KR101075319B1 - 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지 - Google Patents

리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지에 관한 것으로, 상기 전해액은 비수성 유기용매; 리튬염; 및 포스포니트릴 플루오라이드 트라이머를 첨가제로 포함한다. 본 발명의 전해액을 포함하는 리튬이온 이차전지는 고온 방치시 전지의 두께 증가율이 작아 고온 안정성이 우수하고, 수명 특성도 우수하다. 또한 상기의 전해액에 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더 포함함으로써 수명특성을 더욱 향상 시킬 수 있다.
리튬전지, 전해액, 첨가제, 포스포니트릴 플루오라이드 트라이머

Description

리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지 { Electrolyte for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery comprising the same }
본 발명은 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로는 전해액에 피페라진(piperazine)유도체인 포스포니트릴 플루오라이드 트라이머를 첨가하여 고온 방치시에도 전지의 두께 증가율이 감소하여 고온 안정성이 향상되고 수명특성이 우수한 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
전지는 내부에 들어있는 화학물질의 화학에너지를 전기화학적 산화-환원반응에 의해 전기에너지로 변환하는 장치이다. 세계적으로 최근들어 전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 켐코더, 휴대폰, 노트북, PC, PDA, 휴대용 IT기기들이 출현하여 가볍고 오래 사용할 수 있으며, 신뢰성이 높은 고성능의 소형 2차전지 개발이 요청되고 있다.
리튬금속은 가볍고 표준전극전위가 매우 낮아서 이를 전지의 음극으로 활용할 때 매우 큰 작동전압과 에너지밀도를 가질 수 있다. 그러나, 금속상태의 리튬은 유기용매와 반응하여 수지상으로 성장하여 전지내부의 단락(electric short)을 유발할 수 있어 전지의 안정성에 심각한 문제를 초래함이 밝혀졌다. 리튬금속을 대체할 수 있는 음극재료로 전극전위가 리튬금속과 가장 유사하며 층상구조를 가지고 있어서 리튬이온의 가역적인 층간 삽입 및 방출이 가능한 탄소가 개발되었다. 이와 같은 전지를 리튬이온 전지라 한다. 리튬이온 전지는 4V에 가까운 높은 방전 전압과 우수한 중량 에너지 밀도를 가지며 자가 방전이 작아서 2차 전지로 각광을 받고 있다.
리튬 전지의 초기 충전시 양극으로 사용되는 리튬 금속 복합 산화물로부터 나온 리튬 이온은 음극으로 사용되는 흑연전극으로 이동하여, 흑연전극 층간에 삽입된다. 이 때 리튬은 반응성이 강하므로 흑연 음극 표면에 일종의 부동태 피막(passivation layer)을 형성하게 되는데, 이러한 피막을 SEI(Solid Electrolyte Interface)필름이라고 한다. 상기 SEI필름은 일단 형성되면 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키게 된다. 이러한 이온 터널의 효과로 전해액중에 리튬이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기용매 분자, 예를 들면 EC, DMC 또는 DEC등이 흑연 음극에 삽입되어 흑연 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아준다. 일단 SEI필름이 형성되고 나면 리튬이온은 다시는 흑연 음극 또는 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되고, 전해액중의 리튬이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지된다. 그러나, 박막의 각형 전지에서는 전술한 SEI형성 반응중에 탄산염 계 유기용매의 분해로부터 CO, CO2, CH4, C2H6등의 기체가 발생하여 충전시 전지의 두께가 팽창하는 문제를 초래한다. 또한 만충전상태에서 고온저장시 시간이 경과함에 따라 상기 SEI필름이 서서히 붕괴되어 노출된 음극 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 발생하게 된다. 이 때 계속적인 기체발생으로 인하여 전지 내부의 내압이 상승하게 되며 그 결과 각형 전지의 경우 전지의 두께가 증가하게 된다. 따라서 당해 기술분야에서는 리튬이차전지에서 고온 저장시 부피 팽창의 문제가 없는 우수한 고온 성능을 가지는 전해액의 개발에 대한 요구가 있어왔다.
또, 일반적으로 비수 전해액 용매의 대부분은 내전압이 낮은 것이 많은데, 내전압이 낮은 용매들을 이용한 전해액을 2차 전지에 사용할 경우 충방전을 되풀이하면서 용매가 분해되고 이로인해 가스가 발생하면서 전지의 내압이 상승하는 등의 문제가 발생된다. 그 결과 전지 충방전 효율은 저하되고 전지 에너지밀도의 저하에 의해 전지 수명이 짧아지는 등의 문제가 발생되고 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 리튬 이차전지의 전해액 중에 첨가제로서 소량의 화합물을 첨가하여, 전지의 고율특성을 확보하려는 시도들이 나타나고 있다 (일본 특개평 8-22839호, 특개평 2-10666호).
상기의 문제점을 해결하고자 본 발명의 목적은 고온 저장시 전지의 두께 증가율이 감소하여 고온 안정성이 우수하고, 수명 특성이 향상된 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
비수성 유기용매; 리튬염; 및 첨가제로 하기 화학식 1로 표현되는 포스포니트릴 플루오라이드 트라이머(phosphonitrile fluoride trimer)를 포함하는 리튬이온 이차전지용 전해액을 제공한다 :
[ 화학식 1 ]
Figure 112008035996330-pat00001
본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 화학식 1의 포스포니트릴 플루오라이드 트라이머 (phosphonitrile fluoride trimer)는 총 전해액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부로 포함된다.
상기의 리튬이온 이차전지용 전해액은 비닐렌 카보네이트(VC), 프로펜 설톤(propene sultone) 및 하기 화학식 2로 표현되는 에틸렌 카보네이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다 :
[ 화학식 2 ]
Figure 112008035996330-pat00002
(상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2), 비닐기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R1과 R2가 동시에 수소는 아니다.)
본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물로 플루오르 에틸렌 카보네이트가 사용될 수 있다.
상기의 비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 펜틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드, 발레로락톤, 메발로노락톤 및 카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다.　
상기 에테르는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로퓨란 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 케톤은 폴리메틸비닐 케톤 및 시클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CpF2p +1SO2)(CqF2q +1SO2)(여기서, p 및 q는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
리튬을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 ;
리튬을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 ; 및
상기 본 발명에 따른 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬이온 이차전지는 고온 방치시 전지의 두께 증가율이 감소되어 고온 안정성이 우수하고, 수명특성이 우수하다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 전해액은 하기 화학식 1로 표현되는 피페라진 유도체인 포스포니트릴 플루오라이드 트라이머 (phosphonitrile fluoride trimer)를 첨가제로 포함한다 :
[ 화학식 1 ]
Figure 112008035996330-pat00003
상기 포스포니트릴 플루오라이드 트라이머는 전지의 충전시 음극에 열적 안정성이 높은 피막을 형성함으로써 리튬과 전해질의 반응에 의한 리튬의 손실을 막고, 전해액의 분해를 억제하여 전지의 사이클 특성의 저하를 방지하고, 고온 방치 특성을 향상시킨다.
상기 첨가제는 총 전해액 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부로 첨가된다. 상기 범위 미만으로 첨가되면 고온 안정성 및 수명 특성 향상 효과가 미비하며, 상기 범위를 초과하여 첨가되면 전해질의 점도가 높아져 리튬이온의 이동성이 감소할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트, 프로펜 설톤(propene sultone)및 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112008035996330-pat00004
(상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2), 비닐기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R1과 R2가 동시에 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로에틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 플루오르 에틸렌 카보네이트가 사용될 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
본 발명의 전해액은 또한 비수성 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.　
비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.　 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드, 발레로락톤, 메발로노락톤 및 카프로락톤등이 사용될 수 있다.　 상기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸 테트라히드로퓨란 및 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 및 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 유기용매는 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 하기 위해 유전율이 크고 저점도를 갖는 것을 사용해야 한다. 일반적으로는 고유전율, 고점도를 갖는 용매와 저유전율, 저점도를 갖는 용매로 구성된 두가지 이 상의 혼합용액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다.　 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.　　
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다.　 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112008035996330-pat00005
(상기 화학식에서 R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 q는 0 내지 6의 정수이다.)
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해액에서 카보네이트 용매/방향족 탄화수소계 유기용매의 부피비가 1:1 내지 30:1일때 전해액에 일반적으로 요구되는 안정성, 안전성, 이온전도도 등 특성이 다른 비율 조성물에 비해 우수하다.
상기 리튬염은 전지내에서 리튬이온의 공급원으로 작용하며 기본적인 리튬이온 이차전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다. 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CpF2p +1SO2)(CqF2q +1SO2)(여기서, p 및 q는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 격자에너지가 작고 해리도가 커서 이온전도도가 우수하고 열안정성 및 내산화성이 좋은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.　 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함한다.
상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다.
상기 음극은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질(열적으로 분해된 탄소, 코크, 흑연), 연소된 유기 중합체 화합물, 탄소 섬유, 산화 주석 화합물, 리튬 금속 또는 리튬과 다른 원소의 합금을 사용할 수 있다. 예를 들면 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃이하에서 소성한 메조카본 마이크로 비드(mesocarbon microbead:MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber:MPCF)등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF등이 있다.
상기 양극 또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.
리튬 이차 전지에서 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하는 상기 세퍼레이터로는 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것을 사용할 수 있다.
상술한 전해액, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지는 양 극/세퍼레이터/음극의 구조를 갖는 단위 전지, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터
/양극 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위 전지의 구조가 반복되는 적층 전지의 구조로 형성할 수 있다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 예를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(13), 음극(15) 및 세퍼레이터(14)로 구성되는 전극조립체(12)를 전해액과 함께 캔(10)에 수납하고, 이 캔(10)의 상단부를 캡조립체(20)로 밀봉함으로써 형성된다. 상기 캡조립체(20)는 캡플레이트(40)와 절연플레이트(50)와 터미널 플레이트(60) 및 전극단자(30)를 포함하여 구성된다. 상기 캡조립체(20)는 절연케이스(70)와 결합되어 캔(10)을 밀봉하게 된다.
캡플레이트(40)의 중앙에 형성되어 있는 단자통공(41)에는 전극단자(30)가 삽입된다. 상기 전극단자(30)가 단자통공(41)에 삽입될 때는 전극단자(30)와 캡플레이트(40)의 절연을 위하여 전극단자(30)의 외면에 튜브형 개스킷(46)이 결합되어 함께 삽입된다. 상기 캡조립체(20)가 상기 캔(10)의 상단부에 조립된 후 전해액 주입공(42)을 통하여 전해액이 주입되고 전해액 주입공(42)은 마개(43)에 의하여 밀폐된다. 상기 전극단자(30)는 상기 음극(15)의 음극탭(17) 또는 상기 양극(13)의 양극탭(16)에 연결되어 음극단자 또는 양극단자로 작용하게 된다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 도시된 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1 ]
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에서 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 호일에 코팅하고 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸 셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 10㎛의 구리 호일에 코팅하고 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
위와 같이 제조된 전극들 사이에 두께 16㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 46mm×34mm×50mm 각형 캔에 삽입하였다. 이 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
전해액은 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(1:1:1 부피비)에 LiPF6를 1.0M이 되도록 첨가한 후에, phosphonitrile fluoride trimer를 첨가하여 제조하였으며, 이때 phosphonitrile fluoride trimer는 총 전해액 100중량부에 대하여 1중량부로 첨가하였다.
[ 실시예 2 ]
상기 실시예 1에서 phosphonitrile fluoride trimer를 2중량부로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[ 실시예 3 ]
상기 실시예 1에서 phosphonitrile fluoride trimer를 3중량부로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[ 실시예 4 ]
상기 실시예 1에서 phosphonitrile fluoride trimer를 2중량부 및 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC)를 2중량부로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[ 비교예 1 ]
전해액에 phosphonitrile fluoride trimer를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 전지를 충방전 반복에 따른 용량 및 용량 유지율, 60℃에서 7일 방치시 전지의 두께 증가율을 측정하여 phosphonitrile fluoride trimer가 이차전지의 수명특성 및 고온방치 특성에 미치는 영향을 확인하 였다.
< 실험예 1 : 수명시험-충방전 반복에 따른 용량 및 용량 유지율 >
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 전지를 실온에서 1C/4.2V, 정전류-정전압으로 3시간 충전하고 1C/3.0V 정전류 방전하였다. 상기 충방전을 100,200 및 300사이클을 각각 실행하고, 각각의 해당 사이클째의 방전용량을 측정한 결과를 도 2에 나타내었고, 하기와 같이 용량 유지율(%)을 계산하여 그 결과를 도 3 및 표 1에 나타내었다.
* 각각의 해당 사이클째의 용량 유지율(%) = ( 각각의 해당 사이클째의 방전용량
/ 1 싸이클째의 방전용량 ) ×100(%)
< 실험예 2 : 고온에서의 안정성 평가 >
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 전지를 60℃에서 7일 방치후 두께 팽창정도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
A: 초기상태 두께
B: 60℃에서 7일 방치후 두께
두께 팽창율(%) = ( B -A )/A
[ 표 1 ]
포스포니트릴
플루오라이드
트라이머(중량부)		 플루오르 에틸렌
카보네이트
(중량부)		 300회째
충방전사이클후 용량유지율(%)		 60℃에서
7일 방치후
두께증가율(%)
실시예 1 1 - 84 9.5
실시예 2 2 - 88 8.1
실시예 3 3 - 89 6.2
실시예 4 2 2 90 8.3
비교예 1 - - 7 17.0
상기 표 1 및 도 2 와 3에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 포스포니트릴 플루오라이드 트라이머를 0.1 내지 5중량%로 첨가하였을 경우에 첨가하지 않은 비교예 1보다 300회째 충방전사이클후 방전용량 및 용량 유지율이 개선되어 수명특성이 우수한 것으로 나타났다. 또한, 상기의 포스포니트릴 플루오라이드 트라이머와 함께 FEC등의 에틸렌 카보네이트계 첨가제를 동시에 사용하면 수명 특성이 더 개선됨을 알 수 있다.
상기 표 1에 의하면 실시예 1 내지 4의 경우 60℃에서 7일 방치후 두께 팽창율도 비교예보다 작아 고온 안정성도 개선됨을 확인 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 각형 리튬이온 이차전지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 전지의 충방전 사이클 수에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 전지의 충방전 사이클 수에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.

Claims (11)

  1. 비수성 유기용매;
    리튬염; 및
    하기 화학식 1의 포스포니트릴 플루오라이드 트라이머를 첨가제로 포함하며, 상기 첨가제가 총 전해액 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부로 포함되며,
    비닐렌 카보네이트, 프로펜 설톤 및 하기 화학식 2로 표현되는 에틸렌 카보네이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 더 포함하며, 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물이 플루오로 에틸렌 카보네이트인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure 712010004635100-pat00006
    [화학식 2]
    Figure 712010004635100-pat00011
    (상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2), 비닐기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R1과 R2가 동시에 수소는 아니다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기용매가 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 전해액.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 카보네이트가 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 펜틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 전해액.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 에스테르가 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone) 및 카프로락톤(caprolactone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 전해액.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 에테르가 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸 테트라히드로퓨란 및 테트라히드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 전해액.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 케톤이 시클로헥사논 및 폴리메틸비닐 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 전해액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CpF2p +1SO2)(CqF2q +1SO2)(여기서, p 및 q는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 전해액.
  11. 리튬을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 ;
    리튬을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 ; 및
    제1항 및 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항의 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차 전지.
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