KR20060083252A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 과충전 안전성을 유지하면서도, 저온 방전 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 본 발명은 환형 카보네이트와 선형 카보네이트의 혼합 용매로 이루어진 비수성 유기 용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1의 전해액 첨가제를 포함하며, 상기 전해액 첨가제의 함량은 전해액에 대하여 5 내지 10부피%이고, 상기 환형 카보네이트의 함량은 전해액에 대하여 20 내지 25부피%인 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112005002182024-PAT00001
(상기 화학식 1에서 X는 Cl이며, n은 1 내지 5의 정수이고, 적어도 하나의 Cl이 파라 위치에 치환되어 있다.)

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
도 1a 및 1b는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 저온 방전 특성을 나타낸 그래프.
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 과충전 안전성, 저온 방전 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자, 통신, 컴퓨터 산업 등의 급속한 발전에 힘입어 기기의 소형, 경량화 및 고기능화와 함께, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자제품의 사용이 일반화됨으로써, 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 특히, 충전가능한 리튬 이차 전지는 기존의 납축 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-아연 전지 등과 비교할 때 단위 중량 당 에너지 밀도가 3배 정도 높고, 급속 충전이 가능하기 때문에 국내외에서 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 탈리(deintercalation) 및 삽입(intercalation)이 가능한 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬니켈 산화물(LiNiO2), 리튬망간 산화물(LiMnO2) 등의 리튬 함유 금속 산화물을 양극 활물질로 하고, 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 리튬 이온을 가역적으로 받아들이거나 공급할 수 있는 리튬 금속, 리튬 함유 합금, 또는 리튬 이온의 삽입/탈리시의 케미컬 포텐셜이 금속 리튬과 거의 유사한 탄소계 물질을 음극 활물질로 하며, 혼합 유기 용매에 리튬염을 적당량 용해시킨 것을 전해액으로 하여 구성되며, 전해질로 사용되는 용매의 특성에 의해 리튬 이온 전지와 리튬 폴리머 전지로 구분된다.
리튬 금속 또는 리튬 합금을 음극으로 사용하는 리튬 금속 전지는 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락 때문에 폭발위험성이 있으므로 이러한 위험성이 없는 탄소재료를 음극 활물질로 사용하는 리튬 이온 전지로 대체되어 가고 있다. 리튬 이온 전지는 충방전 시 리튬 이온의 이동만 있을 뿐 전극 활물질이 원형 그대로 유지되므로 리튬 금속 전지에 비하여 전지수명 및 안정성이 향상된다.
전지의 용량, 성능 특성의 개선과 함께 과충전 특성과 같은 안전성을 향상시키기 위한 연구도 활발하게 진행되고 있다. 전지가 과충전되면 충전상태에 따라 양극에서는 리튬이 과잉 석출되고, 음극에서는 리튬이 과잉 삽입되어 양극 및 음극이 열적으로 불안정해져 전해액의 유기용매가 분해되는 등 급격한 발열반응이 일어나고, 또한 열폭주(thermal runway) 현상이 발생하여 전지의 안전성에 심각한 문제를 일으킨다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 전해액 중에 과충전 방지제를 첨가하는 방법이 알려져 있다. 일본특개평 7-302614호, 특개평 9-50822호, 및 특개평 9-106835호에는 전해액 중에 전지의 상한 전압을 초과하는 산화 전위를 갖는 비페닐(biphenyl) 등의 방향족 화합물을 첨가하는 방법이 기재되어 있다. 과충전 상태가 되면, 방향족 화합물이 산화중합하여 활물질 표면에 리튬이온의 석출을 저해하는 고저항성의 피막을 형성하는 것에 의해 과충전의 진행을 억제한다. 하지만 과충전 방지제로서 방향족 화합물을 사용하는 방법은 방향족 화합물의 산화반응에 의해 가스가 발생하기 때문에 안전성 측면에서 개선이 요구되며, 과충전 방지 효과를 나타낼 정도의 충분한 방향족 화합물을 사용하면 고온보존 시에 전지특성이 열화되며, 과량 존재하는 첨가제로 인해 저온 방전 특성도 저하되는 문제점이 있다.
따라서 본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로서 본 발명의 목적은 과충전 안전성, 저온 방전 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 환형 카보네이트와 선형 카보네이트의 혼합 용매로 이루어진 비수성 유기 용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1의 전해액 첨가제를 포함하며, 상기 전해액 첨가제의 함량은 전해액에 대하여 5 내지 10부피%이고, 상기 환형 카보네이트의 함량은 전해액에 대하여 20 내지 25부피%인 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
Figure 112005002182024-PAT00002
(상기 화학식 1에서 X는 Cl이며, n은 1 내지 5의 정수이고, 적어도 하나의 Cl이 파라 위치에 치환되어 있다.)
본 발명은 또한 환형 카보네이트와 선형 카보네이트의 혼합 용매로 이루어진 비수성 유기 용매; 리튬염; 및 상기 화학식 1의 전해액 첨가제를 포함하며, 상기 전해액 첨가제의 함량은 전해액에 대하여 5 내지 10부피%이고, 상기 리튬염은 0.8 내지 1.2M의 농도로 사용되는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 전해액; 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이차 전지는 오용 및 충전기 등의 고장에 의해 과충전 및 전지 자체의 설계 상의 결함에 의한 단락(short) 등으로 전지의 온도가 급격히 상승하는 열폭주 현상이 일어날 수 있다. 특히, 과충전되는 동안 과량의 리튬이 양극으로부터 빠져나와 음극 표면에 석출되어 두 전극이 열적으로 매우 불안정한 상태가 되어 전해질 의 열분해, 전해질과 리튬과의 반응, 양극에서의 전해질 산화반응, 양극 활물질의 열분해에 의해 발생하는 산소와 전해질의 반응 등에 의해 발열반응이 급격하게 진행되어 전지의 온도가 급상승하는 소위, 열폭주 현상이 발생하고, 전지의 발화 및 발연으로 이어지게 된다.
본 발명은 과충전 시의 안전성을 확보하면서도, 수명 특성이 우수하고, 온도 특성, 특히 저온에서의 전지 성능을 개선한 리튬 이차 전지용 전해액에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 상기 화학식 1의 전해액 첨가제는 4.5V 이상에서 산화반응에 의한 발열이 진행되면서 전해액의 온도를 급상승 시켜 주어, 과충전에 의한 전극재료 및 전해액의 산화반응에 의한 발열로 열폭주가 일어나기 전에 전해액의 온도만으로 세퍼레이터를 셧다운(shut-down)시켜 주므로 열폭주가 제어된다.
상기 전해액 첨가제의 구체적인 예로는 4-클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 3,4-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 3,4,5-트리클로로톨루엔, 2,3,4,5-테트라클로로톨루엔, 2,3,4,6-테트라클로로톨루엔, 또는 2,3,4,5,6-펜타클로로톨루엔 등이 사용될 수 있다. 상기 화합물들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다. 이와 같이 본원 발명에 따른 전해액 첨가제로는 할로겐 원소 중 Cl로 치환된 톨루엔이 과충전 안정성 효과가 우수하며, 파라 위치에서 Cl로 치환된 할로겐화 톨루엔이 바람직하다.
리튬 이차 전지에서, 전해액의 이온 전도도는 전지의 충방전 성능과 급속 방전 성능에 큰 영향을 미치기 때문에 높은 값을 가져야 한다. 이를 위해서는 전해액 이 높은 유전율을 가져야 하고, 리튬 이온의 용액 내 이동이 용이해야 하므로 낮은 점도를 가지고 있어야 한다. 또한 저온에서 전해액의 응고 현상이 발생할 경우 이온의 이동이 제한되어 전지의 충방전이 불가능해지므로 낮은 응고점을 가지는 것이 좋다. 따라서 전해액이 높은 이온 전도도를 가지도록 하기 위해서 고유전율 용매와 저점도의 용매를 혼합함과 동시에, 여기에 어는점이 낮은 용매를 혼합함으로써 저온에서의 전지 성능을 개선시키는 것이 바람직하다.
하지만 저온, 특히 -20℃ 정도의 저온에서는 리튬 이온의 이동도가 현저히 낮아지기 때문에 종래의 용매 조성 변화만으로는 고율 방전시 급격한 내부 저항의 증가로 인해 방전 특성이 급격히 떨어지는 것을 방지하기 어려운 문제점이 여전히 남아 있었다.
본 발명에서 리튬염과, 환형 카보네이트 용매와 선형 카보네이트 용매를 혼합하고, 여기에 과충전 방지제로서 상기 화학식 1로 표시되는 전해액 첨가제를 전해액에 대하여 5 내지 10부피% 사용하게 되면, 상기 전해액 첨가제의 함량 증가에 따라 과충전 안정성은 우수해지나 저온 방전 용량이 급격히 저하되어 저온성능이 나빠지게 된다. 이러한 저온성능의 저하를 개선하기 위하여 환형 카보네이트의 함량을 감소시키거나 리튬염의 농도를 감소시키면, 상기 화학식 1로 표시되는 전해액 첨가제의 함량을 증가시켜도 저온 방전 특성을 확보할 수 있다. 하지만, 상기 환형 카보네이트 또는 리튬염의 함량이 지나치게 감소하면 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
전지의 저온 방전 특성 및 수명 특성을 확보하면서, 동시에 우수한 과충전 안정성을 확보하기 위해서, 본 발명의 전해액은 상기 화학식 1로 표시되는 전해액 첨가제를 전해액에 대하여 5 내지 10부피% 포함하고, 상기 환형 카보네이트를 20 내지 25부피% 포함할 수 있다. 또는, 본 발명의 전해액은 상기 화학식 1로 표시되는 전해액 첨가제를 전해액에 대하여 5 내지 10부피% 포함하고, 상기 리튬염을 0.8 내지 1.2M, 바람직하게는 0.8 내지 1.0M의 농도로 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전해액 첨가제의 함량이 전해액에 대하여 5부피% 미만이면 과충전 효과가 미비하고, 10부피%를 초과하면 전지의 수명 열화가 발생할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 함량이 전해액에 대하여 20부피% 미만이면 수명 특성이 저하되고, 25부피%를 초과하면 저온 방전 용량이 급격히 저하되어 바람직하지 않다.
상기 리튬염의 농도는 저온 방전 특성 및 수명 특성 측면에서 0.8 내지 1.2M 범위 내인 것이 바람직하며, 0.8 내지 1.0M 범위 내에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.8M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전지의 수명 특성이 떨어지며, 1.2M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 바람직하지 않다.
상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(VC) 등이 사용될 수 있다. 유전율이 높은 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트가 바람직하며, 음극 활물질로 인조 흑연이 사용되는 경우에는 에틸렌 카보네이트가 바람직하다.
상기 선형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 등이 사용될 수 있다. 점도가 낮은 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 바람직하다.
상기 비수성 유기 용매는 또한 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
Figure 112005002182024-PAT00003
(상기 화학식 2에서 R1은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 q는 0 내지 6의 정수이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌(mesitylene) 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 방향족 탄화수소계 유기 용매를 포함하는 전해액에서 카보네이트 용매/방향족 탄화수소계 유기 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1 인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해액의 성능이 바람직하 게 나타날 수 있다.
본 발명의 전해액에 포함되는 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF 2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.
상기 양극은 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 통상적으로 리튬함유 전이금속 산화물 또는 리튬 칼코게나이드 화합물을 모두 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1-x-yCoxMyO 2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속) 등의 금속 산화물이 사용될 수 있다.
상기 음극은 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 물질이 사용될 수 있으며, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 메조페이스피치계 탄 소섬유(MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35∼3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬 합금으로는 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 양극 또는 음극은 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 사용될 수 있다. 상기 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 상기 바인더의 함량이 1중량% 미만이면 바인더의 함량이 너무 적어서 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고 10중 량%를 초과하면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그 만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.
상기 도전재로는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서 특히 한정되지 않으나, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연계, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙계, 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 동, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속분말, 산화티탄 등의 도전성 금속산화물, 또는 폴리 아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 도전재의 첨가량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%가 바람직하고, 1 내지 5중량%인 것이 더 바람직하다. 도전재의 함량이 0.1중량% 보다 적으면 전기화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하면 중량 당 에너지 밀도가 저하된다.
상기 증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
이하 본 발명의 바람직할 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
인조 흑연 음극 활물질을 카르복시메틸 셀룰로오스 수용액에 현탁시키고, 스티렌-부타디엔 고무 바인더를 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께 10㎛의 구리 포일에 코팅하고, 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
LiCoO2 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 도전제(슈퍼 P)를 92:4:4의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에서 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 포일에 코팅하고 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극 및 음극 사이에 폴리에틸렌 다공성 필름으로 만든 세퍼레이터를 삽입하고 권취하여 전극 조립체를 제조하였다. 이 전극 조립체를 캔에 삽입한 후 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
전해액은 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트와 플루오로벤젠의 혼합 용매에 1.3M LiPF6을 첨가한 다음, 과충전 방지제로 4-클로로톨루엔을 첨가하여 제조하였다. 이때 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/플루오로벤젠/4-클로로톨루엔의 혼합 부피비는 25/55/10/10이었다.
실시예 2
에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/플루오로벤젠/4-클로로톨루엔의 혼합 부피비를 25/57.5/10/7.5로 하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/플루오로벤젠/4-클로로톨루엔의 혼합 부피비를 25/60/10/5로 하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/플루오로벤젠/4-클로로톨루엔의 혼합 부피비를 20/60/10/10으로 하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/플루오로벤젠/4-클로로톨루엔의 혼합 부피비를 20/62.5/10/7.5로 하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 6
에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/플루오로벤젠/4-클로로톨루엔의 혼합 부피비를 20/65/10/5로 하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 7
에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/플루오로벤젠/4-클로로톨루엔의 혼합 부피비를 30/50/10/10으로 하고, 1.0M LiPF6을 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 8
에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/플루오로벤젠/4-클로로톨루엔의 혼합 부피비를 30/50/10/10으로 하고, 0.8M LiPF6을 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 9
에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/플루오로벤젠/4-클로로톨루엔의 혼합 부피비를 25/55/10/10으로 하고, 1.0M LiPF6을 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외 하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 10
에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/플루오로벤젠/4-클로로톨루엔의 혼합 부피비를 25/57.5/10/7.5로 하고, 1.0M LiPF6을 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 11
에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/플루오로벤젠/4-클로로톨루엔의 혼합 부피비를 25/60/10/5로 하고, 1.0M LiPF6을 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/플루오로벤젠/4-클로로톨루엔의 혼합 부피비를 30/50/10/10으로 하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/플루오로벤젠/4-클로로톨루엔의 혼합 부피비를 30/52.5/10/7.5로 하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/플루오로벤젠/4-클로로톨루엔의 혼합 부피비를 30/55/10/5로 하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
과충전 방지제로서 2-클로로톨루엔을 사용하고, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/플루오로벤젠/2-클로로톨루엔의 혼합 부피비를 30/50/10/10으로 하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 5
과충전 방지제로서 3-클로로톨루엔을 사용하고, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/플루오로벤젠/3-클로로톨루엔의 혼합 부피비를 30/50/10/10으로 하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 6
과충전 방지제로서 2-플루오로톨루엔을 사용하고, 에틸렌카보네이트/에틸메 틸카보네이트/플루오로벤젠/2-플루오로톨루엔의 혼합 부피비를 30/50/10/10으로 하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 7
과충전 방지제로서 3-플루오로톨루엔을 사용하고, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/플루오로벤젠/3-플루오로톨루엔의 혼합 부피비를 30/50/10/10으로 하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 8
과충전 방지제로서 4-플루오로톨루엔을 사용하고, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/플루오로벤젠/4-플루오로톨루엔의 혼합 부피비를 30/50/10/10으로 하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 9
과충전 방지제로서 2-브로모톨루엔을 사용하고, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/플루오로벤젠/2-브로모톨루엔의 혼합 부피비를 30/50/10/10으로 하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 10
과충전 방지제로서 3-브로모톨루엔을 사용하고, 에틸렌카보네이트/에틸메틸 카보네이트/플루오로벤젠/3-브로모톨루엔의 혼합 부피비를 30/50/10/10으로 하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 11
과충전 방지제로서 4-브로모톨루엔을 사용하고, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/플루오로벤젠/4-브로모톨루엔의 혼합 부피비를 30/50/10/10으로 하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 11, 및 비교예 1 내지 11의 방법으로 제조된 전지(전지용량 1C=790mAh)를 158mA의 전류 및 4.2V 충전 전압으로 정전류-정전압 조건으로 충전한 후, 1시간 방치한 뒤, 395mA의 전류로 2.75V까지 방전하고 1시간을 방치하였다. 이 과정을 3회 반복한 후, 395mA의 전류로 3시간 동안 4.2V 충전 전압으로 충전하였다.
과충전 시험
상기 실시예 1 내지 11, 및 비교예 1 내지 11의 방법으로 제조된 전지를 상온(25℃)에서 충전상태로부터 1C(790mAh)/12V로 정전류/정전압 조건으로 2시간 반동안 각 20개씩 과충전을 하였다. 전지 상태를 확인하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
저온 방전 용량 시험
상온(25℃)에서 0.5C/4.2V 정전류-정전압, 0.1C 컷-오프 충전 또는 1C/4.2V 정전류-정전압, 20mA 컷-오프 충전한 전지를 -20℃에서 16시간 방치한 후, 0.5C/3V 컷-오프 방전을 하여, 저온 방전 특성을 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
수명 시험
1C/4.2V, 정전류-정전압, 0.1C 컷-오프 충전, 1C/3.0V 컷-오프 방전을 하여 300사이클째의 수명 특성을 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서, L 앞에 있는 숫자는 테스트 전지의 수를 의미하며, 과충전 안전성 평가 기준은 다음과 같다.
L0: 양호, L1: 누액, L2: 섬광, L2: 불꽃, L3: 연기, L4: 발화, L5: 파열
예를 들어 20L0이면, 테스트를 실시한 20개의 전지 모두가 양호하다는 것을 의미한다.
전해액 조성 과충전 결과 -20℃ 방전 용량(%) 300사이클 용량(%)
용매 조성비(부피비) 리튬염/농도
실시예 1 EC/EMC/FB/4-클로로톨루엔=25/55/10/10 LiPF6/1.3M 20L0 50 75
실시예 2 EC/EMC/FB/4-클로로톨루엔=25/57.5/10/7.5 LiPF6/1.3M 20L0 60 80
실시예 3 EC/EMC/FB/4-클로로톨루엔=25/60/10/5 LiPF6/1.3M 20L0 70 85
실시예 4 EC/EMC/FB/4-클로로톨루엔=20/60/10/10 LiPF6/1.3M 20L0 60 70
실시예 5 EC/EMC/FB/4-클로로톨루엔=20/62.5/10/7.5 LiPF6/1.3M 20L0 65 72
실시예 6 EC/EMC/FB/4-클로로톨루엔=20/65/10/5 LiPF6/1.3M 20L0 72 73
실시예 7 EC/EMC/FB/4-클로로톨루엔=30/50/10/10 LiPF6/1.0M 20L0 60 79
실시예 8 EC/EMC/FB/4-클로로톨루엔=30/50/10/10 LiPF6/0.8M 20L0 65 75
실시예 9 EC/EMC/FB/4-클로로톨루엔=25/55/10/10 LiPF6/1.0M 20L0 60 76
실시예 10 EC/EMC/FB/4-클로로톨루엔=25/57.5/10/7.5 LiPF6/1.0M 20L0 70 79
실시예 11 EC/EMC/FB/4-클로로톨루엔=25/60/10/5 LiPF6/1.0M 20L0 82 83
비교예 1 EC/EMC/FB/4-클로로톨루엔=30/50/10/10 LiPF6/1.3M 20L0 45 80
비교예 2 EC/EMC/FB/4-클로로톨루엔=30/52.5/10/7.5 LiPF6/1.3M 20L0 50 85
비교예 3 EC/EMC/FB/4-클로로톨루엔=30/55/10/5 LiPF6/1.3M 20L0 55 90
비교예 4 EC/EMC/FB/2-클로로톨루엔=30/50/10/10 LiPF6/1.3M 4L3, 16L4 40 75
비교예 5 EC/EMC/FB/3-클로로톨루엔=30/50/10/10 LiPF6/1.3M 5L3, 15L4 42 76
비교예 6 EC/EMC/FB/4-클로로톨루엔=30/50/10/10 LiPF6/1.3M 2L3, 18L5 43 69
비교예 7 EC/EMC/FB/3-플루오로톨루엔=30/50/10/10 LiPF6/1.3M 5L4, 15L5 42 70
비교예 8 EC/EMC/FB/4-플루오로톨루엔=30/50/10/10 LiPF6/1.3M 15L0, 5L3 41 60
비교예 9 EC/EMC/FB/2-브로모톨루엔=30/50/10/10 LiPF6/1.3M 4L3, 16L4 34 70
비교예 10 EC/EMC/FB/3-브로모톨루엔=30/50/10/10 LiPF6/1.3M 4L4, 16L5 35 71
비교예 11 EC/EMC/FB/4-브로모톨루엔=30/50/10/10 LiPF6/1.3M 16L0, 4L4 33 65

상기 표에서 EC = 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)
EMC = 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate)
FB = 플루오로벤젠(fluoro benzene)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1∼6과 비교예 7∼11을 대비하여 보면 할로겐으로 치환된 톨루엔 중에서 Br이나 F 보다는 Cl원자로 치환된 톨루엔이 과충전 방지 효과가 우수하게 나타났다. 특히 비교예 1과 비교예 4∼5를 대비하여 보면, Cl이 파라(para) 위치에서 치환된 톨루엔, 예컨대 4-클로로톨루엔을 첨가하였을 때 과충전 시험 결과가 모두 L0으로 나타났다. 따라서 Cl이 오쏘(ortho)나 메타(meta) 위치보다는 파라(para) 위치에서 치환된 톨루엔이 과충전 방지 효과가 뛰어나다는 것을 알 수 있다.
실시예 1∼11 및 비교예 1∼3을 대비하여 보면, Cl이 파라 위치에서 치환된 톨루엔, 예컨대 4-클로로톨루엔을 전해액에 대하여 5∼10부피% 함유한 전해액에서 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트의 함량을 감소시키거나, 리튬염의 농도를 감소시키면 저온 방전 특성이 개선되는 것으로 나타났으며, 또한 300사이클 후의 용량 유지율도 70% 내지 85%으로 나타나 수명특성도 확보할 수 있다. 특히 에틸렌 카보네이트의 함량과 리튬염의 농도를 동시에 감소시킨 실시예 11의 경우 가장 우수한 저온 방전 용량을 나타내었다. 하지만, 비교예 1∼3과 같이 에틸렌 카보네이트의 함량을 전해액에 대하여 25부피% 초과하여 사용하면서 4-클로로톨루엔을 5∼10% 첨가하면 과충전 안정성은 우수하지만, 저온 방전 특성이 급격히 저하되는 것으로 나타났다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 전해액은 과충전 안전성을 유지하면서도, 저온 방전 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (25)

  1. 환형 카보네이트와 선형 카보네이트의 혼합 용매로 이루어진 비수성 유기 용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1의 전해액 첨가제를 포함하며,
    상기 전해액 첨가제의 함량은 전해액에 대하여 5 내지 10부피%이고, 상기 환형 카보네이트의 함량은 전해액에 대하여 20 내지 25부피%인 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112005002182024-PAT00004
    (상기 화학식 1에서 X는 Cl이며, n은 1 내지 5의 정수이고, 적어도 하나의 Cl은 파라 위치에 치환되어 있다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전해액 첨가제는 4-클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 3,4-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 3,4,5-트리클로로톨루엔, 2,3,4,5-테트라클로로톨루엔, 2,3,4,6-테트라클로로톨루엔 및 2,3,4,5,6-펜타클로로톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 전해액 첨가제는 4-클로로톨루엔인 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매는 하기 화학식 2의 방향족 화합물인 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 2]
    Figure 112005002182024-PAT00005
    (상기 화학식 2에서 R1은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 q는 0 내지 6의 정수이다.)
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지용 전해액.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기 용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  10. 환형 카보네이트와 선형 카보네이트의 혼합 용매로 이루어진 비수성 유기 용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1의 전해액 첨가제를 포함하며,
    하기 전해액 첨가제의 함량은 전해액에 대하여 5 내지 10부피%이고, 상기 리튬염은 0.8 내지 1.2M의 농도로 사용되는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112005002182024-PAT00006
    (상기 화학식 1에서 X는 Cl이며, n은 1 내지 5의 정수이고, 적어도 하나의 Cl은 파라 위치에 치환되어 있다.)
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 리튬염은 0.8 내지 1.0M의 농도로 사용되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 , LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9 SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2 )(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 리튬 이차 전지용 전해액.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 전해액 첨가제는 4-클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 3,4-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 3,4,5-트리클로로톨루엔, 2,3,4,5-테트라클로로톨루엔, 2,3,4,6-테트라클로로톨루엔 및 2,3,4,5,6-펜타클로로톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 리튬 이차 전지용 전해액.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 전해액 첨가제는 4-클로로톨루엔인 리튬 이차 전지용 전해액.
  15. 제 10 항에 있어서, 상기 환형 카보네이트의 함량은 전해액에 대하여 20 내지 25부피%인 리튬 이차 전지용 전해액.
  16. 제 10 항에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지용 전해액.
  17. 제 10 항에 있어서, 상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지용 전해액.
  18. 제 10 항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매는 하기 화학식 2의 방향족 화합물인 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 2]
    Figure 112005002182024-PAT00007
    (상기 화학식 2에서 R1은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, q는 0 내지 6의 정수이다.)
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지용 전해액.
  21. 제 18 항에 있어서, 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기 용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  22. 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬함유 전이금속 산화물 또는 리튬 칼코게나이드 화합물인 리튬 이차 전지.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn 2O4, 및 LiNi1-x-yCoxMyO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, 또는 La의 금속)으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지.
  25. 제 22 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지.
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