100중량부 첨가한다.
또, 상기 (Ⅰ)의 바인더 폴리머로서는, 하기 일반식 (8)로 표시되는 단위를 함유하는 열가소성 수지를 사용하는 것도 가능하다.
(식중, r은 3~5, s는 5 이상의 정수를 나타낸다.)
다음에, 상기 (Ⅱ)의 바인더 폴리머인 불소계 고분자 재료로서는, 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 불화 비닐리덴과 헥사플루오로 프로필렌과의 공중합체[P(VDF-HFP)], 불화 비닐리덴과 염화 3불화 에틸렌과의 공중합체[P(VDF-CTFE)]등이 바람직하게 이용된다. 이들 중에서도, 불화 비닐리덴이 50중량% 이상, 특히 70중량% 이상(상한값은 97중량% 정도이다)인 것이 매우 적합하다.
이 경우, 불소계 폴리머의 중량 평균분자량은, 특별히 한정은 없지만, 500,O00~2,000,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500,000~1,500,000이다. 중량 평균분자량이 너무 작으면 물리적 강도가 현저하게 저하되는 경우가 있다.
상기 양극 집전체로서는, 스테인레스강, 알루미늄, 티탄, 탄탈륨, 니켈 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 알루미늄박 또는 산화 알루미늄박이 성능과 가격과의 양면에서 보아 바람직하다. 이 양극 집전체는, 박 형상, 익스팬디드 메탈 형상, 판 형상, 발포 형상, 울 형상, 네트 형상 등의 3차원 구조 등의 여러 가지의 형태의 것을 채용할 수 있다.
상기 양극 활성 물질은, 전지의 종류 등에 따라서 적절히 선정되지만, 리튬 2차 전지의 양극으로 하는 경우에는, 예를 들면, CuO, Cu20, Ag20, CuS, CuSO2등의 Ⅰ족 금속 화합물, TiS, SiO2, SnO 등의 Ⅳ족 금속 화합물, V205, V6013, VOx, Nb205, Bi203, Sb203등의 Ⅴ족 금속 화합물, CrO3, Cr203, MoO3, MoS2, WO3, SeO2등의 Ⅵ족 금속 화합물, MnO2, Mn204등의 Ⅶ족 금속 화합물, Fe203, FeO, Fe304, Ni203, NiO, CoO2등의 Ⅷ족 금속 화합물, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌, 폴리 아세틸렌, 폴리아센계 재료 등의 도전성 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
또, 리튬 이온 2차 전지의 경우에는, 리튬 이온을 흡착 이탈 가능한 칼코겐화합물, 또는 리튬 이온 함유 칼코겐 화합물(리튬 함유 복합 산화물)등이 이용된다.
여기에서, 리튬 이온을 흡착 이탈 가능한 칼코겐 화합물로서는, 예를 들면, FeS2, TiS2, MoS2, V205, V6013, MnO2등을 들 수 있다.
한편, 리튬 이온 함유 칼코겐 화합물(리튬 함유 복합 산화물)로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiMnO2, LiMn204, LiMo2O4, LiV3O8, LiNi02, LixNiyM1-y02(단, M은, Co, Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb, Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소를 표시하고, 0.05≤x≤1.10, 0.5≤y≤1.0)등을 들 수 있다.
또한, 양극용 바인더 조성물에는, 상술의 바인더 수지 및 양극 활성 물질 이외에도, 필요에 따라서 도전재를 첨가할 수 있다. 도전재로서는, 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 휘스커, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
상기 양극용 바인더 조성물에 있어서, 바인더 수지 100중량부에 대하여 양극활성 물질의 첨가량은 1,000~5,000중량부, 바람직하게는 1,200~3,500중량부이고, 도전재의 첨가량은 20~500 중량부, 바람직하게는 50~400 중량부이다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 이용되는 음극은, 음극 집전체의 표리 양면 또는 한쪽 면에, 바인더 폴리머와 음극 활성 물질을 주성분으로 하여 함유하는 음극용 바인더 조성물을 도포하여 이루어진 것이다. 여기에서, 바인더 폴리머로서는, 양극과 동일한 것을 이용할 수 있다.
또한, 바인더 폴리머와 음극 활성 물질을 주성분으로서 함유하는 음극용 바인더 조성물을 용융 혼련한 후, 압출하고, 필름 성형함으로써 음극을 형성해도 좋다.
음극 집전체로서는, 구리, 스테인리스강, 티탄, 니켈 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 구리 박 또는 표면이 구리 도금 막으로 피복된 금속 박이 성능과 가격과의 양면에서 보아 바람직하다, 이 집전체는, 박 형상, 익스팬디드 메탈 형상, 판 형상, 발포 형상, 울 형상, 네트 형상 등의 3차원 구조 등의 여러 가지의 형태의 것을 채용할 수 있다.
상기 음극 활성 물질로서는, 알칼리 금속, 알칼리 합금, 탄소질 재료, 상기 양극 활성 물질과 같은 재료 등을 이용할 수 있다.
이 경우, 알칼리 금속으로서는, Li, Na, K 등을 들 수 있고, 알칼리 금속 합금으로서는, 예를 들면, 금속 Li, Li-Al, Li-Mg, Li-Al-Ni, Na, Na-Hg, Na-Zn 등을 들 수 있다.
또, 탄소질 재료로서는, 그래파이트, 카본블랙, 코크스, 유리상 탄소, 탄소 섬유, 또는 이들의 소결체 등을 들 수 있다.
또한, 리튬 이온 2차 전지의 경우에는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 방출하는 재료를 이용하는 것이 된다.
이와 같은 재료로서는, 흑연화하기 어려운 탄소계 재료나 흑연계 재료 등의 탄소질 재료를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 열분해 탄소류, 코크스류(피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스), 흑연류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물소성 체(페놀 수지, 푸란 수지 등을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것), 탄소 섬유, 활성탄 등의 탄소질 재료를 사용할 수 있다. 이 밖에, 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 방출하여 얻는 재료로서는, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 고분자나 SnO2등의 산화물을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 음극용 바인더 조성물에도, 필요에 따라서 도전재를 첨가할 수 있다.도전재로서는, 전술의 양극용 바인더와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 음극용 바인더 조성물에 있어서, 바인더 폴리머 100중량부에 대하여 음극 활성 물질의 첨가량은 500~1,700중량부, 바람직하게는 700~1,300중량부이고, 도전재의 첨가량은 0~70중량부, 바람직하게는 0~40중량부이다.
상기 음극용 바인더 조성물 및 양극용 바인더 조성물은, 통상, 분산매를 가하여 페이스트상으로 이용된다. 분산매로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 술포 아미드 등의 극성 용매를 들 수 있다. 이 경우, 분산매의 첨가량은, 양극용 또는 음극용 바인더 조성물 100 중량부에 대하여 30~300 중량부 정도이다.
또한, 양극 및 음극을 박막화하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 어플리케이터 롤 등의 롤러 코팅, 스크린 코팅, 닥터 블레이드법, 스핀코팅, 바코터 등의 수단을 사용하여, 건조 후의 활성 물질층의 두께를 10~200㎛, 특히 50~150㎛의 균일한 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
[비수 전해질 2차 전지 2]
본 발명에 관계되는 제 2의 비수 전해질 2차 전지는, 양극 및 음극과, 이들 양극과 음극 사이에 개재시킨 세퍼레이터와, 고분자 겔 전해질을 함유하는 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 세퍼레이터가 셀룰로스를 주성분으로 하는 다공성 필름 또는 다공성 시트인 것이다.
이와 같은 셀룰로스를 주성분으로 하는 다공성 필름 또는 다공성 시트를 사용하는 것으로, 비수 전해질 2차 전지의 충전 특성, 레이트 특성, 안전성, 전지 생산성을 향상시킬 수 있는 동시에, 과충전 특성도 높일 수 있다.
여기에서, 셀룰로스를 함유하는 다공성 필름 또는 다공성 시트로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제조 비용, 전해액 또는 전해질용 조성물에 대한 친액성, 전지 특성, 과충전 특성 등을 고려하면, 셀룰로스 섬유를 초지하여 얻어지는 종이를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로스 섬유를 고해하여 얻어지는 종이도 사용할 수 있다.
상기 셀룰로스는, 200℃ 이상의 내열성을 갖고 있고, 폴리올레핀계 수지보다도 열안정성이 우수하기 때문에, 전지의 열안정성을 향상시킬 수 있고, 결과로서, 세퍼레이터의 열수축에 의한 내부 단락 등에 의한 이상 과열의 위험성을 회피할 수 있다.
또, 셀룰로스를 주성분으로 하는 세퍼레이터를 이용한 경우, 셀룰로스 분자중의 수산기와 극성이 높은 전해질 분자가 강하게 상호 작용하기 때문에, 폴리올레핀계 세퍼레이터와 비교하여 친액성이 향상된다. 이 때문에, 전해액의 침투 속도가 크고, 전지 조립시의 작업 효율이 향상하는 동시에, 세퍼레이터가 전해액에 잠기지않는 부분이 있기 때문에 일어나는 전지 성능의 열화가 생기는 일도 없다.
게다가, 표면적이 큰 셀룰로스 섬유의 표면이 전해액과 작용하기 때문에, 전해질의 유지성도 높아지는 것으로, 이액(離液)도 생기기 어렵게 되어, 결과로서, 전지의 충방전 특성, 고온 유지 특성, 안전성의 향상을 도모하는 것도 가능하다.
이 경우, 세퍼레이터중의 셀룰로스의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 셀룰로스를 사용하는 것에 의해 특성을 보다 효과적으로 발휘시키기 위해서는, 셀룰로스 함유량이 95중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 98중량% 이상, 특히 99중량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 셀룰로스는 전해질 용액과의 친화성이 높은 한편, 친수성도 높기 때문에, 분자내에 함유되는 수분량이 많다고 하는 문제가 있지만, 전지 제작시에 세퍼레이터 그 자체, 또는 세퍼레이터와 양극과 음극의 두 극과의 적층체 혹은 권회체를 충분히 건조시키는 것으로, 세퍼레이터내의 수분에 기인하는 문제를 회피할 수 있다.
상기 다공성 필름 또는 다공성 시트의 두께는, 20~50㎛, 보다 바람직하게는 25~40㎛, 특히, 25~35㎛이고, 기공율은 65~85%, 보다 바람직하게는 68~80%, 특히, 70~75%이고, 이들을 충족시키는 세퍼레이터를 이용하는 것으로, 대전류 방전 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수 있다.
즉, 두께가, 20㎛ 미만인 경우, 전지의 내부 단락의 발생률이 높아질 우려가 있고, 한편, 50㎛를 초과한 경우, 전지의 방전 부하 특성이 악화될 우려가 있다.
또, 기공율이 65% 미만인 경우, 전해액의 침투성이 나빠질 우려가 있는 동시에, 동일 체적당의 고분자 겔 전해질의 양이 감소하기 때문에 이온의 전도율이 저하되고, 전지 특성이 나빠질 우려가 있다. 한편, 85%를 초과한 경우, 전지의 대전류 방전 특성은 향상하는 것이지만, 물리적 강도가 저하되기 때문에, 조립 작업시의 취급성이 나빠질 우려가 있는 동시에, 내부 단락의 발생률이 높아질 우려가 있다.
또한, 세퍼레이터의 구조로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 단층 구조의 것이라도 좋고, 복수의 필름 또는 시트를 적층한 다층 구조의 것을 이용해도 좋다.
상기 비수 전해질 2차 전지의 고분자 겔 전해질은, 이온 도전성 염과 분자중에 반응성 이중 결합을 갖는 화합물과 유기 용매를 주성분으로 하는 전해질용 조성물을 겔화시켜 얻어지는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
여기에서, 이온 도전성 염으로서는, 리튬 2차 전지, 리튬이온 2차 전지 등의 비수 전해질 2차 전지에 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없으며, 예를 들면, 상술의 제 1의 비수 전해질 2차 전지에서 설명한 것과 동일한 것을 채용할 수 있다.
또한, 분자중에 반응성 이중 결합을 갖는 화합물, 유기 용매, 전해질중에서의 이온 도전성 염의 농도, 그 밖의 비수 전해질 2차 전지의 구성 부재에 대해서는, 상술의 제 1의 비수 전해질 2차 전지에서 설명한 것과 동일한 것을 채용할 수 있다.
더욱이, 이상 설명한 제 1 및 제 2의 비수 전해질 2차 전지는, (A) 25℃에서 전지 용량의 250%의 충전율까지 과충전한 경우의 전지 전압이 5.5V 미만, 및/또는(B) 25℃에서 전지 용량의 250%의 충전율까지 과충전한 경우의 전지의 표면 온도가 90℃ 미만이라고 하는 특성을 갖는 것이 바람직하다.
2차 전지의 안전성을 한층 향상시키는 것을 고려하면, 전지 용량의 250% 이상, 특히 300% 이상의 충전율까지 과충전한 경우에 있어서도, 상기 전지 전압 및/또는 표면 온도의 특성이 충족되는 비수 전해질 2차 전지인 것이 바람직하다.
여기에서, 전지 전압이 5.5V 이상이 되면, 전지가 파열되고, 발열하고, 불가역 반응을 받는 등에 의해, 전지로서 기능하지 않게 될 가능성이 있는 동시에, 위험성이 높아지기 때문에, 과충전시의 전지 전압은 5.5V 미만으로 억제하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 5.3V 미만, 더욱 바람직하게는 5.1V 미만이다.
또, 표면 온도가 90℃이상이 되면, 전지가 열 폭주할 가능성이 높아지기 때문에, 과충전시의 전지의 표면 온도는 90℃미만이고, 보다 바람직하게는 70℃미만, 더욱 바람직하게는 60℃미만이다.
더욱이, 상기 비수 전해질 2차 전지에서는, 보다 큰 전류에서 과충전된 경우도 안전성을 확보할 수 있는 것이 바람직하기 때문에, 특히, 2C, 바람직하게는 2.5C 보다 큰 전류에서 충전한 경우에도, 상기 (A) 및/또는 (B)의 특성을 구비하는 것이 바람직하다.
또, 상기 비수 전해질 2차 전지는, (C) 25℃에서 전지 용량의 250%까지 과충전한 후에 전지 용량의 60% 이상을 방전 가능이라고 하는 특성을 구비하는 것이 바람직하다.
즉, 과충전 후에 극저 용량밖에 방전할 수 없는 경우, 안전성은 높아도 전지성능이 뒤떨어질 가능성이 높기 때문에, 과충전 후에 전지 용량의 60% 이상, 특히 80% 이상을 다시 한번 방전 가능한 것이 바람직하다.
이 경우에 있어서도, 전지 용량의 250% 이상의 충전율, 특히 300% 이상의 충전율까지 과충전해도, 전지 용량의 60% 이상을 방전 가능한 비수 전해질 2차 전지인 것이 바람직하다.
또한, 상기 전지 용량이 100mAh 이상, 보다 바람직하게는 200mAh 이상, 특히 300mAh 이상인 것이 바람직하다. 전지 용량이 10OmAh 미만에서는, 외장재 등의 축전에 관여하지 않는 재료의 영향이 커지고, 에너지 밀도가 저하될 우려가 있다.
또, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 에너지 밀도는, 270Wh/L, 특히 3O0Wh/L 이상인 것이 바람직하고, 270Wh/L 미만에서는, 에너지 밀도가 너무 낮아 실용성이 뒤떨어질 가능성이 높다.
본 발명의 각 비수 전해질 2차 전지는, 상술한 양극과 음극과의 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 이루어진 전지 구조체를, 적층, 접어 포개기, 또는 감아서, 더욱 라미네이트 형이나 코인 형으로 형성하고, 이것을 전지 캔 또는 라미네이트 팩 등의 전지 용기에 수용하고, 전지 캔이면 밀봉, 라미네이트 팩이라면 히트 실링 하는 것에 의해, 조립된다. 이 경우, 세퍼레이터를 양극과 음극과의 사이에 개재시켜, 전지 용기에 수용한 후, 전해액이나 고분자 겔 전해질용 조성물을 충전하고, 더욱이 조성물의 경우는, 가열 등에 의해 겔화시킨다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 각 비수 전해질 2차 전지는, 과충전 특성이 우수하고, 보호 회로를 설치하지 않고 과충전한 경우에도 위험성이 없는 것으로, 전지의 제조 공정의 간략화 및 제조 비용의 저감화를 도모할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 비디오 카메라, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화, PHS 등의 휴대 단말 등의 주전원, 메모리의 백업 전원용도를 비롯하여 퍼스널 컴퓨터 등의 순시 정전 대책용 전원, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차에의 응용, 태양전지와 병용한 솔러 발전 에너지 저장 시스템 등의 다양한 용도에 매우 적합하게 사용할 수 있는 것이고, 상기 각 2차 전지를, 복수 개, 직렬 및/또는 병렬로 연결한 경우, 과충전시의 안전성이 우수한 전원으로서 이용할 수 있다.
특히 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 과충전 특성이 우수하기 때문에, 후에 상술하는 직류 전류를 이용한 단속적 또는 펄스적인 충전 방법을 사용하여 고속 충전할 경우에 매우 적합하게 이용할 수 있다.
이와 같은 충전 방법을, 본 발명의 과충전 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지에 적용하여, 에너지 효율이 좋은 충전을 행하는 것으로, 종래의 2차 전지보다도 고속 충전이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 과충전 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지는, 고속 충전이 필요로 되는 전기 기기의 배터리로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.
상기 고속 충전이 필요로 되는 전기 기기로서는, 휴대 전화, PDA, 랩톱형 퍼스널 컴퓨터, 휴대용 음악 녹음 재생 장치 또는 휴대용 영상 재생 장치(카세트 플레이어, 카세트 레코더, CD 플레이어, MD 플레이어, MD 레코더, DVD 플레이어 등), 비디오 리코더, 카메라, 디지털 카메라 등의 휴대 기기, 전기 자동차, 하이브리드자동차, 전동 바이크, 전동 어시스트 부착 자전거, 전동 휠체어, 전동 삼륜차, 전동 포크리프트, 전동 플래터, 열차 등의 이동용 또는 수송용 기계, 청소기, 다리미, 무선 전화의 수화기, 전기 면도기, 전동 칫솔, 라디오 컨트롤 등의 전동 완구,전자 게임기, 전동 드릴이나 전동 커터 등의 가정용 전동 공구 등의 가정용 전기 기기 등을 들 수 있다. 또, 무정전 전원 분야의 용도로서 엘리베이터용, 공조용, 비상등용, 생명유지 장치 등의 의료 기기, 경보 장치 등의 전원으로서도 매우 적합하게 사용할 수 있다.
[비수 전해질 2차 전지의 충전 방법]
본 발명에 관계되는 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법은, 리튬을 흡장·방출하는 재료 및 바인더 폴리머를 함유하여 이루어진 양극 및 음극과, 이들 양극과 음극사이를 격리하는 적어도 1매의 세퍼레이터와, 리튬 염을 함유하는 비수 전해질을 함유하여 구성되는 비수 전해질 2차 전지를, 전류값(X 암페어, X≥O A) 및 충전 시간(t초, t≠0초)이 규정된 충전 패턴(P)를 P1[X1, t1]→P2[X2, t2]→P3[X3, t3]……→Pn[Xn, tn]→Pn+1[Xn+1, tn+1](여기에서, n은 1 이상의 정수를 나타낸다)로 다양하게 조합시켜 충전할 경우에, 연속하는 충전 패턴(P)의 전류값(X 암페어)이 서로 다른 것을 특징으로 하는 것이다.
즉, Pn, Pn+1, Pn+2의 전류값 X 암페어인, Xn, Xn+1, Xn+2의 관계는, Xn≠Xn+1, Xn+1≠Xn+2으로 한다.
한편, 연속하지 않는 Xn, Xn+2의 관계는, Xn=Xn+2라도 Xn≠Xn+2중 어느 것이라도 좋다. 이들의 전류값의 대소 관계는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 큰 전류값 Xn에서 충전을 행하여, 전극 및 전극 활성 물질상에 형성된 부동태층을 파괴할 때, 전극 및 전극 활성 물질에 큰 에너지가 부여되고, 미시적으로는 전극 및 전극 활성 물질이 고온이 된다고 생각되기 때문에, 다음의 충전 패턴의 전류값 Xn+1을 Xn보다도 작게 설정하여, 이전의 충전에 의한 발열을 완화시킨다고 하는 점에서, Xn>Xn+1인　것이 바람직하다.
또한, 각각의 충전 패턴 Pn의 충전 시간 tn은 0초 이외이다.
상기 2차 전지의 충전 레벨은, 임의이고, 0~100%의 어느 레벨이라도 좋다. 충전 전류량을 설정할 경우, 전지의 용량을 알고 있지 않으면 안 되는데, 예를 들면, 전지의 용량이 2Ah인 경우라면, 1시간에 충전, 또는 방전할 수 있는 전류량, 즉, 2A가 1C의 충전 전류값이 된다.
여기에서, 상기 충전 패턴 Pn에서의 충전 전류값 Xn은 1C 이상인 것이 바람직하고, 충전 효율을 높이고, 완전충전까지의 시간을 단축하는 동시에, 전극 표면, 전극 활성 물질 표면 등에 형성된 부동태층을 파괴하여 전지의 사이클 수명을 향상시킨다고 하는 점에서, 3C 이상, 특히, 5C 이상인 것이 바람직하다.
또한, 충전 전류값의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 10~50C 정도이다.
특히, 상기 충전 패턴 Pn에서의 충전 전류값 Xn이 3C 이상인 동시에, 충전 패턴 Pn+1에서의 충전 전류값 Xn+1이 O A인 것이 바람직하다.
이와 같이, 충전 전류값 Xn+1이 0 A인 펄스형 충전을 행하는 것으로, 비수 전해질 2차 전지의 전압의 과잉한 상승을 방지하면서, 에너지 효율이 좋은 충전이 가능해지고, 그 결과, 완전충전까지의 시간을 보다 한층 단축하는 것도 가능하다.
더욱이, 상기 충전 패턴 Pn에서의 충전 전류값 Xn이 1C 이상인 동시에, 충전 패턴 Pn+1에서의 충전 전류값 Xn+1이 O A인 펄스 형의 충전을 행할 때에는, 충전시에 전지 전압이 3.0 V, 특히 4.2 V를 초과하는 것이 바람직하다.
실제, 설정한 충전 전류값 Xn에 따라서는, 10V 부근까지 전지 전압이 상승하는 경우도 있지만, 그 후에, Xn+1을 O A로 하는 충전 휴지 상태로 하는 것으로, 전지 전압의 과잉한 상승을 억제할 수 있다.
따라서, 종래의 충전 방법과 같이 정격 완전충전 전압, 대부분은 4.2V를 초과하지 않도록 엄밀하게 제어할 필요성이 적을 뿐만 아니라, 전류값 Xn으로서 큰 전류를 사용하여, 에너지 효율이 좋은 충전이 가능해지고, 결과적으로 완전충전까지의 시간을 단축할 수 있다.
또한, 충전→휴지→충전의 간헐 충전도 매우 적합하게 이용할 수 있다.
또, 상기 충전 패턴 Pn에서의 충전 시간 tn은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10초 이하, 특히, 1.0m초로부터 10초가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1.Om초로부터 1초이다.
즉, 본 발명에서는, 먼저 충전시의 전류를 높게 하여, 전극 표면 등의 부동 태층을 파괴하고, 뒤이어, 이 부동태층이 파괴된 전지에 대하여 충전을 행하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 에너지 효율이 한층 높은 충전이 가능해지는 동시에, 부동태층의 제거에 의해, 활성 물질이 활성화되어, 사이클 수명의 향상을 도모할 수 있는 것이다.
그렇지만, 이 부동태층을 파괴할 때에는, 전지 전압이 크게 상승하기 때문에, 그대로 충전을 계속하면, 부동태층을 파괴할 뿐만 아니라, 활성 물질, 전극 및 전해질 등도 파괴할 우려가 있다.
그리고, 이 부동태층 파괴시의 충전 시간 tn을 길게 한 바, 부동태층을 파괴하는 효과는 시간과 함께 감쇠하고, 대폭적인 효과의 증대는 기대할 수 없는 한편으로, tn을 길게 하면, 위에서 설명한 바와 같이, 전지 전압의 과잉한 상승을 초래하게 된다. 이와 같은 점에서, 각 충전 패턴 Pn에서의 충전 시간 tn은, 상기의 범위인 것이 바람직하고, 적어도 부동태층을 파괴할 정도의 큰 충전 전류로 충전할 시의 tn은, 1초 이하로 설정하는 것이 바람직하다.
또, 통상, 2차 전지는, 수백 회에서 500회 정도의 반복 충방전을 하여 이용되는 것이지만, 이 경우에, 상술한 본 발명의 충전 방법(이하, 직류 패턴 충전 방법이라고 한다)을 각 충전 사이클 때에 매회 행할 수 있는 것은 물론이지만, 상기 직류 패턴 충전 방법과 종래 행해지고 있는 정전류 충전 및/또는 정전압 충전을 복합하여 이용하는 것도 가능하다.
이와 같이 각 충전 방법을 복합하여 이용하는 경우, 그 복합의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 직류 패턴 충전을, 미리 설정한 사이클마다 행하는 방법, 예를 들면, 기본적으로는 정전류·정전압 충전을 행하고, 50사이클에 1회 직류 패턴 충전을 행하는 방법으로서 이용할 수 있다.
이와 같은 복합 방법을 이용하는 것으로, 직류 패턴 충전을 행할 때에, 전극 활성 물질 등에 생긴 부동태층을 파괴하고, 활성 물질을 재활성화시킬 수 있고, 효율이 좋은 충전이 가능해지는 데다, 전지의 사이클 수명을 연장시킬 수 있다.
또, 1회의 충전 사이클에 있어서, 상기 직류 패턴 충전과 정전류 충전 및/또는 정전압 충전을 복합시키는 것도 가능하여, 예를 들면, 소정의 전지 용량까지는, 직류 패턴 충전을 행하고, 그 후, 정전류·정전압 충전으로 전환하는 방법을 채용해도 좋고, 또한, 이와 같은 1사이클 중에 각 충전 방법을 복합하여 사용하는 방법을, 상술한 바와 같이 미리 설정된 각 충전 사이클마다 행해도 좋다.
이 경우, 특히, 충전 개시시에 상기 직류 패턴 충전을 행하여, 전극 활성 물질 등에 생긴 부동태층을 파괴하고, 계속해서, 정전류·정전압 충전으로 전환하는 방법을 이용하는 것으로, 충전 효율의 향상을 도모하면서, 전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 또, 충전 효율이 좋은 직류 패턴 충전을 병용하는 것으로, 정전류·정전압 충전만으로 충전한 경우보다도, 완전충전까지의 시간을 단축하는 것도 가능하다.
상술한 직류 패턴 충전은, 리튬을 흡장·방출하는 재료 및 바인더 폴리머를함유하여 이루어진 양극 및 음극과, 이들 양극과 음극 사이를 격리하는 적어도 1매의 세퍼레이터와, 리튬 염을 함유하는 비수 전해질을 함유하여 구성되는 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법으로서 폭넓게 이용할 수 있지만, 특히, 상술한 본 발명의 제 1의 비수 전해질 2차 전지에 매우 적합하게 이용할 수 있다.
즉, 해당 2차 전지는, 완전충전 이상으로 충전한 경우라도, 전지 전압의 과잉한 상승을 초래하지 않기 때문에, 상기 직류 패턴 충전을 행할 때에, 전지 전압의 상승을 통상의 2차 전지 정도로 걱정하는 일 없이, 보다 높은 전류값 Xn(A)에서 충전할 수 있기 때문에, 충전의 에너지 효율을 보다 한층 향상할 수 있는 결과, 통상의 2차 전지보다도 고속 충전이 가능해지는 동시에, 사이클 수명의 향상을 보다 한층 도모할 수 있다.
이와 같은 과충전 특성이 우수한 2차 전지는, 전해질에 첨가한 전극 산화되는 물질이, 산화 환원 순환 반응을 일으키고, 과 충전시의 전기 에너지를 소비하는 것으로, 과잉한 전지 전압의 상승을 방지하는 것이다.
그렇지만, 양극 및 음극에서 생기는 산화 환원 순환 반응도, 전극이나 전극 활성 물질 상에 상술한 부동태층이 형성되면, 현저하게 반응 활성이 저하될 경우가 있다.
예를 들면, 완전충전에 가까운 상태에서, 전지를 일정 시간 방치하고, 다시 한번, 충전, 과충전을 행하면, 산화 환원 반응이 원활히 진행하지 않고, 과충전 영역에서 전지 전압이 상승하는 현상을 보이는 것이 있다.
이것은, 부동태층에 의하여 산화 환원 순환 반응이 원활히 진행하지 않은 때문인 것으로 생각되지만, 이 경우에도, 본 발명의 직류 전류 패턴 충전을 행하는 것으로, 상기 문제를 해결할 수 있다.
즉, 상기 과충전 특성에 우수한 2차 전지를, 완전충전에 가까운 상태, 예를 들면, 충전율 60%정도 이상, 전지 전압으로 3.8V 정도 이상까지 충전한 후, 일정 시간, 예를 들면, 15~30시간 방치한 후에, 다시 한번 충전을 행할 때에는, 적어도 재 충전 개시시에, 상기 직류 패턴 충전 방법에 의해 충전을 행하는 것이, 안전성의 향상을 도모하는 점에서, 바람직하다.
상기 과충전 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 전극 산화 반응은, 정격 용량의 100% 충전율 이상에서 발생하면 좋지만, 전지의 정격 용량을 확보하고, 또한, 활성 물질의 가역성을 해치지 않도록 전극 산화 반응을 발생시킨다고 하는 점을 고려하면, 특별히, 150% 충전율 이상에서 전극 산화 반응이 발생하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법에 의하면, 연속하는 충전 패턴의 전류값이 다르게 설정된 소정의 직류 전류 패턴 충전을 행하는 것으로, 전기 에너지가 효율좋게 화학반응에 사용되기 때문에 충전시의 에너지 이용률을 향상시키고, 그 결과, 충전 효율의 향상 및 완전충전까지의 시간의 단축을 도모할 수 있는 동시에, 전극 및 전극 활성 물질상에 형성된 부동태층을 파괴하고, 쿨롱 효율의 향상 및 이것에 수반하는 충방전 사이클 수명을 향상을 도모하는 것도 가능하다.
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어서, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1] 폴리비닐 알콜 유도체의 합성
교반 날개를 장착한 반응 용기에 폴리비닐 알콜(평균 중합도 500, 비닐 알콜분율=98% 이상) 3중량부와, 1,4-디옥산 20중량부와, 아크릴로니트릴 14중량부를 주입하고, 교반하에서 수산화나트륨 O.16중량부를 물 1중량부에 용해한 수용액을 서서히 가하고, 25℃에서 10시간 교반했다.
다음에, 이온 교환 수지(암버라이트 IRC-76, 오르가노(주)제)를 사용하여 중화했다. 이온 교환 수지를 여과하여 분리한 후, 용액에 50 중량부의 아세톤을 가하고 불용물을 여과 분리했다. 아세톤 용액을 투석막 튜브에 넣고, 흐르는 물로 투석 했다. 투석막 튜브내에 침전되는 폴리머를 모으고, 다시 한번 아세톤에 용해하여 여과하고, 아세톤을 증발시켜서 시아노에틸화된 합성예 1의 PVA 유도체를 얻었다.
얻어진 폴리머 유도체는, 적외 흡수 스펙트럼에서의 수산기의 흡수는 확인할 수 없어, 수산기가 완전하게 시아노 에틸기로 봉쇄되어 있는(봉쇄율 10O%) 것을 확인할 수 있었다.
[합성예 2] 열가소성 폴리우레탄계 수지의 합성
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 반응기에, 미리 가열 탈수한 폴리카프로락톤 디올(프락셀 220N, 다이셀 가가쿠 고교(주)제) 64.34 중량부와, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 28.57 중량부를 주입하고, 질소 기류하, 120℃에서 2시간 교반·혼합한 후, 1,4-부탄디올 7.09 중량부를 가하고, 마찬가지로 질소 기류하,120℃에서 반응시켰다. 반응이 진행하여, 반응물이 고무상이 된 시점에서 반응을 정지했다. 그 후, 반응물을 반응기로부터 취출하고, 100℃에서 12시간 가열하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 피크가 소멸한 것을 확인한 후 가열을 멈추고, 고체상의 폴리우레탄 수지를 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 수지의 중량 평균분자량(Mw)은 1.71×105이었다. 이 폴리우레탄 수지 8중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 92중량부에 용해함으로써, 폴리우레탄 수지 용액을 얻었다.
[비수 전해질 2차 전지 1]
[실시예 1]
<양극의 제작>
양극 활성 물질인 LiCoO2(세이도 가가쿠 고교(주)제), 도전재인　케첸블랙 EC(라이온(주)제), 폴리불화 비닐리덴(PVDF 1300, 구레하 가가쿠 고교(주)제), 합성예 2의 폴리우레탄(PU)을, 각각 질량 배합비 100.0:4.35:4.13:2.72의 비율로 혼합하고, 또한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, LiCoO2100에 대하여 질량비 56.74)(와코 준야쿠 고교(주)제)에 용해하여, 분산·혼합시켜 슬러리를 제작했다.
이 슬러리를 알루미늄 시트(두께 0.02Omm, 닛폰세하쿠(주)제)에 도포한 후, 건조, 압연하여 50.0mm(그중, 도포부: 40.Omm)×20.0mm 및 50.0×270.0mm로 재단하여, 양극을 얻었다.
또한, 질량 0.0280g, 두께 0.080mm의 전극을 선별하여, 사용했다.
<음극의 제작>
음극 활성 물질인　 MCMB(오사카 가스 케미컬(주)제), 폴리 불화 비닐리덴(PVDF 9100, 구레하 가가쿠 고교(주)제)을, 각각 질량 배합비 100.0:8.70의 비율로 혼합하고, 또한 NMP(MCMB 100에 대하여 질량비 121.7)에 용해하고, 분산·혼합시켜 슬러리를 제작했다.
이 슬러리를 구리 박(두께 0.010mm, 닛폰세하쿠(주)제)에 도포한 후, 건조, 압연하여 50.Omm(그중, 도포부: 40.Omm)×20.0mm 및 50.0×270.Omm으로 재단하여, 음극을 얻었다.
<전극군의 제작>
셀룰로스 세퍼레이터(두께 0.035mm, TF 40-35, 닛폰 고도시 고교(주)제)을 54.0×22.0mm으로 재단한 것 2매를 이용하여 상술의 양극 2매, 음극 2매를 조합하여, 전극군을 얻었다.
<전해액의 제작>
LiPF6(기시다 가가쿠(주)제, 1.0M 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트=1/1 용액)으로부터, LiPF6의 1.0M 용액(에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC):프로필렌 카보네이트(PC):비닐렌 카보네이트(VC)=100.O:115.9:26.15:2.479(질량 비))를 조제했다.
계속해서, 이 용액중의 EC의 질량 10O에 대하여 합성예 1의 폴리비닐 알콜 유도체를 0.1076, NK 에스테르 M-20G(모노메타크릴레이트), NK 에스테르 9G(디메타크릴레이트), NK 에스테르 TMPT(트리메타크릴레이트)(모두, 신 나카무라 가가쿠 고교(주)제)을 각각 9.358, 13.09, 1.100, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 준야쿠 고교(주)제)을 1.778 첨가하고, 교반·혼합하여 비수 전해액을 얻었다.
<전지의 제작>
상기와 같이 제작한 전극군의 공간 체적에 대하여 동일한 용량(100.O vol%)의 상기 전해액을 주액한 후, 약 76Torr로 감압하고, 라미네이트 패킹하여 2차 전지를 얻었다.
[실시예 2]
EC의 질량 100에 대하여 합성예 1의 PVA를 1.0O 첨가하고(이것을 용액 A라고 한다), 또한 이 용액 A와 NK 에스테르 M-20G를 질량비 100:1의 비율로 혼합한 전해액을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 2차 전지를 얻었다.
[실시예 3]
실시예 2의 용액 A와 NK 에스테르 9G를 질량비 100:1의 비율로 혼합한 것을 전해액으로서 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 2차 전지를 얻었다.
[비교예 1]
실시예 2의 용액 A를 그대로 전해액으로서 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 2차 전지를 얻었다.
상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 2차 전지에 대하여, 전지의 양극 활성 물질의 패러데이 반응
LiCoO2→LixCoO2+(1-x)Li++(1-x)e-
에서의 x=0.5에 대응하는 전기용량의 이론값 137mAh/g로부터 산출한 상기 양극 활성 물질의 용량을 전지 용량으로 하고, 이것을 충전 상태 100.0%으로 했다(약36.OmAh).
이 2차 전지에 대하여 초기 충전으로서 O.01C의 전류율에서 1.50V까지, 또한, 0.05C의 전류율에서 3.20V까지 충전했다.
그 후, 실시예 1의 2차 전지만, 55℃에서 2시간, 또한 80℃에서 30분간 에이징을 행하여, 전해질을 겔화시켰다.
다음에, 설정 전압 4.20V, 0.10C의 전류 종지에서 정전류-정전압 충전, 휴지 1시간, 1.00C에서 3.OV 종지의 정전류 방전, 휴지 1시간을 1사이클로 하여, 이것을 3사이클 행하고, 또한, 0.20C의 전류율에서 2.75V까지 정전류 방전한 시점에서 전지 샘플의 초기 상태(SOC=0%)라고 했다.
여기에서, 전류율 1.0C에서 정전류 충전하고, 전지의 전압 및 표면 온도의 거동을 확인했다. 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3에 나타난 바와 같이, 비교예 1에서 얻어진 2차 전지는, 충전량 170%부근을 초과한 바로부터, 전압 및 표면 온도가 함께 급상승하는 것에 대하여, 실시 예 1~3의 2차 전지는, 충전량 100% 이상의 과충전 영역에 있어서 전지 전압 및 전지 표면의 온도가 유지되고 있고, 과충전 영역에서의 안정 효과가 확인된다.
[조전지(전원)]
[실시예 4]
실시예 1의 2차 전지(셀)를 3셀 직렬로 접속하여 조전지(組電池)를 제작했다.
이 조전지에 1.OC의 전류율에서 충전량 250%까지 충전하고, 과충전시의 조전지의 전압 및 각 셀의 전압 거동을 확인했다. 이 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4에 나타난 바와 같이, 조전지의 전압이 충전 상태 100% 부근에서 약 13.8V에 도달한 이후는 그 전압을 유지하며 변화하고 있고, 그 때의 각 셀의 전압도 4.3~4.8V에서 유지되고 있고, 조전지에 대해서도 과충전 영역의 안정 효과가 확인된다.
[실시예 5]
실시예 3의 2차 전지(셀)를 3셀 직렬로 접속하여 조전지를 제작했다.
이 조전지에 1.OC의 전류율에서 충전량 250% 까지 충전하고, 과충전시의 조전지의 전압 및 각 셀의 전압 거동을 확인했다. 이 결과를 도 5에 나타낸다.
도 5에 나타난 바와 같이, 조전지의 전압이 충전 상태 100% 부근에서 약 14.3V에 도달한 이후는 그 전압을 유지하며 변화하고 있고, 그 때의 각 셀의 전압도 4.8~5.OV에서 유지되고 있고, 조전지에 대해서도 과충전 영역의 안정 효과가 확인된다.
[비수 전해질 2차 전지 2]
[실시예 6]
<전해질 용액의 제작>
디에틸 카보네이트(DEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 및 비닐렌 카보네이트(VC)를 중량비 50:35:13:2의 비율로 혼합하여 유기 전해액을 조제하고, 이것에 LiPF6을 1M의 농도가 되도록 용해하여 비수 전해질 용액을 제작했다.
<전해질용 조성물의 제작>
미리 탈수 처리된 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(옥시렌 유닛수=9, NK 에스테르 9G, 신 나카무라 가가쿠 고교(주)제) 100 중량부와, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트(옥시렌 유닛수=2, NK 에스테르 M-20G, 신 나카무라 가가쿠 고교(주)제) 70.15 중량부와, 트리메티롤 프로판 트리메타크릴레이트(NK 에스테르 TMPT, 신 나카무라 가가쿠 고교(주)제) 8.41중량부를 혼합하고, 이 혼합 조성물 100중량부에 대하여, 합성예 1에서 얻어진 폴리비닐 알콜 유도체 0.5중량부를 가하여, 프리겔 조성물을 얻었다.
얻어진 프리겔 조성물 7중량부와, 상기 비수 전해질 용액 93중량부와의 혼합물에, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5중량부를 가하여 전해질용 조성물을 얻었다.
<양극의 제작>
양극 활성 물질로서 LiCoO2(세이도 가가쿠 고교(주)제) 92중량부, 도전재로서 케첸블랙 EC(라이온(주)제) 4중량부, 합성예 2에서 얻어진 폴리우레탄 수지 용액 2.5중량부, 및 폴리 불화 비닐리덴(PVdF 1300 구레하 가가쿠 고교(주)제) 10중량부를, N-메틸-2-피롤리돈 90중량부에 용해한 용액 38중량부와, N-메틸-2-피롤리돈 18중량부를 교반, 혼합하여, 페이스트상의 양극용 바인더 조성물을 얻었다. 이 양극용 바인더 조성물을 알루미늄 박 위에 건조 막두께 100㎛가 되도록 닥터 블레이드에 의하여 도포한 후, 80℃에서 2시간 건조하고, 두께가 80㎛가 되도록 롤 프레스하여 양극을 제작했다.
<음극의 제작>
음극 활성 물질로서 MCMB(MCMB 6-28, 오사카 가스 케미컬(주)제) 92중량부, 및 폴리불화 비닐리덴(PVdF9100 구레하 가가쿠 고교(주)제) 10중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 90 중량부에 용해한 용액 80중량부와, N-메틸-2-피롤리돈 40중량부를 교반, 혼합하여, 페이스트상의 음극용 바인더 조성물을 얻었다. 이 음극용 바인더 조성물을 구리 박상에, 건조 막두께 100㎛가 되도록 닥터 블레이드에 의하여 도포한 후, 80℃에서 2시간 건조하고, 두께가 80㎛가 되도록 롤 프레스하여 음극을 제작했다.
<전지의 제작>
상기와 같이 제작한 양극, 음극에 대하여, 양극은 양극 활성 물질층의 도공부가 5cm×48cm의 크기가 되도록, 음극은 음극 활성 물질의 도공부가 5.2cm×48.2cm의 크기가 되도록, 각각 컷트했다. 단, 이때, 양극에는 양극 활성 물질의 미 도공 부분을, 음극에는 음극 활성 물질의 미 도공 부분을, 각각 설치했다.
다음에, 양극의 양극 활성 물질층의 미 도공 부분에 알루미늄의 단자 리드를, 음극의 음극 활성 물질층의 미 도공 부분에 니켈의 단자 리드를, 각각 저항 용접하여 설치한 후, 단자 리드를 설치한 양극, 음극을 140℃에서 12시간 진공 건조시키고, 건조후의 양극, 음극과, 두께 30㎛, 기공율 72.4%인 셀룰로스 세퍼레이터(TF40-30, 닛폰 고도 시토리 고교(주)제)을 적층한 것을 권회하여, 평평상 전극체를 제작했다.
계속하여, 양극, 음극으로부터 양극 단자, 음극 단자를 취출하고, 알루미늄 라미네이트 케이스에 수납하여 단자부를 열융착한 것을 전지 구조체로 하고, 상기에서 제작한 전해질용 조성물을 주액하여 진공 함침시킨 후, 알루미늄 라미네이트 케이스를 열융착에 의해 밀봉했다. 그 후, 55℃에서 2시간, 80℃에서 0.5시간 가열하여 겔화시켜, 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
[비교예 2]
<전지의 제작>
실시예 6과 동일하게 하여 평평상 전극체를 제작하고, 양극, 음극으로부터 양극 단자, 음극 단자를 취출하고, 알루미늄 라미네이트 케이스에 수납하여 단자부를 열융착한 것을 전지 구조체로 하고, 실시예 1에서 제작한 비수 전해질 용액을 주액하여 진공 함침시킨 후, 알루미늄 라미네이트 케이스를 열융착에 의하여 밀봉함으로써, 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
[비교예 3]
<전지의 제작>
실시예 6과 동일하게 하여 제작한 양극, 음극을 140℃에서 12시간 건조후, 이들 양극, 음극과 폴리올레핀계 세퍼레이터(PP/PE/PP의 3층 구조)를 적층한 것을권회하여, 평평상 전극체를 제작했다.
계속해서, 양극, 음극으로부터, 양극 단자 및 음극 단자를 취출하고, 알루미늄 라미네이트 케이스에 수납하여 단자부를 열융착한 것을 전지 구조체로 하고, 실시예 6에서 제작한 전해질용 조성물을 주액하여 진공 함침시킨 후, 알루미늄 라미네이트 케이스를 열융착에 의하여 밀봉했다. 그 후, 55℃에서 2시간, 80℃에서 0.5시간 가열하여 겔화시키고, 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
상기 실시예 6 및 비교예 2, 3에서 얻어진 비수 전해질 2차 전지에 대하여, 하기에 나타내는 측정·시험을 실시하고, 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
[1] 전지 용량, 에너지 밀도의 측정
실시예 6 및 비교예 2, 3에서 얻어진 비수 전해질 2차 전지에 대하여, 25℃에서 120mA(0.5mA/cm2: 0.2C 상당)의 정전류에서 4.2V까지 충전하고, 그 후, 2시간 정전압 충전을 행했다. 다음에, 5분간의 휴지를 두고, 종지 전압을 2.7V로 하여 120mA의 정전류에서 방전을 행하고, 방전 용량 및 에너지 밀도를 측정했다.
[2] 방전 부하 특성 시험
실시예 6 및 비교예 2, 3에서 얻어진 비수 전해질 2차 전지에 대하여, 25℃에서 120mA(O.5mA/cm2: O.2C 상당)의 정전류에서 4.2V까지 충전하고, 그 후, 2시간 정전압 충전을 행했다. 다음에, 5분간의 휴지를 두고, 종지 전압을 2.7V로 하여 600mA(2.5mA/cm2: 1C 상당)의 정전류에서 방전을 행하고, 600mA(1C 상당)방전시의 120mA(O.2C 상당) 방전시에 대한 비율의 백분율을 산출했다.
[3] 과충전 특성 시험
[3-1] 과충전 시험
① 실시예 6의 2차 전지에 대하여, 25℃에서 600mA(2.5mA/cm2: 1C 상당)의 정전류에서 2.5시간을 상한으로 하여 과충전 시험을 행했다. 2.5시간의 과충전 시험중(충전율 250%), 실시예 6의 2차 전지의 전지 전압의 최대값은 4.72V이고, 전지 표면의 최고 온도는 49.3℃이었다.
② 실시예 6의 2차 전지에 대하여, 25℃에서 1800mA(7.5mA/cm2: 3C 상당)의 정전류에서 50분간을 상한으로 하여 과충전 시험을 행했다. 50분간의 과충전 시험중(충전율 250%), 실시예 6의 2차 전지의 전지 전압의 최대값은 4.95V이고, 전지 표면의 최고 온도는 52.8℃이었다.
③ 실시예 6의 2차 전지에 대하여, 25℃에서 60OmA(2.5mA/cm2: 1C 상당)의 정전류에서 3.5시간을 상한으로 하여 과충전 시험을 행했다. 3.5시간의 과충전 시험중(충전율 350%), 실시예 6의 2차 전지의 전지 전압의 최대값은 4.98V이고, 전지 표면의 최고 온도는 51.1℃이었다.
④ 비교예 2의 2차 전지에 대하여, 25℃에서 600mA(2.5mA/cm2: 1C 상당)의 정전류에서 2.5시간을 상한으로 하여 과충전 시험을 행했다. 과충전 시험 개시 후 2.1 시간을 경과한 후(충전율 210%)에 전지 전압이 10V를 초과하는 동시에, 전지의 표면 온도가 100℃를 초과하고, 개구, 발화했다.
⑤ 비교예 3의 2차 전지에 대하여, 25℃에서 600mA(2.5mA/cm2: 1C 상당)의 정전류에서 2.5시간을 상한으로 하여 과충전 시험을 행했다. 과충전 시험 개시 후 2.3시간 경과한 후(충전율 230%)에 전지 전압이 10V를 초과하는 동시에, 전지의 표면 온도가 100℃를 초과하고, 개구, 발화했다.
[3-2] 과충전후의 방전 시험
600mA(2.5mA/cm2: 1C 상당)의 정전류에서 과충전한 실시예 6의 비수 전해질 2차 전지에 대하여, 과충전 종료후, 종지 전압 2.7V로 하여 120mA(0.5mA/cm2: 0.2C 상당)의 정전류에서 방전을 행했다. 그때의 방전 용량은 487mAh이고, 과충전후의 12OmA(0.2C 상당) 방전시의 전지 용량에 대한 비율의 백분율은 80.4%이었다.
[비수 전해질 2차 전지의 충전 방법]
[1] 직류 패턴 충전
[실시예 7]
<양극의 제작>
양극 활성 물질인 LiCoO2(세이도 가가쿠 고교(주)제), 도전재인　케첸블랙 EC(라이온(주)제), 폴리 불화 비닐리덴(PVDF1300, 구레하 가가쿠 고교(주)제), 합성예 2의 폴리우레탄계 수지 용액(PU)을, 각각 질량 배합비 100.0:4.35:4.13:2.72의 비율로 혼합하고, 또한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, LiCoO2100에 대하여 질량 비 56.74)(와코 준야쿠 고교(주)제)에 용해하고, 분산·혼합시켜 슬러리를 제작했다.
이 슬러리를 알루미늄 시트(두께 0.02Omm, 닛폰세하쿠(주)제)에 도포한 후, 건조, 압연하여 50.0mm(그중, 도포부: 40.0mm)×20.0mm 및 50.0×270.0mm로 재단하여, 양극을 얻었다. 또한, 질량 0.280g, 두께 0.080mm의 전극을 선별하여 사용했다.
<음극의 제작>
음극 활성 물질인　 MCMB(오사카 가스 케미컬(주)제), 폴리 불화 비닐리덴(PVdF9100, 구레하 가가쿠 고교(주)제)을, 각각 질량 배합비 100.0:8.70의 비율로 혼합하고, 또한 NMP(MCMB 100에 대하여 질량비 121.7)에 용해하고, 분산·혼합시켜 슬러리를 제작했다.
이 슬러리를 구리 박(두께 0.010mm, 닛폰세하쿠(주)제)에 도포한 후, 건조, 압연하여 50.0mm(그중, 도포부: 40.0mm)×20.0mm으로 재단하여, 음극을 얻었다.
<전극군의 제작>
셀룰로스 세퍼레이터(두께 0.035mm, TF40-35, 닛폰 고도시 고교(주)제)을 54.0×22.0mm으로 재단한 것 2매를 이용하여 상술의 양극 2매, 음극 2매를 조합하여, 전극군을 얻었다.
<전해질 용액의 제작>
LiPF6(기시다 가가쿠(주)제, 1.0M 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트=1/1 용액)으로부터, LiPF6의 1.0M 용액(에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC):프로필렌 카보네이트(PC):비닐렌 카보네이트(VC)=100.0:157.1:28.57:2.857 (질량비))을 조제했다.
계속해서, 이 용액중의 EC의 질량 100에 대하여 합성예 2의 폴리비닐 알콜 유도체를 1.00, NK 에스테르 M-20G(모노메타크릴레이트), NK 에스테르 9G(디메타크릴레이트), NK 에스테르 TMPT(트리메타크릴레이트)(모두, 신 나카무라 가가쿠 고교(주)제)을 각각 9.358, 13.09, 1.100, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 준야쿠 고교(주)제)을 1.778 첨가하고, 교반·혼합하여 비수 전해액을 얻었다.
<전지의 제작>
상기와 바와 같이 제작한 전극군의 외경 길이를 측정하고, 계산에 의한 체적에 대하여 동일한 용량(100.0 vol%)의 상기 전해질 용액을 주액한 후, 약 76Torr로 감압하고, 라미네이트 패킹하여, 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
이 2차 전지에 대하여, 전지의 양극활성 물질의 패러데이 반응
LiCoO2→LixCoO2+(1-x)Li++(1-x)e-
에서의 x=0.5에 대응하는 전기용량의 이론값 137mAh/g 로부터 산출한 상기 양극 활성 물질의 용량을 전지 용량으로 하고, 이것을 충전 상태 100.0%으로 했다(약 36.OmAh).
이 2차 전지에 대하여 초기 충전으로서 0.01C의 전류율에서 1.50V까지, 또한, 0.05C의 전류율에서 3.20V까지 충전한 후, 55℃에서 2시간, 또한 80℃에서 30분간 에이징을 행하여, 전해질을 겔화시켰다.
다음에, 설정 전압 4.20V, 0.10C의 전류 종지에서 정전류-정전압 충전, 휴지 1시간, 1.00C에서 3.0V 종지의 정전류 방전, 휴지 1시간을 1사이클로 하고, 이것을 3 사이클 행하고, 또한, 0.20C의 전류율에서 2.75V까지 정전류 방전한 시점에서 전지 샘플의 초기 상태(SOC=0%)로 했다.
상기 2차 전지에 대하여, O% 충전으로부터, 20, 50, 80, 100%의 각 충전율이 되도록, 이하의 패턴으로 충전을 행했다.
P1[O.036A(1C), 1초]→P2[O A, 5초]의 사이클로 충전을 행했다.
[실시예 8]
실시예 7에서 제작한 2차 전지에 대하여, 0% 충전으로부터, 20, 50, 80, 100%의 각 충전율이 되도록, 이하의 패턴으로 충전을 행했다.
P1[0.108A(3C), 1초]→P2[0A, 5초]의 사이클로 충전을 행했다.
[실시예 9]
실시예 7에서 제작한 2차 전지에 대하여, O% 충전으로부터, 20, 50, 80, 100%의 각 충전율이 되도록, 이하의 패턴으로 충전을 행했다.
P1[0.36A(10C), 1초]→P2[0A, 5초]의 사이클로 충전을 행했다.
[비교예 4]
실시예 7에서 제작한 2차 전지에 대하여, 0% 충전으로부터, 20, 50, 80, 100%의 각 충전율이 되도록, 0.036A에서 정전류 연속 충전을 행했다.
[비교예 5]
실시예 7에서 제작한 2차 전지에 대하여, 0% 충전으로부터, 20, 50, 80, 100%의 각 충전율이 되도록, 0.108A에서 정전류 연속 충전을 행했다.
[비교예 6]
실시예 7에서 제작한 2차 전지에 대하여, 0% 충전으로부터, 20, 50, 80, 100%의 각 충전율이 되도록, 0.36A에서 정전류 연속 충전을 행했다.
상기 실시예 7~9 및 비교예 4~6에서 충전한 비수 전해질 2차 전지에 대하여, 충전 후 1시간 휴지하고, 계속해서 O.2C의 전류율에서 2.75V까지 방전한 경우의 전기량을 방전 전기량으로 하여, 충전 전기량과 방전 전기량과의 관계를 구했다. 결과를 도 6에 나타낸다.
도 6에 나타난 바와 같이, 충전 전류율이 3.OC, 10.OC로 커지는 만큼, 실시 예의 쪽이, 전기 에너지가 충전 반응에서 소비되는 것을 알수 있다.
[2] 직류 패턴 충전을 이용한 과충전 시험
[실시예 10]
실시예 7에서 얻어진 2차 전지에 대하여, 초기 상태로부터 0.2C의 충전율에서 5시간 충전하고, 이 상태를 충전율 100%로 하고, 그 후, 열린 회로 상태에서 16±4시간 방치했다(상태 1).
이 상태 1로부터, P1[0.036A(1C), 1초]→P2[0A, 5초]의 사이클로, 정격 용량의 150%분의 과충전을 행했다(전체량 250% 충전). 그 후, 또한 0.036A의 정전류에서 정격 용량의 250%분 연속 충전했다(전체량 500% 충전).
[실시예 11]
실시예 10의 상태 1로부터, P1[0.36A(10C), 1초]→P2[OA, 5초]→P3[0.036A(1C), 1초]→P4[0A, 5초]의 사이클로, 정격 용량의 150%분의 과충전을 행했다(전체량 250%충전). 그 후, 또한 0.036A의 정전류에서 정격 용량의 250%분 연속 충전했다(전체량 500%충전).
[비교예 7]
실시예 10의 상태 1로부터, 0.036A의 정전류에서 전체량 500% 충전 상태까지 연속적으로 충전했다.
상기 실시예 10, 11 및 비교예 7의 방법으로 과충전을 행한 경우의 각 2차 전지의 전압 변화를 측정했다. 결과를 도 7~11에 나타낸다.
도 11에 나타난 바와 같이, 비교예 7의 정전류에서 충전한 경우에서는, 충전에 수반하여 전지 전압이 계속해서 상승하고, 충전량 500% 부근에서는, 6.OV를 초과하고, 전지는 파열됐다.
한편, 실시예 10, 11의 충전 방법으로 과충전을 행한 경우에서는, 도7~10에 나타난 바와 같이, 실시예 11에서 1O.0C의 전류가 흐르고 있는 동안만, 높은 전압값을 나타내는데, 충전량 250%까지 전지의 팽창 등은 생기지 않았다. 더욱이, 1.0C에서 정전류 연속 충전을 행한 경우에도, 비교예 7과 같은 전압 상승을 일으키지 않고, 전지의 팽창 등도 생기지 않았다.
[3] 비수 전해질 2차 전지의 사이클 수명
[실시예 12~14]
실시예 7에서 얻어진 2차 전지를 25℃에서 전류율 1.OC(0.036A), 설정 전압 4.2V, 전류 종지 조건 0.05C에서 정전류 정전압 충전하고, 휴지 1분간 후, 1.0C에서 2.7V까지 정전류 방전하고, 또한 휴지 1분간으로 하는 충방전 패턴을 1사이클로하여, 500사이클 충방전을 행할 때에, 100사이클마다, P1[O.108A(3C), 1 초]→P2[0A, 5초]의 패턴 충전을 10회 반복하고, 그 후 0.05C에서 정전류 정전압 충전하고, 완전충전으로 하는 하는 방법을 실시했다(실시예 12).
동일하게 100사이클마다, P1[0.108A(3C), O.1초]→P2[OA, 1초]의 패턴 충전을 100회 반복하고, 그 후 0.05C에서 정전류 정전압 충전하여, 완전충전으로 하는 방법을 실시했다(실시예 13).
동일하게 100사이클마다, P1[0.36A(10C), 0.1초]→P2[OA, 1초]의 패턴 충전을 33회 반복하고, 그 후 0.05C에서 정전류 정전압 충전하여, 완전충전으로 하는 방법을 실시했다(실시예 14).
[비교예 8]
실시예 7에서 얻어진 2차 전지를 25℃에서 전류율 1.0C(0.036A), 설정 전압 4.2V, 전류 종지 조건 0.05C에서 정전류 정전압 충전하고, 휴지 1분간 후, 1.0C에서 2.7V까지 정전류 방전하고, 또한 휴지 1분간으로 하는 충방전 패턴을 1사이클로 하여, 500사이클 충방전을 행했다.
실시예 12~14 및 비교예 8에 있어서, 1사이클째의 방전 전기량을 100%로 하고, 사이클 경과후의 방전 전기량의 유지율을 구한 결과를 도 12에 나타내었다.
도 12에 나타난 바와 같이, 비교예 8의 2차 전지의 유지율이 500사이클 후에 70%까지 감소한 것에 반하여, 실시예 12에서는 72.5%, 실시예 13에서는 75%, 실시 예 14에서는 80%의 유지율이고, 직류 전류 패턴 충전 방법에 의한 충전을 행함으로써, 사이클 수명을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
[4] 비수 전해질 2차 전지의 충전 시간
[실시예 15]
실시예 7에서 제작한 2차 전지에 대하여, 0% 충전율로부터, 정격 용량(36.OmAh)에 대하여 20, 50, 80, 100%의 각 충전율이 되도록, 이하의 패턴으로 충전을 행한 후, 1시간 휴지하고, 계속해서 전류율 0.2C(7.2mA)에서 2.75V까지 정전류 방전했다.
P1[360.OmA(10C), 100m초]→P2[0A, 500m초]의 사이클로 패턴 충전을 행했다.
[실시예 16]
실시예 7에서 제작한 2차 전지에 대하여, 0% 충전율로부터, 정격 용량(36.OmAh)에 대하여, 약 50, 약 80, 100%의 각 충전율이 되도록, 이하의 패턴으로 충전을 행한 후, 1시간 휴지하고, 계속해서 전류율 0.2C(7.2mA)에서 2.75V까지 정전류 방전했다.
P1[1108mA(30.08C), 63.6m초]→P2[0A, 177.4m초]의 사이클로 패턴 충전을 행했다.
[비교예 9]
실시예 7에서 제작한 2차 전지에 대하여, 0% 충전율로부터, 전류율 1.OC(36.0mA)에서 정격 용량에 대하여 20, 50, 80, 100%의 충전율이 되도록 정전류 충전(연속 충전)하고, 1시간의 휴지 후, 전류율 0.2C(7.2mA)에서 2.75V까지 정전류방전했다.
[비교예 10]
실시예 7에서 제작한 2차 전지에 대하여, 충전율 0%로부터, 전류율 3.0C(108.OmA)에서 정격 용량에 대하여 20, 50, 80, 100%의 충전율이 되도록 정전류 충전(연속 충전)하고, 1시간의 휴지 후, 전류율 0.2C(7.2mA)에서 2.75V까지 정전류 방전했다.
[비교예 11]
실시예 7에서 제작한 2차 전지에 대하여, 충전율 0%로부터, 전류율 10.OC(360.OmA)에서 정격 용량에 대하여 20, 50, 80, 100%의 충전율이 되도록 정전류 충전(연속 충전)하고, 1시간의 휴지 후, 전류율 0.2C(7.2mA)에서 2.75V까지 정전류 방전했다.
상기 실시예 15, 16 및 비교예 9~11의 충전 방법에서의 충전 패턴 및 충전 시간과 방전량과의 관계를 도 13, 14에 각각 나타내었다.
도 14에 나타난 바와 같이, 정전류에서 연속 충전을 한 경우, 80%의 용량을 얻는데는, 전류율 1.OC에서는 약 48분(비교예 9), 전류율 3.OC에서는 약 18분(비교예 10)을 필요로 한다는 것을 알 수 있다. 또, 전류율 10.OC(비교예 11)에서는, 정격 용량의 20%정도까지의 용량밖에 얻어지지 않는 것을 알 수 있는데, 이것은 충전 반응 이외의 부반응에 에너지가 소비되었기 때문이다. 또한, 부반응의 대부분은 가스 발생을 동반하는 것이다.
이것에 반하여, 본 발명의 직류 패턴 충전을 사용하고 있는 실시예 15에서는, 전류율 10.OC에서 충전하는데도 불구하고 쿨롱 효율이 향상하고, 정격 용량의 약 90%까지 충전 가능하게 된다. 또, 80%의 용량에 도달하기까지의 소요시간은 약 33분간이었다.
더욱이, 실시예 16에서는, 30C라는 높은 전류율을 이용한 직류 패턴 충전을 행하고 있기 때문에, 충전 효율이 더욱 높아지고, 80%의 용량에 도달하기까지의 소요시간은 약 14분으로 단축되어 있는 것을 알 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 과충전 특성 및 안전성이 우수한 비수 전해질 2차 전지 및 전원을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 과충전 특성이 우수하기 때문에, 단속적 또는 펄스적인 충전 방법시에, 보다 높은 전류율에서 충전하는 것이 가능해지는 결과, 충전 효율이 좋은 충전이 가능해진다. 따라서, 통상의 2차 전지보다도 고속 충전이 가능해지기 때문에, 고속 충전이 요구되는 전기 기기의 배터리로 할 수 있어 매우 적합하게 이용할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 충전 방법에 의하면, 충전 효율의 향상 및 완전충전까지의 시간 단축을 도모할 수 있는 동시에, 전극 등의 위에 형성된 부동태층을 파괴할 수 있기 때문에, 효율의 향상 및 이것에 수반하는 충방전 사이클 수명의 향상을 도모하는 것도 가능하다.

Claims (41)

  1. 리튬 이온을 흡장·방출하는 재료 및 바인더 폴리머를 함유하여 이루어진 양극 및 음극과, 이들 양극과 음극의 두 극을 격리하는 1매 이상의 세퍼레이터와, 리튬 염 및 유기 용매를 함유하는 비수 전해질을 함유하여 구성되는 비수 전해질 2차 전지에 있어서,
    상기 전해질이, 전지 전압 4.1~5.2V의 전위사이에서 상기 양극에서 산화되는 물질을 함유하고,
    그 물질이 양극에서 리튬 방출 반응과는 다른 산화 반응을 일으키는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  2. 리튬 이온을 흡장·방출하는 재료 및 바인더 폴리머를 함유하여 이루어진 양극 및 음극과, 이들 양극과 음극의 두 극을 격리하는 1매 이상의 세퍼레이터와, 리튬 염 및 유기 용매를 함유하는 비수 전해질을 함유하여 구성되는 비수 전해질 2차 전지에 있어서,
    상기 전해질이, 전지 전압 4.1~5.2V의 전위사이에서 상기 양극에서 전극 산화되는 물질을 함유하고,
    그 물질이 상기 양극에서 리튬 방출 반응과는 다른 산화 반응을 일으키는 동시에, 상기 음극에서 리튬의 흡장 반응과는 다른 환원 반응이 생기는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 전극 산화에 의해 산소 및/또는 이산화탄소가 발생하고, 그 산소 및/또는 이산화탄소가, 상기 음극상에 미량으로 생긴 리튬 금속을 Li2O 및/또는 Li2CO3로 산화시키는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 Li2O 및/또는 Li2CO3가, 상기 음극에서 금속 리튬 및/또는 리튬 이온으로 환원되는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 25℃에서 상기 양극의 이론 용량에 대하여 10.00 C 이하의 전류율에서 충전을 행할 때, 하기 식의 충전율 L%까지 상기 양극 및 음극의 열화가 생기지 않는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
    충전율 L(%)=5×(충전 전류율 C)-0.5×100
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 산화가, 참조극 AlOx에 대하여 1.40~1.60V의 범위에서 일어나는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매가, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고,
    그 유기 용매중, 298.15K, 1O1.325Pa의 상온 상압 조건하에서, 상기 전극 산화가, 표준 수소 전위(SHE)에 대하여 1.05~1.61V의 범위에서 일어나는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극에서 산화되는 물질이, 일반식 R-CO-R, 일반식 R-CO-OR, 일반식 R-CO-NR'R, 일반식 RO-CO-X-CO-OR, 및 일반식 RR'N-CO-NR'R(상기 각 식중 R은, 서로 동일 또는 이종의, 치환 혹은 비치환된 1가 탄화 수소기를, R'는 수소 원자 또는, 서로 동일 또는 이종의, 치환 혹은 비치환된 1가 탄화 수소기를, X는 2가의 유기 기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수 전해질이, 고분자 겔 전해질인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 고분자 겔 전해질이, 분자중에 반응성 이중 결합을 갖는 화합물과, 유기 용매와, 리튬 염을 주성분으로 하는 전해질용 조성물을 겔화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 세퍼레이터가, 기공율 40% 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 세퍼레이터가, 셀룰로스, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리에스테르중 어느 1종 이상을 함유하여 이루어진 동시에, 기공율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극과 음극중 적어도 한쪽을 구성하는 바인더 폴리머가 하기 식으로부터 구한 팽윤율이 150~800 중량%의 범위인 열가소성 폴리우레탄 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  14. 양극 및 음극과, 이들 양극과 음극사이에 개재시킨 세퍼레이터와, 고분자 겔 전해질을 포함하는 비수 전해질 2차 전지에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 셀룰로스를 주성분으로 하는 다공성 필름 또는 다공성 시트인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 세퍼레이터의 두께가 20~50㎛, 기공율이 65~85%인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 상기 고분자 겔 전해질이, 분자중에 반응성 이중 결합을 갖는 화합물과, 유기 용매와, 이온 도전성 염을 주성분으로 하는 전해질용 조성물을 겔화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서, 하기 특성 (A) 및/또는 (B)를 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
    (A) 25℃에서 전지 용량의 250%의 충전율까지 과충전한 경우의 전지 전압이 5.5V 미만
    (B) 25℃에서 전지 용량의 250%의 충전율까지 과충전한 경우의 전지의 표면 온도가 90℃ 미만
  18. 제 1 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2차 전지를 복수개, 직렬 및/또는 병렬로 연결하여 이루어진 것을 특징으로 하는 전원.
  19. 제 1 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2차 전지를 구비한 것을 특징으로 하는 휴대 기기.
  20. 제 1 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2차 전지를 구비한 것을 특징으로 하는 이동용 또는 수송용 기계.
  21. 제 1 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2차 전지를 구비한 것을 특징으로 하는 가정용 전기 기기.
  22. 리튬을 흡장·방출하는 재료 및 바인더 폴리머를 함유하여 이루어진 양극 및 음극과, 이들 양극과 음극사이를 격리하는 적어도 1매의 세퍼레이터와, 리튬 염을 함유하는 비수 전해질을 함유하여 구성되는 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법에 있어서,
    전류값(X 암페어, X≥0 A) 및 충전 시간(t초, t≠0초)이 규정된 충전 패턴(P)을 P1[X1,t1]→P2[X2,t2]→P3[X3,t3]……→Pn[Xn,tn]→Pn+1[Xn+1,tn+1](여기에서, n은 1 이상의 정수를 나타낸다)로 다양하게 조합시켜 충전할 경우에, 연속하는 상기 충전 패턴(P)의 전류값(X 암페어)이 서로 다른 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 충전 패턴 Pn[Xn,tn]의 전류값 Xn이 1C(1시간율)이상인 동시에, 상기 충전 패턴 Pn+1[Xn+1,tn+1](여기에서, 각 n은 1 이상의 정수를 나타낸다)의 전류값 Xn+1이 0≤Xn+1<Xn을 충족시키는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 상기 충전 패턴 Pn[Xn,tn]의 전류값 Xn이 3C(0.33시간율) 이상인 동시에, 상기 충전 패턴 Pn+1[Xn+1,tn+1](여기에서, 각 n은 1 이상의 정수를 나타낸다)의 전류값 Xn+1이 0≤Xn+1<Xn을 충족시키는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법.
  25. 제 22 항 내지 제 24 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전 패턴 Pn[Xn,tn]의 전류값 Xn이 3C(0.33시간율) 이상인 동시에, 상기 충전 패턴 Pn+1[Xn+1,tn+1](여기에서, 각 n은 1 이상의 정수를 나타낸다)의 전류값 Xn+1이 0 A인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법.
  26. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 상기 충전 패턴 Pn[Xn,tn]의 전류값 Xn이 1C(1시간율) 이상이고, 또한, 그 전류값 Xn에서 충전한 경우에 상기 비수 전해질 2차 전지의 전압이 3.0V 이상이 되는 동시에,
    상기 충전 패턴 Pn+1[Xn+1,tn+1](여기에서, 각 n은 1 이상의 정수를 나타낸다)의 전류값 Xn+1이 0 A인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 비수 전해질 2차 전지의 전압이 4.2V 이상이 되는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법.
  28. 제 22 항 내지 제 27 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전 패턴 Pn[Xn,tn](여기에서, n은 1 이상의 정수를 나타낸다)의 충전 시간 tn이 1초 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법.
  29. 제 22 항 내지 제 28 항중 어느 한 항에 기재된 충전 방법과, 직류 정전류 충전 및/또는 정전압 충전을 복합한 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법.
  30. 충전 개시시에 제 22 항 내지 제 28 항중 어느 한 항에 기재된 충전 방법을 행하고, 뒤이어, 직류 정전류 충전 및/또는 정전압 충전을 행하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법.
  31. 상기 비수 전해질 2차 전지의 충전/방전 사이클중, 미리 설정한 충전 사이클마다 제 22 항 내지 제 30 항중 어느 한 항에 기재된 충전 방법에 의해 충전을 행하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법.
  32. 제 22 항 내지 제 31 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수 전해질 2차 전지로서, 리튬 이온을 흡장·방출하는 재료 및 바인더 폴리머를 함유하여 이루어진 양극 및 음극과, 이들 양극과 음극의 두 극을 격리하는 1매 이상의 세퍼레이터와, 리튬 염 및 유기 용매를 함유하는 비수 전해질을 함유하여 구성되고,
    상기 전해질이, 전지 전압 4.1~5.2V의 전위 사이에서 상기 양극에서 산화되는 물질을 함유하고,
    그 물질이 양극에서 리튬 방출 반응과는 다른 산화 반응을 일으키는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법.
  33. 제 22 항 내지 제 31 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수 전해질 2차 전지로서, 리튬 이온을 흡장·방출하는 재료 및 바인더 폴리머를 함유하여 이루어진 양극 및 음극과, 이들 양극과 음극의 두 극을 격리하는 1매 이상의 세퍼레이터와, 리튬 염 및 유기 용매를 함유하는 비수 전해질을 함유하여 구성되고,
    상기 전해질이, 전지 전압 4.1~5.2V의 전위사이에서 상기 양극에서 전극 산화되는 물질을 함유하고,
    그 물질이 상기 양극에서 리튬 방출 반응과는 다른 산화 반응을 일으키는 동시에, 상기 음극에서 리튬의 흡장 반응과는 다른 환원 반응이 생기는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법.
  34. 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서, 상기 전극 산화에 의해 산소 및/또는 이산화탄소가 발생하고, 그 산소 및/또는 이산화탄소가, 상기 음극상에 미량으로 생긴 리튬 금속을 Li20 및/또는 Li2CO3로 산화시키는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 Li2O 및/또는 Li2CO3가, 상기 음극에서 금속 리튬 및/또는 리튬 이온으로 환원되는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법.
  36. 제 32 항 내지 제 35 항중 어느 한 항에 있어서, 25℃에서 상기 양극의 이론 용량에 대하여 1O.00 C 이하의 전류율에서 충전을 행할 때, 하기 식의 충전율 L%까지 상기 양극 및 음극의 열화가 생기지 않는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법.
    충전율 L(%)=5×(충전 전류율 C)-0.5×100
  37. 제 32 항 내지 제 36 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 산화가, 참조극 AlOx에 대하여 1.40~1.60V의 범위에서 일어나는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법.
  38. 제 32 항 내지 제 37 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매가, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고,
    그 유기 용매중, 298.15K, 1O1.325Pa의 상온 상압 조건하에서, 상기 전극 산화가, 표준 수소 전위(SHE)에 대하여 1.05~1.61V의 범위에서 일어나는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법.
  39. 제 32 항 내지 제 38 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극에서 산화되는 물질이, 일반식 R-CO-R, 일반식 R-CO-OR, 일반식 R-C0-NR'R, 일반식 R0-C0-X-CO-OR, 및 일반식 RR'N-CO-NR'R(상기 각 식중 R은, 서로 동일 또는 이종의, 치환 혹은 비치환된 1가 탄화 수소기를, R'는 수소 원자 또는, 서로 동일 또는 이종의, 치환 혹은 비치환된 1가 탄화 수소기를, X는 2가의 유기 기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법.
  40. 제 32 항 내지 제 39 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 세퍼레이터가, 기공율 40% 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법.
  41. 제 40 항에 있어서, 상기 세퍼레이터가, 셀룰로스, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리에스테르중 어느 1종 이상을 함유하여 이루어진 동시에, 기공율이 60%이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 충전방법.
KR10-2004-7004463A 2001-09-27 2002-09-26 비수 전해질 2차 전지, 그 2차 전지를 이용한 전원,휴대용 기기, 수송 또는 이동용 기계, 및 가정용 전기기기, 및 비수 전해질 2차 전지의 충전 방법 KR20040037154A (ko)

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