KR100693288B1 - 리튬이차전지용 전해액 및 이를 채용하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 전해액 및 이를 채용하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 본 발명에 따라 리튬염; 및 유기용매;를 포함하는 리튬이차전지용 전해액은 4.3V 이상 충전시 가역적으로 양극에서 산화되고 음극으로 확산되어 음극에서 환원되는 화합물로 이루어지는 제1 첨가제; 5.0V 이상 충전시 양극에서 산화되어 중합에 의해 전극 표면에 고분자 필름을 형성하는 화합물로 이루어지는 제2 첨가제; 및 에톡시 에틸 포스페이트계 화합물로 이루어지는 제3 첨가제;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 리튬이차전지용 전해액은 과충전시 폭발 또는 발화하지 않아, 이를 채용하는 리튬이차전지는 안정성을 확보하기 위해 정특성 서미스터(positive temperature coefficient thermistor, PTC) 등과 같은 별도의 가스 발생 안전 장치를 장착할 필요가 없고, 외장재를 금속 대신 플라스틱으로 대체할 수 있어 전지 제조 공정을 단순화할 수 있고 제조 원가를 절감할 수 있다.
리튬이차전지, 전해액, 리튬염, 유기용매

Description

리튬이차전지용 전해액 및 이를 채용하는 리튬이차전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬이차전지용 전해액 및 이를 채용하는 리튬이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 과충전시 폭발이나 발화가 일어나지 않아 안정성이 향상된 리튬이차전지용 전해액 및 이를 채용하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지 중의 하나로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬이차전지는 캐소드, 애노드 및 캐소드와 애노드 사이에 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 전해질과 세퍼레이터로 구성되는 전지로서, 리튬 이온이 상기 캐소드 및 애노드에서 삽입/탈삽입될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기에너지를 생성한다.
이러한 리튬이차전지의 최초의 형태는 에너지 밀도가 높은 리튬 금속을 음극으로 하고, 액체 용매를 전해질로 하는 것이었는데, 이러한 리튬이차전지는 덴드라 이트(dendrite) 현상으로 인해서 수명이 떨어지는 단점이 있었다. 이러한 단점을 개선하기 위하여 리튬 금속 대신에 리튬 이온을 다량 흡수할 수 있는 탄소재를 음극으로 하고, 유기 액체를 전해질로 구성한 리튬이차전지가 개발되었으며, 이를 통상 리튬이온전지라 부른다.
리튬이온전지는 가볍고, 고용량이며, 에너지 밀도 및 싸이클 수명 특성이 우수하여, 휴대폰, 노트북, 디지털 카메라 등에 널리 이용되고 있다. 그러나, 리튬이온전지는 과충전시(4.2V 이상)에 전기에너지가 내부에너지로 저장되지 않고, 열을 발생시킴으로써 전지가 폭발하거나 발화하는 문제가 있다. 또한, 액체 전해액과 고분자 수지로부터 형성되는 겔을 전해질로 사용하여 향상된 안정성을 갖는 리튬폴리머전지 역시 과충전시 상기와 같은 폭발 및 발화의 문제를 갖고 있다. 이에, 과충전시의 안전성 확보는 리튬이차전지의 실용화를 위한 가장 중요한 문제가 되고 있으며, 이를 위한 많은 연구가 진행되고 있다.
소니사(Sony Corp.)와 몰리 에너지사(Moli Energy)가 미국 특허 4,943,497와 캐나다 특허 2,099,657에서 발표한 내용에 따르면, 과충전으로 인하여 전지 내부에서 기체가 발생하여 미리 정해 놓은 압력보다 높아지면 활성화되는 충전회로 단절장치를 장착하여 안전성을 확보하고 있으나, 이 경우 전지 내에 별도로 단락장치를 장착하여야 하는 단점이 있고, 과충전시에 가스를 발생시키기 위하여 양극에 Li2CO3와 같은 첨가제를 사용함으로써 전극의 고에너지 밀도화를 어렵게 만드는 단점이 있다.
한편, 타디란사(Tadiran)는 유럽 특허 614,239에서 일정 과전압 이상에서 고분자로 중합되는 단량체를 전해질에 첨가하는 방법을 제안하였다. 즉, 액체 전해질은 최대 조작 전압이나 최대 조작 온도보다 더 높은 값을 가지면 전해질 내의 단량체가 전극 표면에 중합되어 절연 필름을 형성함으로써 내부 저항을 증가시켜 전지를 보호하는 방법으로서, 순수한 리튬 금속이나 리튬 합금 그리고 리튬 삽입 화합물 음극을 사용한 리튬전지에 적합한 것으로 알려져 있으나 실제 리튬이온전지에 적용하기에는 중합된 고분자가 자체 전기전도도를 가지고 있으므로 충분한 절연성능을 발휘하지 못하는 단점이 있다.
또한 전지 자체에 온도가 상승하면 저항이 증가하는 소재인 정특성 서미스터(positive temperature coefficient thermistor, PTC)를 장착하여 내부 온도가 일정 온도 이상으로 올라가면 전지의 내부저항이 증가하여 충전회로를 단절시키는 고안도 적용되고 있으나 제조 공정상 단점이 지적되고 있다. 또한 전지의 분리막으로 사용되는 폴리에틸렌(polyethylene)과 폴리프로필렌(polypropylene)의 다공성 분리막이 섭씨 120도 이상에서 용융되어 기공을 차단함으로써 이온의 흐름을 막아 과충전을 간접적으로 방지할 수 있으나 이 또한 근본적인 해결방법이 되지 못한다. 최근에는 과충전시 양극에서 산화되어 음극으로 확산되어 환원됨으로써 전자를 두전극 사이로 이송시켜 과충전 에너지를 해소하는 첨가제가 보고되고 있으나 이 경우도 첨가제의 확산속도에 한계가 있어 과충전시의 불안정성 문제 해결에 충분하지 못하다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 과충전 시에 더 이상의 과충전을 방지하고 과충전되더라도 폭발이나 발화가 일어나지 않아 안정성이 향상된 리튬이차전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상술한 바와 같은 전해액을 채용한 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬염; 및 유기용매;를 포함하는 리튬이차전지용 전해액에 있어서, 4.3V 이상 충전시 가역적으로 양극에서 산화되고 음극으로 확산되어 음극에서 환원되는 화합물로 이루어지는 제1 첨가제; 5.0V 이상 충전시 양극에서 산화되어 중합에 의해 전극 표면에 고분자 필름을 형성하는 화합물로 이루어지는 제2 첨가제; 및 에톡시 에틸 포스페이트계 화합물로 이루어지는 제3 첨가제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해액을 제공한다.
상기 리튬이차전지용 전해액은 과충전시에 더 이상의 과충전이 억제되며 과충전되더라도 폭발이나 발화가 일어나지 않아 우수한 안정성을 나타낸다.
상기 제1 첨가제는 나프토일 클로라이드(naphthoyl chloride), 바이페닐 설파이드(biphenyl sulfide) 및 디플루오로 아니졸(difluoro anisole)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 제2 첨가제는 3-(1-나프틸) 티오펜(3-(1-naphthyl) thiophene)), 디비닐 벤젠(divinyl benzene), 디비닐 아디페이트(divinyl adipate), 아릴메틸 카보네 이트(allylmethyl carbonate), 비닐 아세테이트(vinyl acetate) 및 비닐 카보네이트(vinyl carbonate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 제3 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 에톡시 에틸 포스페이트계 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
Figure 112006009188309-pat00001
Figure 112006009188309-pat00002
Figure 112006009188309-pat00003
상기 제1 첨가제는 전해액 총 중량 기준으로 0.2 내지 8 중량%의 함량비를 갖는 것이 바람직하다.
상기 제2 첨가제는 전해액 총 중량 기준으로 0.15 내지 6중량%의 함량비를 갖는 것이 바람직하다.
상기 제3 첨가제는 전해액 총 중량 기준으로 0.1 내지 4 중량%의 함량비를 갖는 것이 바람직하다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬함유 금속산화물을 포함하는 캐소드; 탄소재를 포함하는 애노드; 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 상기 전해질은 상술한 바와 같은 본 발명의 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
상기 리튬이차전지는 과충전시 전해액이 폭발 또는 발화되지 않아 우수한 안정성을 나타낸다.
상기 리튬이차전지는 리튬이온전지로서, 상기 전해질은 액체 전해질일 수 있다.
또한, 상기 리튬이차전지는 리튬폴리머전지로서, 상기 전해질은 고분자 수지를 더 포함하는 겔형의 고체 전해질일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 전해액에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 발명자들은 리튬이차전지의 과충전 시 전해액의 발화 또는 폭발의 문제점을 해결하기 위하여 각기 상이한 기능을 갖는 제1, 제2 및 제3 첨가제를 리튬이차전지용 전해액에 첨가하여 안정성을 향상시킴으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 제1 첨가제는 4.3V 이상의 과충전 시에 양극에서 산화되고 음극으로 확산되어 음극에서 환원되는 화합물로 이루어지는 것으로서, 상기 산화, 환원 반응은 가역적으로 일어나 과충전된 에너지를 소모시키는 기능을 하며, 이를 통해 전지의 발화 및 폭발을 방지하게 된다. 이러한 화합물로는 반복적인 전기화학 반응으로 생성된 산화 및 환원형이 화학적으로 매우 안정한 화합물이 바람직하게 사용될 수 있는데, 나프토일 클로라이드(naphthoyl chloride), 바이페닐 설파이드(biphenyl sulfide) 또는 디플루오로 아니졸(difluoro anisole)이 대표적이며, 이들 각각의 화합물은 개별적으로 뿐만 아니라 2종 이상을 혼합하여서도 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지용 전해액에 있어서, 상기 제1 첨가제의 함량은 전해액의 안정성 및 충방전 특성을 고려할 때, 전해액 총 중량 기준으로 0.2 내지 8 중량%인 것이 바람직하다.
상기 제2 첨가제는 5.0V 이상 충전시 양극에서 산화되어 중합에 의해 전극 표면에 고분자 필름을 형성하는 화합물로 이루어지는 것으로서, 전극 표면에 형성 된 고분자 필름은 회로를 차단하여 더 이상의 충전을 방지하는 기능을 한다. 이러한 화합물로는 비닐기를 가져 첨가 중합을 일으킬 수 있는 화합물이 바람직하게 사용될 수 있는데, 3-(1-나프틸) 티오펜(3-(1-naphthyl) thiophene)), 디비닐 벤젠(Divinyl benzene), 디비닐 아디페이트(divinyl adipate), 아릴메틸 카보네이트(Allylmethyl carbonate), 비닐 아세테이트(Vinyl acetate) 또는 비닐 카보네이트(Vinyl carbonate)가 대표적이다. 이들 각각의 화합물은 개별적으로 뿐만 아니라 2종 이상을 혼합하여서도 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지용 전해액에 있어서, 상기 제2 첨가제의 함량은 전해액의 안정성 및 충방전 특성을 고려할 때, 전해액 총 중량 기준으로 0.15 내지 6 중량%인 것이 바람직하다.
상기 제3 첨가제로는 난연제가 사용되는데, 이러한 난연제로는 에톡시 에틸 포스페이트계 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 에톡시 에틸 포스페이트계 난연제로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 대표적이다. 이들 화합물 각각은 개별적으로 뿐만 아니라, 2종 이상을 혼합하여서도 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬이차지용 전해액에 있어서, 상기 제3 첨가제의 함량은 전해액의 안정성 및 충방전 특성을 고려할 때, 전해액 총 중량 기준으로 0.1 내지 4 중량%인 것이 바람직하다.
상기 리튬염으로는 리튬이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제 한 없이 사용될 수 있으며, 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li 및 LiC(CF3SO2)3 등이 있다. 전해액에서의 리튬염의 농도는, 전해질의 이온 전도도를 고려할 때, 0.8 내지 1.5M인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기용매 역시 리튬이차전지에 일반적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane) 및 디에톡시에탄(diethoxyethane) 등이 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)는 유전상수가 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 및 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬이차전지용 전해액을 채용하는 리튬이차전지의 제조 방법에 대하여 살펴본다.
리튬이차전지는 크게 액체 전해질을 사용하는 리튬이온전지와 고체 전해질을 사용하는 리튬폴리머전지로 분류되는데, 본 발명의 리튬이차전지용 전해액은 리튬이온전지를 위한 액체 전해질뿐만 아니라, 리튬폴리머전지를 위한 고체 전해질에도 사용될 수 있다. 리튬폴리머전지는 전해질에 전해액을 전혀 포함하지 않는 완전 고체형과 전해질에 전해액을 포함하는 겔형으로 분류되며, 본 발명의 전해액은 겔형 리튬폴리머전지에 사용된다.
리튬이온전지는 상술한 본 발명의 전해액 자체를 전해질로 사용하며, 이러한 리튬이온전지의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저, 전극 활물질, 결합제, 도전제 및 용매를 포함하는 전극 활물질 조성물을 이용하여 집전체 상에 전극 활물질층을 형성한다. 이 때, 전극 활물질층을 형성하는 방법은 전극 활물질 조성물을 집전체 상에 직접 코팅하는 방법이나 또는 전극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상부에 코팅하고 건조한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻어진 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법이 있다. 여기에서 지지체는 활물질층을 지지할 수 있는 것이라면 모두 다 사용 가능하며, 구체적인 예로는 마일라 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등이 있다.
상기 전극 활물질, 결합제, 도전제 및 용매는 리튬이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다. 구체적인 예로, 캐소드의 전극 활물질로 는 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMn2O4과 같은 리튬함유 금속산화물과 이러한 리튬함유 금속산화물에 Co, Ni 또는 Mn를 첨가하여 제조되는 LiNi1-xCoxO2과 같은 리튬함유 금속산화물이 사용될 수 있으며, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다. 애노드의 전극 활물질로는 탄소재가 사용되는데, 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다, 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 상기 결합제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 그 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전제로는 카본블랙 또는 아세틸렌 블렉이, 상기 용매로는 아세톤, N-메틸피롤리돈이 대표적이다.
상기와 같은 방법에 따라 전극이 제조되면 캐소드 전극판과 애노드 전극판 사이에 세퍼레이터를 삽입하고, 이를 젤리롤 방식으로 권취하여 이루어진 전극 조립체 또는 바이셀 구조의 전극 조립체를 만든다. 이어서, 제조된 전극 조립체를 케이이스 안에 넣고, 상술한 바와 같은 본 발명의 리튬이차전지용 전해액을 주입하면 본 발명의 리튬이온전지가 완성된다.
겔형 리튬폴리머전지는 리튬이온전지와 달리 고분자 수지와 상술한 본 발명의 전해액을 포함하는 조성물로부터 형성되는 겔을 전해질로 사용하며, 이러한 겔형 리튬폴리머전지의 제조 방법은 다음과 같다.
먼저, 리튬이온전지의 경우와 동일한 방법으로 캐소드 및 애노드 그리고 세퍼레이터를 제조하여 전극 조립체를 형성하고, 전극 조립체를 케이스에 넣는다. 그 후, 고분자 수지 및 상술한 본 발명의 전해액을 포함하는 전해질 형성용 조성물을 상기 케이스 내부로 주입하고 가온한 후, 상온에서 방치하면 겔형의 전해질이 형성되고, 이로써 본 발명의 겔형 리튬폴리머전지가 완성된다.
상기 고분자 수지로는 종래 리튬폴리머전지에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있는데, 대표적으로 폴리비닐리덴플루오라이드(poly vinylidenefluoride), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-co-HFP), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide) 및 폴리아세테이트(polyacetate) 등이 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
실시예 1-10, 비교예 1-4
에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) 및 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)가 1:1의 중량비로 혼합된 유기용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 첨가한 후, 제조된 용액에 나프토일 클로라이드(naphthoyl chloride), 디비닐 아디페이트(divinyl adipate) 및 에톡시 에틸 포스페이트(ethoxy ethyl phosphate)를 전해액 총 중량 기준으로 하기 표 1에 기재된 함량에 따라 첨가하여 전해액을 제조하였다. 표 1에 기재된 함량의 단위는 중량%이다.
구분 나프토일 클로라이드 디비닐 아디페이트 에톡시 에틸 포스페이트
실시예 1 1 1 0.5
실시예 2 0.3 1 0.5
실시예 3 0.5 1 0.5
실시예 4 2 1 0.5
실시예 5 1 0.3 0.5
실시예 6 1 0.5 0.5
실시예 7 1 2 0.5
실시예 8 1 1 0.2
실시예 9 1 1 0.1
실시예 10 1 1 1
비교예 1 - - -
비교예 2 - 1 0.5
비교예 3 1 - 0.5
비교예 4 1 1 -
이와 같이 제조된 전해액을 전해질로 하고, LiCoO2를 캐소드 활물질로 하고, 천연 흑연을 애노드 활물질로 하여 플라스틱 팩에 밀봉된 박형 리튬이온전지를 제조하였다.
실시예 11
전해질 제조시 나프토일 클로라이드(naphthoyl chloride) 대신 바이페닐 설파이드(biphenyl sulfide)를 전해액 총 중량 기준으로 1 중량%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이온전지를 제조하였다.
실시예 12
전해질 제조시 디비닐 아디페이트(divinyl adipate) 대신 3-(1-나프틸) 티오펜(3-(1-naphthyl) thiophene))을 전해액 총 중량 기준으로 1 중량%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이온전지를 제조하였다.
실시예 13
전해질 제조시 디비닐 아디페이트(divinyl adipate) 대신 아릴메틸 카보네이트(allylmethyl carbonate)을 전해액 총 중량 기준으로 1 중량%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이온전지를 제조하였다.
실시예 14
전해질 제조시 에톡시 에틸 포스페이트(ethoxy ethyl phosphate, 상기 화학식 1) 대신 플루오리네이티드 에톡시 에틸 포스페이트(fluorinated ethoxy ethyl phosphate, 상기 화학식 2)를 전해액 총 중량 기준으로 0.5 중량%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이온전지를 제조하였다.
과충전 실험
상기 실시예 1-14및 비교예 1-4에 따라 제조된 리튬이온전지에 대하여 1C의 충전율로 12V까지 과충전 시험을 수행하였다. 실시예 1-14 따른 리튬이온전지에서는 발화 또는 폭발이 일어나지 전혀 일어나지 않았으나, 비교예 1-4에 따른 리튬이온전지에서는 발화 및 폭발 현상이 일어남을 확인하였다.
이를 통해 본 발명의 리튬이차전지용 전해액이 리튬이차전지의 과충전시 발화 및 폭발을 억제할 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 전해액은 과충전시 폭발 또는 발화하지 않아, 이를 채용하는 리튬이차전지는 안정성을 확보하기 위해 정특성 서미스터(positive temperature coefficient thermistor, PTC) 등과 같은 별도의 가스 발생 안전 장치를 장착할 필요가 없고, 외장재를 금속 대신 플라스틱으로 대체할 수 있어 전지 제조 공정을 단순화할 수 있고 제조 원가를 절감할 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬염; 및
    유기용매를 포함하는 리튬이차전지용 전해액에 있어서,
    4.3V 이상 충전시 가역적으로 양극에서 산화되고 음극으로 확산되어 음극에서 환원되는 화합물로 이루어지는 제1 첨가제;
    5.0V 이상 충전시 양극에서 산화되어 중합에 의해 전극 표면에 고분자 필름을 형성하는 화합물로 이루어지는 제2 첨가제;
    에톡시 에틸 포스페이트계 화합물로 이루어지는 제3 첨가제;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 첨가제는 나프토일 클로라이드(naphthoyl chloride), 바이페닐 설파이드(biphenyl sulfide) 및 디플루오로 아니졸(difluoro anisole)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 첨가제는 3-(1-나프틸) 티오펜(3-(1-naphthyl) thiophene)), 디비닐 벤젠(divinyl benzene), 디비닐 아디페이트(divinyl adipate), 아릴메틸 카보네이트(allylmethyl carbonate), 비닐 아세테이트(vinyl acetate) 및 비닐 카보네이트(vinyl carbonate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제3 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 에톡시 에틸 포스페이트계 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해액.
    <화학식 1>
    Figure 112006009188309-pat00004
    <화학식 2>
    Figure 112006009188309-pat00005
    <화학식 3>
    Figure 112006009188309-pat00006
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 첨가제는 전해액 총 중량 기준으로 0.2 내지 8 중량%의 함량비를 갖는 리튬이차전지용 전해액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2 첨가제는 전해액 총 중량 기준으로 0.15 내지 6중량%의 함량비를 갖는 리튬이차전지용 전해액.
  7. 제3항에 있어서, 상기 제3 첨가제는 전해액 총 중량 기준으로 0.1 내지 4중량%의 함량비를 갖는 리튬이차전지용 전해액.
  8. 리튬함유 금속산화물을 포함하는 캐소드;
    탄소재를 포함하는 애노드;
    상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및
    전해질을 포함하는 리튬이차전지에 있어서,
    상기 전해질은 제1항 내지 제7항에 따른 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전해질은 액체 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  10. 제8항에 있어서, 상기 전해질은 겔형의 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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