KR101318525B1

KR101318525B1 - 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이온이차 전지

Info

Publication number: KR101318525B1
Application number: KR1020060120209A
Authority: KR
Inventors: 김용식; 김진범; 김진성; 박나래
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2006-11-30
Filing date: 2006-11-30
Publication date: 2013-10-16
Also published as: KR20080049546A

Abstract

비수용매, 리튬염, 할로겐화 에틸렌 카보네이트 0.1 내지 10 중량% 및 과충전 방지제로서 디페닐프로판(Diphenylpropane) 1 내지 10 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 전해액 및 이 전해액을 채택한 고전압 리튬 이온 이차 전지가 개시된다.

본 발명에 다르면, 4.4볼트 충전 시스템을 사용하는 고전압 전지에서 주기 수명의 큰 저하 없이 과충전 안전성을 확보할 수 있고, 고온 보존 특성도 유지될 수 있다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM ION RECHARGEABLE BATTERY AND LITHIUM ION RECHARGEABLE BATTERY COMPRISING THE SAME}

도 1은 본 발명의 일 실시예로서 나타낸 각형 리튬 이차 전지의 단면도이다.

도2는 본 발명의 실시예 2에 대한 과충전 테스트 경과를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 과방전 특성 및 고온 유지 특성을 높일 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.

통상 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 이온의 흡장 탈리(intercalation-deintercalation)가 가능한 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 역시 리튬 이온의 흡장 탈리가 가능한 여러 가지 형태의 결정질 또는 비정질의 탄소 및 탄소 복합체가 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형 또는 파우치형 등으로 분류될 수 있다.

리튬 이차 전지의 평균적인 방전시 단자 전압은 3.6～3.7V 정도로 다른 이차 전지인 알칼리 전지, 니켈 금속 수소(Ni-MH) 전지, 니카드(Ni-Cd) 전지 등에 비하여 높아 더 많은 전력을 얻을 수 있다. 이런 높은 방전 전압을 가지기 위해서는 충, 방전 전압 영역인 0～4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액이 요구된다.

그런데, 물의 분해 전압이 1.3볼트 정도이므로, 리튬 이차 전지에 수계 전해액은 사용할 수 없고, 이러한 이유로 리튬 이차 전지용 전해액으로는 리튬염을 비수계 유기용매에 용해시킨 비수계 전해액이 사용된다. 이때 유기용매로는 이온전도도와 유전율이 높으면서 점도가 낮은 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그런데, 이러한 조건들 모두 만족하는 단일의 비수계 유기용매가 현실적으로 존재하지 않기 때문에 통상 리튬 이차 전지용 전해액으로 고유전율의 유기용매와 저점도, 고이온전도도의 유기용매의 혼합용매를 사용한다.

비수계 전해액을 사용한 리튬 이차 전지는 고전압이면서 고에너지밀도를 가지고 있고, 또한 저장성 등의 신뢰성도 높기 때문에 전자 전기 기기의 전원으로서 넓게 사용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지의 전해액에는 프로필렌카보네이트나 에틸렌카보네이트 등의 고유전율 카보네이트용매와, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트나 디메틸카보네이트 등의 저점도 카보네이트용매와의 혼합용매에 LiBF 4 , LiPF 6 등의 리튬전해질을 혼합한 용액이 사용되고 있다.

그런데, 리튬 이온 이차전지의 열안정성은 전지의 충전상태에 관련된다. 전지를 규정 전압 이상으로 과충전하면, 음극에 금속 리튬이 석출되거나, 양극의 산화도가 높아져서, 전해액과의 화학반응이 일어나기 쉬워져서 전지의 열안정성이 저하한다. 열안정성이 저하된 전지를 고온조건하에 놓으면, 자기 발열반응에 의해 열폭주가 일어날 수 있다.

과충전을 방지하기 위해서 전해액에 비페닐류나 알킬벤젠류를 첨가한 전해액의 사용이 제안되고 있다. 이들 첨가제는 과충전시 전압에 의해 전해액보다 먼저 분해되면서 가스를 발생시키거나, 폴리머를 형성하게 된다. 발생된 가스는 안전 벤트를 동작시킬 수 있고, 전류의 흐름을 차단시킬 수 있다. 또한, 전해액이 분해되면서 에너지를 소모시키는 작용도 한다. 도전성 폴리머를 형성하는 경우에는 폴리머를 통해 전지는 소프트 쇼트를 일으킨다. 이때, 전지는 내부를 통해 전류를 흘리면서 열로 에너지를 소모하게 된다. 결국, 이런 과충전 방지 첨가제는 에너지가 전지 내에 축적되고, 폭발, 발화를 일으키는 것을 예방하는 역할을 할 수 있다.

그런데, 이들 화합물은 전해액 성분 가운데 비교적 낮은 전압에서 분해됨과 더불어, 고온 환경에서는 정상 전압에서도 일부 분해가 이루어질 수 있다. 따라서, 전지의 성능에 영향을 미치게 되고, 결국, 전지의 고온 보존 특성이 저하된다. 예를 들면, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기한 비페닐류나 알킬벤젠류는 실온에서의 전지특성에 미치는 영향은 적으나, 4.2V의 전압에서 85℃ 이상의 고온으로 하면, 전지특성이 대폭으로 저하됨을 알 수 있다.

한편, 전지의 소형 대용량화를 위해 전기 충전량을 높이는 방안으로 고전압 전지가 계속적으로 연구, 개발되고 있다. 같은 전지 시스템에서도 충전 전압을 높이면 일반적으로 충전량은 증가한다. 그러나, 전해액 분해, 리튬 흡장 공간의 부족, 전극의 전위 상승에 따른 위험 등 안전의 문제가 발생하게 된다. 따라서, 고전압으로 운용되는 전지를 만들기 위해서는 음극 활물질과 양극 활물질의 표준 환원 전위차가 크게 유지되기 쉽고, 전해액이 이 전압에서 분해되지 않도록 전체 조건을 시스템으로 관리하게 된다.

고전압 전지의 이런 점을 고려할 때, 일반 리튬 이온 전지에서 사용되는 비페닐(BP)이나 시클로헥실벤젠(CHB) 같은 기존의 과충전 방지제를 사용할 경우, 정상적인 충방전 동작 중에도 이들의 분해가 많이 이루어지고 조금만 온도가 높은 곳에서도 전지의 특성이 급격히 나빠져 전지 수명을 단축시키는 문제가 발생하게 됨을 쉽게 알 수 있다.

따라서, 고전압 전지에서는 주기에 따른 용량 저하의 문제와 고온 보존 특성 모두가 전지의 수명을 연장시키 위해 해결해야할 문제가 된다.

본 발명은 가령, 4.4V이상의 고전압 충전방식으로 운용되는 리튬 이온 이차 전지에서의 과충전 안정성을 확보함과 아울러, 고온 보존 특성을 높일 수 있는 조성을 가지는 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 이를 채택하는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 동시에 주기 수명 특성을 높임으로써 전반적으로 리튬 이온 이차 전지의 수명을 늘일 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 이를 채택하는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 전해액은,

비수용매(비수성 유기 용매) 및 리튬함유 전해질을 구비하는 전해액에 있어서,

상기 전해액은 할로겐화 에틸렌 카보네이트가 0.1 내지 10 중량% 및 과충전 방지제로서 디페닐프로판(Diphenylpropane) 1 내지 10 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 전해액에서 할로겐화 에틸렌 카보네이트는 할로겐 원소로 불소가 사용된 플로로 에틸렌 카보네이트일 수 있으며, 주기 수명 특성을 높이기 위해 할로겐화 에틸렌 카보네이트는 실질적으로 3 내지 5중량% 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 디페닐프로판으로는 리튬 대비 표준 산화전위가 4.8볼트 부근(4.6 내지 5 볼트)에서 형성되는 2,2-디페닐프로판을 사용할 수 있으며,

전해액은 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 부피비 1:1:1로 섞인 비수용매에 리튬염이 함유되어 리튬 농도가 1.15몰인 베이스 전해액에 할로겐화 에틸렌 카보네이트 및 디페닐 프로판을 첨가하는 방법으로 제조될 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 비수용매, 리튬염, 할로겐화 에틸렌 카보네이트(halogenated ethylene carbonate) 및 1 내지 10 중량% 첨가되는 디페닐프로판을 포함하는 전해액이 케이스에 내장되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 양극으로 코발트산 리튬 외에 코발트, 니켈, 망간이 함께 포함되는 Li(CoNiMn)O₂를 양극 활물질로 사용할 수 있고, 음극으로는 인공 흑연, 천연 흑연과 같은 탄소 구조체를 사용할 수 있다.

본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 충전시 이차 전지의 두 전극 사이의 전위는 4.4볼트로 운용하는 양극, 음극, 전해질을 구비하는 전지 시스템이 사용되는 것을 전제로 한다.

이하 도면 및 표를 참조하면서 본 발명의 실시예 및 비교예들을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명 실시예 및 비교례의 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염을 포함한다. 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 통로 역할을 한다.

본 발명의 실시예에서 디페닐 프로판으로는 하기 화학식 1의 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 1]

(상기 식에서 페닐기와 결합되지 않은 양단의 탄소에는 메틸기(R:CH₃)가 결합된다.)

본 발명의 실시예에서 할로겐화 에틸렌 카보네이트로는 하기 화학식 2의 화합물이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 할로겐 원소로 플루오르를 사용한 플루오로 에틸렌 카보네이트가 사용될 수 있다.

[화학식 2]

(상기 식에서 X는 할로겐 원자이고, Y는 H 혹은 할로겐 원자이며, n 및 m은 1 또는 2이다.)

본 발명에서 전해액 내의 과충전 방지제가 사용되지 않은 비교례 4의 경우는 물론이고, 과충전 방지제가 사용된 경우에도 운용하는 전압에 따른 적절하지 않은 종류의 과충전 방지제가 사용되는 비교례 2 및 비교례 3의 경우, 과충전 테스트를 통과할 수 없음을 보여준다. 할로겐화 에틸렌 카보네이트만을 단독으로 사용하는 경우에도 과충전에 대해 취약하여 충전율 1C, 전압 12V, 정전류 정전압 조건의 과충전 테스트를 통과할 수 없는 것을 비교례에 대한 실험을 통해 볼 수 있다.

한편, 디페닐 프로판이 10중량% 이상 첨가되는 것은 주기 수명 향상에 대해 효과를 떨어뜨리는 경향이 있음을 보이고 있다.

본 발명에서 리튬염으로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiC(SO₂CF₃)₃, LiN(SO₃CF₃)₂, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다.

비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합한 것을 포함할 수 있다. 비수성 유기용매 중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 다른 부피 비에 비해 우수하게 나타난다.

환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있다. 유전율이 높은 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트 가운데 에틸렌 카보네이트는 융점이 높아 타 용매와 혼합하여 사용하며, 음극 활물질로 흑연이 사용되는 경우에는 분해 전압이 낮은 프로필렌 카보네이트를 사용하지 않거나, 함량을 낮춘다.

사슬형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 등이 사용될 수 있으며, 이 중에서 점도가 낮은 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 주로 사용된다.

에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등이 사용될 수 있으며, 에테르로는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디부틸에테르 등이 사용될 수 있다. 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 전해액은 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식에서 R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 q는 0 내지 6의 정수이다. 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해액에서 카보네이트 용매/방향족 탄화수소계 유기용매의 부피비가 1:1 내지 30:1일때 전해액의 일반적으로 요구되는 안정성, 안전성, 이온전도도 등 특성이 다른 비율 조성물에 비해 우수하다.

본 발명의 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.

양극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다.

음극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러 한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35～3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.

양극 또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.

바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이 드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화하는데 불리하다.

도전재는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서, 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO₄), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO₃, LaSrMnO₃와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다.

도전제의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.

증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.

전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.

리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.

도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(13), 음극(15) 및 세퍼레이터(14)로 구성되는 전극조립체(12)를 전해액과 함께 캔(10)에 수납하고, 이 캔(10)의 상단부를 캡조립체(20)로 밀봉함으로써 형성된다. 상기 캡조립체(20)는 캡플레이트(40)와 절연플레이트(50)와 터미널플레이트(60) 및 전극단자(30)를 포함하여 구성된다. 상기 캡조립체(20)는 절연케이스(70)와 결합되어 캔(10)을 밀봉하게 된다.

캡플레이트(40)의 중앙에 형성되어 있는 단자통공(41)에는 전극단자(30)가 삽입된다. 상기 전극단자(30)가 단자통공(41)에 삽입될 때는 전극단자(30)와 캡플레이트(40)의 절연을 위하여 전극단자(30)의 외면에 튜브형 개스킷(46)이 결합되어 함께 삽입된다. 상기 캡조립체(20)가 상기 캔(10)의 상단부에 조립된 후 전해액 주입공(42)을 통하여 전해액이 주입되고 전해액주입공(42)은 마개(43)에 의하여 밀폐된다. 상기 전극단자(30)는 상기 음극(15)의 음극탭(17) 또는 상기 양극(13)의 양극탭(16)에 연결되어 음극단자 또는 양극단자로 작용하게 된다.

본 발명의 리튬 이차 전지는 도시된 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 리튬 이온 농도가 1.15몰이 되기 위해 리튬염이 모두 해리하는 것으로 보고 LiPF₆와 같은 리튬 염을 1.15몰 농도가 되도록 해당량을 기본 용매에 용해시켜 베이스 전해액을 형성시킬 수 있다.

( 실시예 1)

양극 활물질로서 LiCoO₂, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 10㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.

전해액은 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/디에틸 카보네이트 혼합 용매(1:1:1 부피비)에 LiPF₆을 1.15M 용액이 되도록 용해시킨 베이스 전해액에, 플루오로 에틸렌 카보네이트 및 2,2-디페닐 프로판을 각각 3중량%가 되도록 첨가하였다.

제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 각형 캔에 삽입하였다. 각형 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

제조된 전지에 대해서는 4.4볼트 충전 시스템으로 300회 용량을 측정하여 수명 시험을 하였다.

(실시예 2)

다른 조건을 실시예 1과 같이 한 상태에서 전해액은 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/디에틸 카보네이트 혼합 용매(1:1:1 부피비)에 LiPF₆을 1.15M 용액이 되도록 용해시킨 베이스 전해액에, 플루오로 에틸렌 카보네이트 및 2,2-디페닐 프로판을 각각 3중량% 및 5중량%가 되도록 첨가하였다.

(실시예 3)

다른 조건을 실시예 1과 같이 한 상태에서 전해액은 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/디에틸 카보네이트 혼합 용매(1:1:1 부피비)에 LiPF₆을 1.15M 용액이 되도록 용해시킨 베이스 전해액에, 플루오로 에틸렌 카보네이트 및 2,2-디페닐 프로판을 각각 3중량% 및 10중량%가 되도록 첨가하였다.

(비교예 1)

다른 조건을 실시예 1과 같이 한 상태에서 전해액은 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/디에틸 카보네이트 혼합 용매(1:1:1 부피비)에 LiPF₆을 1.15M 용액이 되도록 용해시킨 다음, 플루오로 에틸렌 카보네이트를 3중량%, 비페닐을 1중량%, 시클로 헥실 벤젠을 1중량%가 되도록 첨가하였다.

제조된 전지에 대해서는 4.2볼트 충전 시스템으로 300회 용량을 측정하여 수명 시험을 하였다.

(비교예 2)

다른 조건을 실시예 1과 같이 한 상태에서 전해액은 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/디에틸 카보네이트 혼합 용매(1:1:1 부피비)에 LiPF₆을 1.15M 용액이 되도록 용해시킨 다음, 플루오로 에틸렌 카보네이트를 3중량%, 2,2-디페닐 프로판을 5중량%가 되도록 첨가하였다.

제조된 전지에 대해서는 4.2볼트 충전 시스템으로 300회 용량을 측정하여 수 명 시험을 하였다.

(비교예 3)

(비교예 4)

다른 조건을 실시예 1과 같이 한 상태에서 전해액은 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/디에틸 카보네이트 혼합 용매(1:1:1 부피비)에 LiPF₆을 1.15M 용액이 되도록 용해시킨 것을 사용하고, 별도의 첨가제는 사용하지 않았다.

이상의 실시예 및 비교례에 대한 각 항목의 실험은 다음과 같은 방법으로 이루어진다. 단, 4.2볼트 충전 시스템에서는 4.2볼트 충전 전압이 4.4볼트 충전 시스템에서는 4.4볼트 충전 전압이 사용된다.

<표준충전>

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 전지를 0.5C/4.2 또는 4.4V 정전류-정전압 조건으로 3시간 충전한다.

<수명:300회 용량(%)>

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 전지를 상온 25℃에서 1C/4.2V 또는 4.4V 정전류/정전압, 0.05C 컷오프 충전을 실시하고, 1C 3.1V 정전류로 방전을 하였다. 이 과정을 300회 반복한 후, 표준 충전시의 용량 대비 상온 300회째의 용량(%)을 각각 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

<과충전>

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 전지를 상온 25℃에서 표준충전 후 1C/12V 정전류 정전압으로 2시간 30분 충전하면서 전지의 상태를 관찰였다. 테스트 결과는 NG(NOT GOOD)과 OK로 표시되었다. 리튬 이온 이차 전지의 과충전 안정성은 외견상 변화가 없는 L0, 누액이 발생하는 L1 수준이면 통과이고, 고온, 연기, 발화, 폭발의 경우 시험 탈락으로 볼 수 있다.

구체적으로 실시예 2에 대한 과충전 테스트 경과가 도2의 그래프에 나타나 있다.

<고온방치>

실시예 1 내지 3 및 비교례 4의 전지에 대해 4.4볼트 충전 시스템에서 표준 충전 후 85도씨의 고온에서 2일간 저장한 후 두께 증가율을 측정하여 그 실험 결과를 표 1에 나타내었다.

	전지충전시스템	BP	CHB	diphenyl propane	FEC	과충전	수명	고온방치
비교례1	4.2V	1	1	0	3	OK	85%
비교례2	4.2V	0	0	5	3	NG	85%
비교례3	4.4V	1	1	0	3	NG	70%
비교례4	4.4V	0	0	0	0	NG	80%	63%
실시예1	4.4V	0	0	3	3	OK	80%	52%
실시예2	4.4V	0	0	5	3	OK	80%	50%
실시예3	4.4V	0	0	10	3	OK	75%	50%

BP: 비페닐

CHB: 시클로 헥실 벤젠

FEC: 플루오로에틸렌 카보네이트

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 비교례1과 같은 종래의 4.2볼트 충전 시스템에서는 과충전 첨가제로 비페닐과 시클로 헥실 벤젠을 사용하여 충분히 과충전 테스트를 통과할 수 있고, 주기 수명도 플로로 에틸렌 카보네이트(FEC) 첨가에 의해 300주기 표준용량 대비 85%이상으로 유지될 수 있다. 그러나, 비교례 3과 같이 동일한 전지를 4.4볼트 충전 시스템으로 운용하면 과충전 테스트를 통과할 수 없고 주기 수명에 있어서도 플로로 에틸렌 카보네이트이 존재에도 불구하고 비페닐과 시클로 헥실 벤젠의 분해로 인한 부반응의 영향으로 표준 용량 대비 70% 정도로 저하되는 것을 볼 수 있다.

한편, 비교례 2에서 보이듯이, 본 발명의 디페닐 프로판을 사용한 경우에도 충전 전압 4.2볼트 시스템으로 운용할 경우, 디페닐은 분해 전압이 높은 관계로 과충전 방지제의 역할을 충분히 할 수 없고, 과충전 테스트를 통과하지 못하는 것을 알 수 있다.

비교례 4와 같이 디페닐 프로판도 사용되지 않고, 비페닐이나 시클로 헥실 벤젠과 같은 4.2볼트 시스템용 과충전 방지제도 전혀 사용되지 않은 경우에는 과충전 테스트를 통과하지 못함은 예상될 수 있는 결과이다.

한편, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서는 4.4볼트 시스템에 적절한 디페닐 프로판을 과충전 방지제로 사용하여 과충전 테스트를 통과할 수 있었으며, 플로로 에틸렌 카보네이트의 사용을 통해 고전압 전지로서는 양호한 주기 수명 실험 결과인 300회 75% 내지 80% 용량 수준을 나타내고 있다.

또한, 실시예1과 비교례4의 과충전 및 주기 수명 실험 결과를 보면, 비교례4와 같이 과충전 첨가제가 없는 경우에도 표준 충전 이후의 고온 방치에 의해 전해액 분해와 부반응에 따른 가스 발생이 이루어짐을 알 수 있다. 과충전 첨가제를 넣는 실시예 1에서도 플로로 에틸렌 카보네이트의 첨가를 통해 주기 수명을 유지하면서 과충전 테스트를 통과하고, 오히려 고온 방치에 의한 두께 증가도 줄어듦을 알 수 있다. 이런 결과와 함께 디페닐 프로판이 10%가 첨가된 실시예 3을 고려할 때 고전압 전지의 충전 전압인 4.4볼트, 85도씨 정도의 통상 고온에서는 디페닐 프로판이 쉽게 분해되지 않음을 알 수 있다.

다만, 고접압 전지의 과충전 방지제로서 디페닐 프로판이 10중량% 이상으로 많이 사용되면 가스 발생 외의 부반응으로 용량에 있어서 저하가 있음을 알 수 있다.

도2은 실시예 2에 해당하는 각형 베어셀에 대한 과충전 테스트 결과를 나타내며, 표면 온도 90도씨 근방에서 전류가 차단되면서 온도는 더 이상 오르지 않고 감소하여 안전성이 확보되는 것을 볼 수 있다.

전압 및 전류의 측면에서 보면, 전압은 어느 한 시점에서 거의 수직으로 상승하여 전지의 두 전극에 충전지의 전압이 그대로 인가된다. 그리고, 이때 전지 내부에 리튬 이온 이동에 따른 전류의 흐름이 단절된 것을 알 수 있다. 이 시점에서의 전지 표면 온도는 90도씨이고, 발화나 폭발 없이 전류 차단 및 열 발생 중지 상태가 된다. 즉, 전지는 발화 온도에 이르지 않고 이온 전류의 단절 상태가 되므로 더 이상의 발열이나 그에 따른 열폭주도 없고 물론 전지는 기능을 상실하게 된다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 4.4볼트 충전의 고전압 전지에서 주기 수명의 큰 저하 없이 과충전 안전성을 확보할 수 있고, 고온 보존 특성도 유지되는 리튬 이온 이차 전지용 전해액과 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.

본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.

Claims

비수성 유기용매;

리튬염;

할로겐화 에틸렌 카보네이트(halogenated ethylene carbonate); 및

디페닐 프로판 1 내지 10중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
제 1 항에 있어서,

상기 할로겐화 에틸렌 카보네이트는 전체 전해액 대비 0.1~10중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
제 2 항에 있어서,

상기 할로겐화 에틸렌 카보네이트는 전체 전해액 대비 3 내지 5중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
제 1 항에 있어서,

상기 할로겐화 에틸렌 카보네이트가 플루오로 에틸렌 카보네이트인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
제 1 항에 있어서,

상기 디페닐 프로판은 하기 화학식 1과 같은 2,2-디페닐 프로판(2,2-diphenlypropane)인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액.

[화학식 1]

(상기 식에서 페닐기와 결합되지 않은 양단의 탄소에는 메틸기(R:CH₃)가 결합된다.)
제 1 항에 있어서,

상기 디페닐 프로판의 첨가량은 전체 전해액 대비 3중량% 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
제 1 항에 있어서,

상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
제 1 항에 있어서,

상기 비수성 유기용매가 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매의 혼합 용매이며, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매가 하기 화학식 3의 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액.

[화학식 3]

(상기 식에서 R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 q는 0 내지 6의 정수이다.)
제 1 항에 있어서,

상기 리튬염이 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiC(SO₂CF₃)₃, LiN(SO₃CF₃)₂, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 전해액;

리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;

리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및

상기 전해액과 상기 양극 및 상기 음극을 내장하여 밀봉된 케이스를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
제 10 항에 있어서,

상기 양극 활물질은 니켈코발트망간 고용체 산화물의 리튬염(Li(NiCoMnO₂))인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.