KR100709206B1 - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100709206B1
KR100709206B1 KR1020040065773A KR20040065773A KR100709206B1 KR 100709206 B1 KR100709206 B1 KR 100709206B1 KR 1020040065773 A KR1020040065773 A KR 1020040065773A KR 20040065773 A KR20040065773 A KR 20040065773A KR 100709206 B1 KR100709206 B1 KR 100709206B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
additive
formula
electrolyte
lithium secondary
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020040065773A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050041859A (ko
Inventor
김진희
김진성
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to JP2004318586A priority Critical patent/JP4428653B2/ja
Priority to US10/980,116 priority patent/US7745055B2/en
Priority to EP04090417.9A priority patent/EP1528616B1/en
Publication of KR20050041859A publication Critical patent/KR20050041859A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100709206B1 publication Critical patent/KR100709206B1/ko
Priority to US12/782,561 priority patent/US8530098B2/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 전해액은 산화 반응 전위가 산화 반응 전위가 4.1 내지 4.6V의 제 1 첨가제; 4.4 내지 5.0V의 제 2 첨가제; 비수성 유기 용매; 및 리튬염을 포함한다.
산화 전위가 높은 첨가제와 낮은 첨가제를 동시에 포함하는 본 발명의 리튬 이차 전지용 전해액은 고온 저장시 안정성과 수명 특성은 유지하면서 과충전시 안전성을 나타내는 전지를 제공할 수 있다.
과충전,전해액,리튬이차전지,산화반응전위

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 과충전 억제 효과가 우수하며, 사이클 수명 특성, 고온 저장 안정성도 우수한 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
근래 전화기, 비디오 카메라 및 개인용 컴퓨터 등의 전자기기의 휴대화, 무선화가 급속히 진행되고 있으며, 이들의 구동 전원으로써 소형, 경량, 고에너지 밀도를 가진 2차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 이들 전지 중에서 양극 활물질로 4V급의 전압을 나타내는 리튬 함유 금속 산화물을 사용하며, 음극으로는 리튬을 인터칼레이션 혹은 디인터칼레이션 할 수 있는 탄소질 재료를 사용하는 비수 전해액 2차 전지는 특히 고전압 및 고에너지 밀도를 가진 전지로서 기대가 크다.
이러한 비수 전해액 2차 전지에 있어서 안전성의 확보는 가장 중요한 과제 중의 하나이다. 특히 리튬 이온 2차 전지는 예를 들어 충전 제어 회로의 고장 등으로 인하여 소정의 충전 전압을 초과하여 충전되었을 경우, 과충전 상태로 되며, 양극의 리튬 이온이 과잉으로 빠져 나와 음극으로 이동하여 소정의 설계용량 이상의 양으로 리튬이 음극에 흡장 되거나 음극 표면에서 금속 리튬으로 석출되게 된다. 이러한 상태에서 전지를 더욱 강제적으로 계속 충전했을 경우, 전지의 내부 저항이 상승하여 열(Joule's heat)로 인한 발열이 극히 커져서 이상발열을 하게 되며, 최악의 경우에는 열폭주(Thermal runaway)로 되는 경우가 있다.
이러한 이상 발열 시에 전지 외부에 온도 감지형의 전류 차단 스위치, 예컨데 PTC(positive temperature coefficient thermistor)를 설치함으로써 전류를 확실히 차단하여 이상 발열 시에 안전성을 확보할 수도 있고, 또한 과충전 문제를 해결하기 위하여 미국 특허 제 4,943,497 호에 개시되어 있는 것과 같이 전지의 내압 변화를 감지하는 즉시 충전전류를 차단하는 수단 등이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나 이러한 기계적인 전류차단 메카니즘을 사용할 경우에 있어서 경비 절감이 어렵고, 더욱이 전지가 소형화 및 박형화함에 따라 구조적으로 전지 내부에 기계적 장치를 삽입하기가 곤란해지고 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위해 전해액에 가역적인 산화 환원(redox)반응을 일으키는 첨가제를 첨가함으로써 산화환원 셔틀(redox shuttle)로서 전지 속에 투입된 전기 에너지를 자기 소비하는 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공개 평 1-206571호, 평6-338347호, 평 7-302614 호 등). 그러나 이러한 산화환원 셔틀을 사용한 방법에서는 과충전 전류가 커졌을 경우, 전하 이동 반응 속도, 리튬 이온의 이동 속도에 한계가 있으므로 충분히 안전하다고는 할 수 없다. 이에 대하여, 일본 특허 공개 평 9-50822 호, 평 10-50342 호, 평 10-321258 호, 등록 제 2939469 호, 공개 2000-58117 호에서는 전지 내에 메톡시기와 할로겐기를 가진 방향족 화합물, 비페닐이나 티오펜, 방향족 에테르 화합물을 첨가하여 과충전시에 이들 첨가제가 중합함으로써 온도 상승을 일으켜 안전성을 확보하는 수단이 제안되어 있다. 또한 일본 특허 공개 평 9-106835 호, 평 9-171840 호 및 평 10-321258 호에 개시된 비페닐, 3-R-티오펜, 3-클로로티오펜 및 퓨란은 과충전 발생시 유리하게 작동한다.
그러나 비페닐 등과 같은 첨가물을 사용하는 경우에는 일반적인 작동 전압에서의 용도에서 국부적으로 상대적으로 높은 전압이 발생할 때 충방전 과정에서 점진적으로 분해되거나 전지가 장기간 40℃를 초과하는 고온에서 방전될 때, 비페닐 등의 첨가물의 양이 점차 감소하여 300 사이클 충방전 이후에는 안전성을 보장할 수 없는 문제점이 있고, 또한 저장 특성에서 문제점이 있고, 이러한 문제점은 첨가물의 첨가량이 증가할 때 더욱 커지게 된다(일본 특허 공개 평 11-162512 호 참조).
일본 특허 공개 평 11-162512 호에는 과충전 조건 하에서 전지의 안정성을 보장하기 위하여 2,2-디페닐프로판을 함유하는 전지가 기술되어 있다. 그러나 2,2-디페닐프로판을 함유하는 전지는 비페닐 등을 사용한 전지에 비해서는 사이클 특성이 우수하나, 비페닐 등을 사용한 전지에 비하여 안전성이 떨어지고, 또한 다소 우수한 사이클 특성도 2,2-디페닐프로판을 사용하지 않은 전지에 비하여는 현저하게 저하된 사이클 특성을 나타내는 문제점이 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 과충전시 갑작스러운 열 발생을 방지하는 등의 안전성이 우수하고, 또한 사이클 특성과 고온 저장 안정성도 우수한 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산화 반응 전위가 산화 반응 전위가 4.1 내지 4.6V의 제 1 첨가제; 4.4 내지 5.0V의 제 2 첨가제; 비수성 유기 용매; 및 리튬염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다. 상기 제 1 첨가제로는 하기 화학식 2의 화합물이 바람직하고, 상기 제 2 첨가제로는 하기 화학식 5의 화합물이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112004037314826-pat00001
(상기 화학식 2에서, R5는 수소, C1 내지 C6의 알킬기 또는 C2 내지 C 6 알킬렌기임)
[화학식 5]
Figure 112004037314826-pat00002
(상기 화학식 5에서, X는 Cl, Br 또는 F이고, R1은 수소, C1 내지 C6의 알킬기 또는 알킬렌기임)
상기 전해액의 산화 반응 전위는 4.4 내지 4.8V가 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 전해액; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 수용성 바인더 및 수용성 증점제를 포함한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 과충전시의 안전성을 확보하면서 고온 저장 특성과 수명 특성이 우수한 전지를 제공하기 위한 리튬 이차 전지용 전해액에 관한 것이다.
본 발명의 전해액에서 과충전을 방지하기 위한 구성으로는 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 값이 일반적으로 사용되는 카보네이트 계열 유기 용매보다 크고, 산화 반응 전위가 상이한 2종 이상의 유기 화합물을 사용하였다.
즉, 본 발명의 전해액은 산화 반응 전위가 4.1 내지 4.6V으로 낮은 제 1 첨가제(저전위 과충전 첨가제)와 산화 반응 전위가 4.4 내지 5.0V로 높은 제 2 첨가 제(고전위 과충전 첨가제)를 포함한다. 즉, 제 2 첨가제가 제 1 첨가제보다 산화 반응 전위가 높은 물질로서, 제 2 첨가제로 4.4V의 산화 반응 전위를 갖는 물질을 사용할 경우에는 제 1 첨가제로는 4.4V 미만의 산화 반응 전위를 갖는 것만을 사용하며, 또한 제 1 첨가제로 4.6V의 산화 반응 전위를 갖는 물질을 사용할 경우에는 제 2 첨가제로 4.6V보다 큰 산화 반응 전위를 갖는 물질을 사용하는 것이다.
고전위 과충전 첨가제의 더욱 바람직한 산화 반응 전위는 4.6 내지 5.0V이고, 가장 바람직하게는 4.7 내지 4.9V이고, 저전위 과충전 첨가제의 더욱 바람직한 산화 반응 전위는 4.1V 이상, 4.6V 미만, 가장 바람직하게는 4.2V 내지 4.4V이다. 또한, 고전위 과충전 첨가제와 저전위 과충전 첨가제의 전위 차이는 0.1 내지 0.7V, 바람직하게는 0.3 내지 0.7V가 바람직하다.
또한, 상기 고전위 과충전 첨가제 및 저전위 과충전 첨가제를 포함하는 본 발명의 전해액의 산화 반응 전위는 4.4 내지 4.9V이고, 4.5 내지 4.7V가 더욱 바람직하다.
상기 산화 반응 전위란 산화 반응이 시작되는 전위, 즉 분해 시작 전압을 의미한다. 이러한 산화 반응 전위는 첨가제와 함께 사용되는 전해액의 유기 용매 종류에 따라 산화 반응 전위 값이 변화될 수 있으며, 본 발명에서는 전해액의 유기 용매로 카보네이트계 용매를 사용하여 산화 반응 전위를 측정하였을 때 나타나는 값을 의미한다. 즉, 실제 전해액에서 다른 용매를 사용하더라도 본 발명의 제 1 및 제 2 첨가제와 카보네이트계 용매를 사용하여 산화 반응 전위를 측정하는 경우 상기 값을 만족하게 된다. 또한 본 발명에서 상기 분해 시작 전압이란 전류값에 있어 0.00001A/cm2의 변화를 보이기 시작하는 전위를 의미하며, 이때 측정 조건은 20 내지 25℃의 상온에서 대기 분위기이다. 또한 첨가제 사용량은 전해액 총 중량에 대하여 1 중량% 이상을 첨가하여 측정한 값이다. 첨가제를 전해액 총 중량에 대하여 1 중량% 미만으로 첨가할 경우에는 전류값 변화 피크 크기를 육안으로 확인할 수 없을 경우가 생기므로 적절하지 않다.
상기 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)는 최고 에너지준위에 전자가 차 있는 분자궤도함수를 나타낸다. 따라서 어떤 분자가 전자를 잃을 때는 이 에너지준위의 전자가 빠져나가게 되는데 이 값에 따라 산화의 정도가 차이를 보이게 된다. HOMO값이 높을수록 산화가 잘 되는 특성이 있고 반대로 HOMO값이 낮을수록 내산화성을 띄게 된다. 본 발명에서 사용한 첨가제들은 모두 HOMO값은 모두 -9 내지 -8eV로서, 카보네이트 계열 유기 용매의 HOMO 값 -12 내지 -11eV 보다 높다. 이 값들은 반경험적 분자궤도 계산법에서의 PM3(Parametric Method Number 3)법을 사용하여 얻은 HOMO값이다.
상기 저전위 과충전 첨가제는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 하나 또는 하나 이상 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112004037314826-pat00003
[화학식 2]
Figure 112004037314826-pat00004
상기 화학식 1 또는 2에서,
R1은 수소, C1 내지 C6의 알킬기 또는 C2 내지 C6 알킬렌기이고,
R4는 C1 내지C6 알킬기, -OOCR6(여기에서 R6는 수소, C1 내지 C6 알킬기 또는 C2 내지 C6 알킬렌기이고), 또는 -OR7(여기에서 R7은 수소, C1 내지 C 6 알킬기 또는 C2 내지 C6 알킬렌기이고,
R5는 C1 내지 C6의 알킬기 또는 C2 내지 C6 알킬렌기이다.
상기 화학식 1의 구체예로는 하기 화학식 3 내지 4를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112004037314826-pat00005
[화학식 4]
Figure 112004037314826-pat00006
또한, 상기 고전위 과충전 첨가제로는 하기 화학식 5 내지 9로 표시되는 화합물을 하나 또는 하나 이상 포함한다.
[화학식 5]
Figure 112004037314826-pat00007
[화학식 6]
Figure 112004037314826-pat00008
[화학식 7]
Figure 112004037314826-pat00009
[화학식 8]
Figure 112004037314826-pat00010
[화학식 9]
Figure 112004037314826-pat00011
(상기 화학식 5 내지 9에서,
X는 Cl, Br 또는 F이고,
R1은 C1 내지 C6의 알킬기 또는 알킬렌기이고,
R2는 C1 내지 C6의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬렌기이고,
A는 SO2, CH2 C=0 또는 CF2이다.)
상기 화학식 6 내지 9의 구체적인 예로는 하기 화학식 10 내지 13의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112004037314826-pat00012
[화학식 11]
Figure 112004037314826-pat00013
[화학식 12]
Figure 112004037314826-pat00014
[화학식 13]
Figure 112004037314826-pat00015
(상기 화학식 5, 10 내지 13에서,
X는 Cl, Br 또는 F이고,
R1 및 R3는 동일하거나 또는 서로 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기 또는 C2 내지 C6 알킬렌기임)
본 발명에서 가장 바람직하게는 저전위 과충전 첨가제로 하기 화학식 2의 화합물을 사용하고, 저전위 과충전 첨가제로 하기 화학식 5를 사용하는 것이 본 발명의 효과를 극대화할 수 있어 바람직하다.
상기 저전위 과충전 첨가제만을 사용할 경우에는 일반적으로 과충전시 안전성 향상 효과를 얻기 위해서는 이러한 첨가제를 1 중량% 이상 첨가하여야 하나, 이럴 경우 전지를 고온(80 내지 90℃)에서 방치할 경우 이들 첨가제가 부분적으로 반응하여 활물질을 피복하여 전지 특성을 현저하게 저하시키는 문제점이 있다. 또한, 충방전 사이클이 진행되면서 리튬 이온의 탈리와 삽입이 반복됨에 따라 음극이나 양극 쪽의 수축 팽창이 계속되어 양극 및 음극의 국부적인 불균일이 발생하고 이런 부분적인 전위 차에 의해 과충전에서 유리한 작용을 하는(산화 전위가 낮은) 첨가제가 먼저 분해 반응하게 되어 수명 열화를 일으킬 수 있다. 또한, 고전위 과충전 첨가제만을 단독으로 사용할 경우에는 과충전시 첨가제의 반응 전위가 높기 때문에 과충전 안전성을 충분히 확보할 수 없는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 상기 제 2 첨가제와 상기 제 1 첨가제를 적절한 비율로 혼합하여 사용한 전해액은 과충전시 안전성을 확보하면서 사이클 수명 특성 및 고온 저장 안정성도 확보할 수 있었다. 즉, 본 발명에서는 산화 반응 전위가 상이한 2종 이상의 과충전 첨가제를 사용하고, 이 중에서 상대적으로 산화 반응 전위가 낮은 화합물의 첨가량을 매우 감소시켜 우수한 보존 특성을 유지하면서, 한편으로는 과충전시에는 산화 반응 전위가 상대적으로 높은 첨가제가 조기에 반응하여 안전성을 확보할 수 있다. 이렇게 함으로써 각각의 첨가제 단독으로는 얻어 지지 않았던 보존시의 회복성과 과충전시의 안전성 확보의 양쪽을 달성할 수가 있었다.
이러한 효과를 얻기 위한 본 발명의 전해액은 상기 고전위 과충전 첨가제와 상기 저전위 과충전 첨가제를 0.01 내지 20 중량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하며, 0.1 내지 10 중량%의 양으로 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 10 중량%의 양으로 포함하는 것이 가장 바람직하다. 상기 고전위 과충전 첨가제와 상기 저전위 과충전 첨가제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 충분한 과충전 효과를 기대하기 어렵고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 급격한 수명 열화가 발생될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 고전위 과충전 첨가제와 상기 저전위 과충전 첨가제의 비율은 중량비로 20 : 0.1 내지 3 : 2의 범위가 바람직하며, 10 : 0.1 내지 4 : 1가 더욱 바람직하다. 이 중량비로 계산하면, 본 발명의 전해액에 포함되어 있는 상기 저전위 과충전 첨가제의 함량은 0.01 내지 5 중량%이고, 상기 고전위 과충전 첨가제의 함량은 1 내지 20 중량%이다.
또한, 상술한 것과 같이, 저전위 과충전 첨가제로 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제로는 상기 화학식 5의 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 이때 고전위 과충전 첨가제와 저전위 과충전 첨가제의 비율은 중량비로 10 : 0.1 내지 0.2의 범위가 바람직하며, 7.5 : 0.1 내지 0.2가 더욱 바람직하고, 5 : 0.1 내지 0.2가 가장 바람직하다. 상기 고전위 과충전 첨가제와 상기 저전위 과충전 첨가제의 혼합 비율이 상기 범위에 속하는 경우, 과충전시의 안전성을 확보하면서, 고온 저장시 회복 특성과 사이클 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 전해액은 또한 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. 이 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적인 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 γ-부티로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있고, 상기 에테르의 예로는 디부틸 에테르가 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 상기 비수성 유기 용매 중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1 : 1 내지 1 : 9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 상기 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합 비율이 상기 범위에 포함되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 또한 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더욱 포함할 수 있으며, 이 경우에는 카보네이트 유기 용매와 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매는 하기 화학식 14의 방향족 탄화 수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112004037314826-pat00016
(상기 식에서, R9는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n은 0 내지 6의 정수임)
상기 방향족 탄화 수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로 벤젠, 클로로벤젠, 니크로 벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 방향족 탄화 수소계 유기 용매를 포함하는 전해질에서 카보네이트 용매/방향족 탄화 수소계 용매의 부피비가 1 : 1 내지 30 : 1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, CF3SO3Li, LiN(SO2CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4 , LiAlOCl4, LiN(SO2C2F5)2), LiN(CxF2x+1SO2 )(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI들 중의 하나 혹은 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해액에서, 상기 지지 전해염의 농도는 0.1 내지 2.0M이 바람직하다. 상기 지지 전해염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이 동성이 감소되는 문제점이 있다.
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다. 상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 리티에이티드 인터칼레이션 산화물을 사용할 수 있다.
상기 음극은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질(열적으로 분해된 탄소, 코크, 흑연), 연소된 유기 중합체 화합물, 탄소 섬유, 산화 주석 화합물, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 바람직한 음극 활물질은 결정질 탄소이며, Lc가 150Å 이상, 바람지직하게는 150 내지 3000Å이고, d(002)가 3.35 내지 3.38Å이고, 진밀도가 2.2g/cm3이상, 바람직하게는 2.2 내지 2.3g/cm3이고, BET(비표면적) 값이 0.5 내지 50㎡/g이고, 평균 입자 직경(D50)이 1 내지 30㎛인 결정질 탄소, 흑연인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 음극 활물질의 I(1360)면과 I(1590)면의 라만 스펙트럼 강도비(I(1360cm-1)/I(1580cm-1))는 0.05 이상인 것이 바람직하며, 0.05 내지 0.5가 더욱 바람직하다. (110)면과 (002)면의 X-선 회절 피크 강도비인 X(I(110)/I(002))는 0.2보다 작은 것이 바람직하며, 0.006 내지 0.2가 더욱 바람직하다.
상기 양극 및 음극은 상기 활물질과 함께 바인더를 포함한다. 이러한 바인더는 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키기 위한 역할을 하는 것으로서, 상기 바인더로는 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 물질은 모두 사용할 수 있다. 즉 유기 용매 가용성 바인더 또는 수용성 바인더를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매 가용성 바인더로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐크로라이드, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐알콜 등을 사용할 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, 또는 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체를 사용할 수 있다.
또한, 상기 수용성 바인더를 사용하는 경우에는 수용성 바인더에 결착성을 향상시키기 위하여, 수용성 증점제를 포함할 수 있다. 상기 수용성 증점제로는 셀룰로오스계 화합물을 사용할 수 있다. 상기 셀룰로오스계 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 에틸 셀룰로오스 또는 메틸 셀룰로오스를 사용할 수 있다. 또한, 이들의 알칼리 금속염을 사용할 수도 있다. 상기 알칼리 금속염에서 알칼리 금속으로는 Na, K, Li을 사용할 수 있고, 이와 같이 알칼리 금속염이 부가된 셀룰로오스계 화합물을 사용하면, 셀룰로오스계 화합물을 단독으로 사용할 경우보다 전지의 고율 방전 특성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
또한, 리튬 이차 전지에서 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것을 사용할 수 있다.
상술한 전해액, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지는 양극/세퍼레이터/음극의 구조를 갖는 단위 전지, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위 전지의 구조가 반복되는 적층 전지의 구조로 형성할 수 있다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 예를 도 1에 나타내었다. 도 1은 음극(2), 양극(3), 이 음극(2) 및 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 상기 양극(3) 및 상기 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액과, 전지 용기(5)와, 전기 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있는 원통형 리튬 이온 전지(1)를 나타낸 것이다. 물론, 본 발명의 리튬 이차 전지가 이 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 양극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 각형, 파우치 등 어떠한 형성도 가능함은 당연하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실험예 1 내지 10 및 비교 실험예 1)
1M의 LiPF6를 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(1:1 부피비)에 용해하고, 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 상기 화학식 1 내지 10의 첨가제를 2 중량% 첨가하여 전해질 용액을 제조하였다(실험예 1 내지 10). 또한, 첨가제 를 첨가하지 않은 1M의 LiPF6를 에틸렌 카보네이트와 메틸에틸 카보네이트의 혼합 용매(1:1 부피비)를 비교 실험예 1의 전해질 용액으로 하였다.
제조된 전해질 용액의 산화 전위(Linear Sweep Voltametry: LSV)를 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 전기화학 분석기(Potansiostat Model273A, EG&G)로 실온(25℃)에서 산화 전위(Linear Sweep voltametry)를 측정하였다. 작동 전극(Working electrode)은 직경 1mm의 백금 전극이고, 참조 전극(Reference electrode)과 대극(Counter electrode)은 리튬 금속이다. 전압 범위(Voltage range)는 3 내지 7V, 스캔 속도(Scan rate)는 1mV/s이다. 측정값은 소수점 이하 셋째 자리에서 반올림하였다. 측정 조건은 약 20℃의 상온 및 밀폐된 드라이룸에서 하였다. 측정 결과 본 발명에서 사용한 실험예 1 내지 10인 화학식 1 내지 10의 화합물은 LSV가 비교 실험예 1인 카보네이트계 유기 용매 보다 먼저 분해가 일어나며 그 때의 분해전압을 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 전류값에 있어 0.00001A/cm2의 변화를 보이기 시작하는 전위를 분해 전압이라 한다. 또한 실험예 1 내지 10 및 비교 실험예 1의 화합물의 HOMO 값도 하기 표 1에 나타내었다. 상기 HOMO 값은 반경험적 분자궤도 계산법에서의 PM3(Parametric Method Number 3)법을 사용하여 HOMO값을 계산하여 얻은 값이다.
전해액(1M LiPF6) 에틸렌 카보네이트:에틸메틸 카보네이트=1:1, 각 2 중량%첨가 HOMO 값(eV) LSV 분해 시작 전압(V)
비교 실험예 1 - 에틸렌 카보네이트(-11.78), 에틸메틸 카보네이트(-11.52) 5.64
실험예 1 (화학식 5) 4-클로로 톨루엔 -9.25 4.73
실험예 2 (화학식 5) 4-브로모톨루엔 -9.52 4.73
실험예 3 (화학식 5) 4-플루오로톨루엔 -9.49 4.70
실험예 4 (화학식 10) 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디페놀 -9.58 4.42
실험예 5 (화학식 11) 4-페닐-1,3-디옥산 -9.75 4.80
실험예 6 (화학식 12) 4,4-사이클로헥실리덴 비스페놀 -8.88 4.41
실험예 7 (화학식 13) 비스페놀 S(4,4'-설포닐디페놀) -9.70 4.80
실험예 8 (화학식 3) 비스페놀 A 디아세테이트 -9.17 4.26
실험예 9 (화학식 4) 비스페놀 A -8.89 4.25
실험예 10 (화학식 2) 1,1-디페닐에틸렌 -9.04 4.26
상기 표 1에 나타낸 것처럼, 화학식 2 내지 5 및 10 내지 13의 화합물은 카보네이트계 유기 용매보다 먼저 분해가 일어나며 이때의 전압에서 산화 반응이 일어난다.
또한, 상기 실험예 1 내지 3 및 비교 실험예 1의 LSV 분해 시작 전압을 측정한 결과를 도 2에, 실험예 4 내지 7 및 비교 실험예 1의 LSV 분해 시작 전압을 측정한 결과를 도 3에, 그리고 실험예 8 내지 10과 비교 실험예 1의 LSV 분해 시작 전압을 측정한 결과를 도 4에 각각 나타내었다. 도 2 내지 4에 나타낸 것과 같이, 분해가 시작되는 LSV 분해 시작 전압은 전류가 급격하게 증가하는 곳임을 알 수 있 고 또한 이 결과로부터 상기 실험예 1 내지 10의 화합물, 즉 화학식 2 내지 5 및 10 내지 13의 화합물은 비교 실험예 1에 비하여 LSV 분해 시작 전압이 낮음을 알 수 있다.
전지 전압이 4.2V에 이르고 나서 과충전을 행해 과충전 상태가 되면 상기 화학식에서 표시된 화합물은 분해 반응을 시작하고 가스를 발생하게 된다. 이것과 동시에 중합 반응을 시작하고 중합열을 발생한다. 이 열로 인해 세퍼레이터가 셧-다운(shut-down)되기 시작한다. 이 상태에서 과충전을 더욱 계속하면 가스의 발생량이 증대하고 과 충전을 시작하고 나서 30~40분 후에 벤트가 열리고 과충전 전류가 차단된다. 이것에 의해 전지 온도도 서서히 저하된다. 이 때문에 상기 첨가제가 들어가지 않는 전지보다 과충전시의 안전성을 확보할 수 있게 된다.
(실시예 1)
인조 흑연 음극 활물질을 카르복시메틸 셀룰로오스 수용액에 현탁시키고, 스티렌-부타디엔 고무 바인더를 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 10㎛의 구리 포일에 코팅하고 건조, 압연하여 음극을 제조하였다. 상기 인조 흑연 음극 활물질의 Lc는 3540Å이고, d(002)가 3.357Å이고, 진밀도는 2.22g/cm3이고, BET(비표면적) 값이 2.5㎡/g이고, 평균 입자 직경(D50)이 18㎛이었다. 또한, 상기 음극 활물질의 I(1360)면과 I(1590)면의 라만 스펙트럼 강도비(I(1360cm-1)/I(1580cm-1))가 0.27이고, (110)면과 (002)면의 X-선 회절 피크 강도비인 X(I(110)/I(002))는 0.055이었다.
LiCoO2 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 도전제를 92:4:4의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에서 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 포일에 코팅하고 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
위와 같이 제조된 양극 및 음극과 두께 16㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압축하여 46mm×34mm×50mm 각형 캔에 삽입하였다. 이 캔에 전해액을 첨가하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 전해액은 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(1:1 부피비)에 LiPF6를 1.0M이 되도록 첨가한 혼합물에, 또한, 4-클로로톨루엔과 비스페놀 A 디아세테이트를 첨가하여 제조하였으며, 이때 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 2.0 중량%, 비스페놀 A 디아세테이트는 0.2 중량% 첨가하였다.
(실시예 2)
혼합물 중량의 2.0 중량%의 4-클로로톨루엔과 0.2 중량%의 비스페놀 A를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
혼합물 중량의 2.0 중량%의 4-클로로톨루엔과 0.2 중량%의 1,1-디페닐에틸렌을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
혼합물 중량의 2.0 중량%의 4-브로모톨루엔과 0.2 중량%의 비스페놀 A 디아 세테이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
혼합물 중량의 2.0 중량%의 4-브로모톨루엔과 0.2 중량%의 비스페놀 A를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
혼합물 중량의 2.0 중량%의 4-브로모톨루엔과 0.2 중량%의 1,1-디페닐에틸렌을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 7)
혼합물 중량의 2.0 중량%의 4-플루오로톨루엔과 0.2 중량%의 비스페놀 A 디아세테이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 8)
혼합물 중량의 2.0 중량%의 4-플루오로톨루엔과 0.2 중량%의 비스페놀 A를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 9)
혼합물 중량의 2.0 중량%의 4-플루오로톨루엔과 0.2 중량%의 1,1-디페닐에틸렌을 를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 10)
혼합물 중량의 2.0 중량%의 4,4'-(헥사플루오로이소프롤리덴) 디페놀과 0.2 중량%의 비스페놀 A 디아세테이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 11)
혼합물 중량의 2.0 중량%의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디페놀과 0.2 중량%의 비스페놀 A를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 12)
혼합물 중량의 2.0 중량%의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디페놀과 0.2 중량%의 1,1-디페닐에틸렌을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 13)
혼합물 중량의 2.0 중량% 의 4-페닐-1,3-디옥산과 0.2 중량%의 비스페놀 A 디아세테이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 14)
혼합물 중량의 2.0 중량%의 4-페닐-1,3-디옥산과 0.2 중량%의 비스페놀 A를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 15)
혼합물 중량의 2.0 중량%의 4-페닐-1,3-디옥산과 0.2 중량%의 1,1-디페닐에틸렌을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 16)
혼합물 중량의 2.0 중량%의 4,4-사이클로헥실리덴 비스페놀과 0.2 중량%의 비스페놀 A 디아세테이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실 시하였다.
(실시예 17)
혼합물 중량의 2.0 중량%의 4,4-사이클로헥실리덴 비스페놀과 0.2 중량%의 비스페놀 A를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 18)
혼합물 중량의 2.0 중량%의 4,4-사이클로헥실리덴 비스페놀과 0.2 중량%의 1,1-디페닐에틸렌을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 19)
혼합물 중량의 2.0 중량%의 비스페놀 S(4,4'-설포닐디페놀)과 0.2 중량%의 비스페놀 A 디아세테이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 20)
혼합물 중량의 2.0 중량%의 비스페놀 S(4,4'-설포닐디페놀)과 0.2 중량%의 비스페놀 A를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 21)
혼합물 중량의 2.0 중량%의 비스페놀 S(4,4'-설포닐디페놀)과 0.2 중량%의 1,1-디페닐에틸렌을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 22)
혼합물 중량의 1.5 중량%의 4-클로로톨루엔과 1.0 중량%의 비스페놀 A를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 23)
혼합물 중량의 10.0 중량%의 4-클로로톨루엔과 0.01 중량%의 비스페놀 A를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 24)
혼합물 중량의 10.0 중량%의 4-클로로톨루엔과 0.05 중량%의 1,1-디페닐에틸렌을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 25)
혼합물 중량의 1.5 중량%의 4-브로모톨루엔과 1.0 중량%의 비스페놀 A 디아세테이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 26)
혼합물 중량의 10.0중량%의 4-브로모톨루엔과 0.01 중량%의 비스페놀 A를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 27)
혼합물 중량의 10.0 중량%의 4-브로모톨루엔과 0.05 중량%의 1,1-디페닐에틸렌을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 28)
혼합물 중량의 1.5 중량%의 4-플루오로톨루엔과 1.0 중량%의 비스페놀 A 디아세테이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 29)
혼합물 중량의 10.0 중량%의 4-플루오로톨루엔과 0.01 중량%의 비스페놀 A를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 30)
혼합물 중량의 10.0 중량%의 4-플루오로톨루엔과 0.05 중량%의 1,1-디페닐에틸렌을 를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 31)
혼합물 중량의 1.5 중량%의 4,4'-(헥사플루오로이소프롤리덴) 디페놀과 1.0 중량%의 비스페놀 A 디아세테이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 32)
혼합물 중량의 10.0 중량%의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디페놀과 0.01 중량%의 비스페놀 A를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 33)
혼합물 중량의 10.0 중량%의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디페놀과 0.05 중량%의 1,1-디페닐에틸렌을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 34)
혼합물 중량의 1.5 중량% 의 4-페닐-1,3-디옥산과 1.0 중량%의 비스페놀 A 디아세테이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 35)
혼합물 중량의 10.0중량%의 4-페닐-1,3-디옥산과 0.01 중량%의 비스페놀 A를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 36)
혼합물 중량의 10.0 중량%의 4-페닐-1,3-디옥산과 0.05 중량%의 1,1-디페닐에틸렌을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 37)
혼합물 중량의 1.5 중량%의 4,4-사이클로헥실리덴 비스페놀과 1.0 중량%의 비스페놀 A 디아세테이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 38)
혼합물 중량의 10.0 중량%의 4,4-사이클로헥실리덴 비스페놀과 0.01 중량%의 비스페놀 A를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 39)
혼합물 중량의 10.0 중량%의 4,4-사이클로헥실리덴 비스페놀과 0.05 중량%의 1,1-디페닐에틸렌을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 40)
혼합물 중량의 1.5 중량%의 비스페놀 S(4,4'-설포닐디페놀)과 1.0 중량%의 비스페놀 A 디아세테이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 41)
혼합물 중량의 10.0 중량%의 비스페놀 S(4,4'-설포닐디페놀)과 0.01 중량%의 비스페놀 A를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 42)
혼합물 중량의 10.0 중량%의 비스페놀 S(4,4'-설포닐디페놀)과 0.05 중량%의 1,1-디페닐에틸렌을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
전해액에 첨가제를 넣지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
혼합물 중량의 2.0 중량%의 4-클로로톨루엔을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
혼합물 중량의 2.0 중량%의 4-브로모톨루엔을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 4)
혼합물 중량의 2.0 중량%의 4-플루오로톨루엔을 첨가한 것을 제외하고는 상 기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 5)
혼합물 중량의 2.0 중량%의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디페놀을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 6)
혼합물 중량의 2.0 중량%의 4-페닐-1,3-디옥산을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 7)
혼합물 중량의 2.0 중량%의 4,4-사이클로헥실리덴 비스페놀을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 8)
혼합물 중량의 2.0 중량%의 비스페놀 S(4,4'-설포닐디페놀)을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 9)
혼합물 중량의 2.0 중량%의 비스페놀 A 디아세테이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 10)
혼합물 중량의 2.0 중량%의 비스페놀 A를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 11)
혼합물 중량의 2.0 중량%의 1,1-디페닐에틸렌을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 12)
혼합물 중량의 0.2 중량%의 비스페놀 A 디아세테이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 13)
혼합물 중량의 0.2 중량%의 비스페놀 A를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 14)
혼합물 중량의 0.2 중량%의 1,1-디페닐에틸렌을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 42 및 비교예 1 내지 14의 방법으로 제조된 전지(전지 용량 1C=790mAh)를 158mA의 전류 및 4.2V충전 전압으로 정전류-정전압 조건으로 충전한 후, 1시간 방치한 뒤, 395mA의 전류로 2.75V까지 방전하고 1시간을 방치하였다. 이 과정을 3회 반복한 후, 395mA의 전류로 3시간 동안 4.2V충전 전압으로 충전하였다.
이어서 과충전 시험으로 상기 실시예 1 내지 42와 비교예 1 내지 14의 방법으로 제조된 전지를 상온(25℃)에서 충전 상태로부터 1C(790mAh)/12V로 정전류/정전압 조건으로 2시간 반 동안 각 20개씩 과충전을 하였다. 전지 상태를 확인하고, 그 결과를 하기 표 2 내지 표 4에 각각 나타내었다.
또한, 고온 방치 시험으로 충전 상태의 전지를 85℃에서 4일간 방치하고, 그 후의 0.5C에서의 방전 용량을 고온방치 전의 0.5C 방전용량과 비교하여 보존 회복율(%)[(고온 방치후의 0.5C 방전 용량/고온 방치 전의 0.5C 방전 용량)*100]을 계산하였다.
또한 수명 시험으로 1C/4.2V 정전류-정전압, 0.1C 컷-오프 충전, 1C/3.0V 컷-오프 방전을 하여 300 사이클째의 용량 유지율(%)[(300 사이클째의 방전 용량)/(1 사이클째의 방전 용량)*100]을 표시하였다. 또한 수명 시험은 고온(45℃) 및 상온(25℃)에서 각각 실시하였다.
하기 표 2 내지 표 4에서, L 앞에 있는 숫자는 테스트 전지의 수를 의미하며, 과충전 안전성 평가 기준은 다음과 같다.
L0: 양호, L1: 누액, L2: 섬광, L2: 불꽃, L3: 연기, L4: 발화, L5: 파열
즉, 15L0, 5L4이면, 테스트를 실시한 20개의 전지 중, 15개는 양호하고, 5개는 발화되었음을 의미한다.
제 1 첨가제 (저전위 과충전 첨가제) 제 2 첨가제 (고전위 과충전 첨가제) LSV 분해 초기전압 (V) 과충전 결과 고온 보전 회복율 (%) 45℃ 300 사이클 용량 보존율(%) 상온 300 사이클 용량 보존율(%)
실시예 1 비스페놀 A 디아세테이트 4-클로로톨루엔 4.50 20L0 80 75 85
실시예 2 비스페놀 A 4-클로로톨루엔 4.43 20L0 77 74 86
실시예 3 1,1-디페닐에틸렌 4-클로로톨루엔 4.47 20L0 79 76 85
실시예 4 비스페놀 A 디아세테이트 4-브로모톨루엔 4.56 20L0 76 74 87
실시예 5 비스페놀 A 4-브로모톨루엔 4.55 20L0 78 72 86
실시예 6 1,1-디페닐에틸렌 4-브로모톨루엔 4.40 20L0 77 76 88
실시예 7 비스페놀 A 디아세테이트 4-플루오로톨루엔 4.60 20L0 76 77 85
실시예 8 비스페놀 A 4-플루오로톨루엔 4.40 20L0 75 74 87
실시예 9 1,1-디페닐에틸렌 4-플루오로톨루엔 4.46 20L0 79 75 85
실시예 10 비스페놀 A 디아세테이트 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디페놀 4.32 20L0 75 76 86
실시예 11 비스페놀 A 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디페놀 4.30 20L0 73 77 89
실시예 12 1,1-디페닐에틸렌 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디페놀 4.35 20L0 74 75 87
실시예 13 비스페놀 A 디아세테이트 4-페닐-1,3-디옥산 4.70 20L0 75 76 86
실시예 14 비스페놀 A 4-페닐-1,3-디옥산 4.50 20L0 73 78 87
실시예 15 1,1-디페닐에틸렌 4-페닐-1,3-디옥산 4.60 20L0 76 79 85
실시예 16 비스페놀 A 디아세테이트 4,4-사이클로헥실리덴 비스페놀 4.35 20L0 75 75 88
실시예 17 비스페놀 A 4,4-사이클로헥실리덴 비스페놀 4.32 20L0 74 76 87
실시예 18 1,1-디페닐에틸렌 4,4-사이클로헥실리덴 비스페놀 4.36 20L0 76 78 86
실시예 19 비스페놀 A 디아세테이트 비스페놀 S(4,4'-설포닐디페놀) 4.48 20L0 75 77 85
실시예 20 비스페놀 A 비스페놀 S(4,4'-설포닐디페놀) 4.40 20L0 73 75 86
실시예 21 1,1-디페닐에틸렌 비스페놀 S(4,4'-설포닐디페놀) 4.47 20L0 76 76 86
제 1 첨가제 (저전위 과충전 첨가제) 제 2 첨가제 (고전위 과충전 첨가제) 과충전 결과 고온 보전 회복율(%) 45℃ 300 사이클 용량 보존율(%) 상온 300 사이클 용량 보존율(%)
실시예 22 비스페놀 A 디아세테이트 4-클로로톨루엔 20L0 75 74 80
실시예 23 비스페놀 A 4-클로로톨루엔 20L0 80 73 88
실시예 24 1,1-디페닐에틸렌 4-클로로톨루엔 20L0 80 75 88
실시예 25 비스페놀 A 디아세테이트 4-브로모톨루엔 20L0 73 76 80
실시예 26 비스페놀 A 4-브로모톨루엔 20L0 79 77 88
실시예 27 1,1-디페닐에틸렌 4-브로모톨루엔 20L0 78 78 89
실시예 28 비스페놀 A 디아세테이트 4-플루오로톨루엔 20L0 71 75 79
실시예 29 비스페놀 A 4-플루오로톨루엔 20L0 77 76 88
실시예 30 1,1-디페닐에틸렌 4-플루오로톨루엔 20L0 80 77 87
실시예 31 비스페놀 A 디아세테이트 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디페놀 20L0 70 75 82
실시예 32 비스페놀 A 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디페놀 20L0 75 76 90
실시예 33 1,1-디페닐에틸렌 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디페놀 20L0 77 75 88
실시예 34 비스페놀 A 디아세테이트 4-페닐-1,3-디옥산 20L0 71 76 88
실시예 35 비스페놀 A 4-페닐-1,3-디옥산 20L0 77 74 89
실시예 36 1,1-디페닐에틸렌 4-페닐-1,3-디옥산 20L0 78 73 87
실시예 37 비스페놀 A 디아세테이트 4,4-사이클로헥실리덴 비스페놀 20L0 72 75 83
실시예 38 비스페놀 A 4,4-사이클로헥실리덴 비스페놀 20L0 78 76 88
실시예 39 1,1-디페닐에틸렌 4,4-사이클로헥실리덴 비스페놀 20L0 77 77 87
실시예 40 비스페놀 A 디아세테이트 비스페놀 S(4,4'-설포닐디페놀) 20L0 71 75 87
실시예 41 비스페놀 A 비스페놀 S(4,4'-설포닐디페놀) 20L0 77 76 87
실시예 42 1,1-디페닐에틸렌 비스페놀 S(4,4'-설포닐디페놀) 20L0 78 74 89
첨가제 1 첨가제 2 LSV 분해 초기 전압(V) 과충전 결과 고온 보전 회복율(%) 45℃ 300 사이클 용량 보존율(%) 상온 300 사이클 용량 보존율(%)
비교예 1 - - 5.64 20L5 95 80 91
비교예 2 4-클로로톨루엔 - 4.73 15L0, 5L4 90 75 86
비교예 3 4-브로모톨루엔 - 4.73 14L0, 6L4 85 76 85
비교예 4 4-플루오로톨루엔 - 4.70 15L0, 5L4 87 77 88
비교예 5 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디페놀 - 4.42 18L0, 2L4 80 75 85
비교예 6 4-페닐-1,3-디옥산 - 4.80 10L0, 10L4 85 75 89
비교예 7 4,4-사이클로헥실리덴 비스페놀 - 4.41 17L0, 3L4 83 76 84
비교예 8 비스페놀 S(4,4'-설포닐디페놀) - 4.48 17L0, 3L4 84 77 85
비교예 9 비스페놀 A 디아세테이트 - 4.26 20L0 49 15 38
비교예 10 비스페놀 A - 4.25 20L0 45 20 40
비교예 11 1,1-디페닐에틸렌 - 4.26 20L0 48 10 25
비교예 12 비스페놀 A 디아세테이트 - 4.26 20L5 94 75 89
비교예 13 비스페놀 A - 4.25 20L5 93 76 88
비교예 14 1,1-디페닐에틸렌 - 4.26 20L5 92 73 88
상기 표 4에 나타낸 것과 같이, 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1의 전지는 과충전을 했을 경우, 20개의 전지 모두에서 파열이 발생했다. 종래에는 충전전압의 보호회로와 전류 차단 메카니즘에 의한 복수의 안전성 메카니즘을 설치함으로써 전지의 안전성을 확보하여 왔으나, 비교예 1과 같이 안전성 보호소자를 붙이지 않았을 경우는 이러한 현상이 일어날 수 있다.
또한 과충전의 첨가제로 비스페놀 A 디아세테이트, 비스페놀 A, 1,1-디페닐에틸렌과 같이 산화 전위가 낮은 첨가제를 넣은 비교예 9, 10 및 11에서는 전부 L0 수준으로 과충전시의 안전성은 확보할 수 있으나, 고온 방치에서의 회복율과 300 싸이클째 용량 보존율이 50% 이하로 극히 낮은 것을 알 수 있다. 이 전지를 고온방치 후 분해하여 분석을 하면, 양극의 표면에 중합 생성물로 생각되는 피막이 생성해 있어, 리튬 이온의 충방전 반응을 저해함으로써 회복율이 저하한 것이라고 추측된다.
비교예 9, 10 및 11 보다 상대적으로 전위가 높은 첨가제를 첨가한 비교예 2 내지 8의 경우는 첨가제가 들어가지 않은 비교예 1에 비해서는 과충전이 향상되기는 하지만 비교예 9, 10 및 11이 모두 L0인 것에 비해서는 L4 이상이 발생하는 것들이 있어서 완벽하지 않음을 알 수 있다. 하지만 비교예 9, 10 및 11에 비해 고온 방치시의 회복율과 싸이클 특성은 80% 이상으로 좋은 것을 알 수 있다.
반응개시 전위가 낮은 첨가제의 첨가량을 0.2%로 줄인 비교예 12, 13 및 14의 경우에는 보존시의 회복율과 싸이클 특성은 향상되지만 과충전시 안전성은 확보할 수 없음을 알 수 있다. 이와 같이 과충전 안전성과 고온 보존 특성과 싸이클 특성을 단독의 첨가제로 확보하는 것은 용이하지 않음을 알 수 있다.
이러한 비교예의 전지에 대해 제 2 첨가제와 제 1 첨가제를 동시에 첨가한 본 발명의 실시예 1 내지 42의 경우 표 2 및 3에 나타낸 것과 같이, 보존시의 회복율이 70% 이상으로 향상되고, 300 사이클째의 용량 보존율은 79% 이상을 유지함을 알 수 있다. 특히, 고온 보존 회복율이 화학식 5 중 하나의 화합물을 고전위 과충전 첨가제로 사용하고, 화학식 2의 화합물을 저전위 과충전 첨가제로 사용한 실시예 3, 6 및 9에서 매우 우수한 것을 알 수 있다. 아울러, 과충전시에는 약간 반응한 반응개시 전위가 낮은 첨가제가 과충전시의 분극을 크게하므로, 반응개시 전위 가 높은 첨가제가 빠른 단계에서 반응을 개시하여 과충전의 안전성이 향상되어 모든 전지가 L0으로 나타났음을 알 수 있다. 따라서, 고온보존시의 회복 특성이 양호하면서도 과충전 안전성이 양호한 전지를 실현할 수 있다.
이는 LSV 분해 시작 전위를 보면 상대적으로 높은 첨가제와 상대적으로 낮은 첨가제를 혼합하였을 경우 반응 개시 전위가 각각의 값의 사이에 존재하는 것으로 뒷받침할 수 있다. 그 일 예로 LSV 분해 시작 전위를 보면 상대적으로 높은 첨가제(화학식 5)와 상대적으로 낮은 첨가제(화학식 2)를 혼합하였을 경우 반응 개시 전위가 각각의 답인 4.73과 4.26 사이의 값인 4.47V에 존재하는 것으로 뒷받침할 수 있으며 도 5에 화학식 5의 첨가제와 화학식 2의 첨가제를 혼합하였을 경우의 LSV 데이터를 나타내었다.
또한, 저전위 과충전 첨가제만 일정량 이상 사용한 비교예 9 내지 11의 경우 과충전 안전성은 양호하나, 고온 수명시에 저전위 과충전 첨가제의 부반응으로 인하여 고온 사이클 수명 특성이 현저하게 열화됨을 알 수 있다. 또한 고전위 과충전 첨가제만 사용한 비교예 2 내지 8의 경우에는 고온 사이클 수명 특성은 양호하나, 과충전 성능이 매우 열화됨을 알 수 있다. 이에 대하여 저전위 과충전 첨가제 및 고전위 과충전 첨가제를 함께 사용한 실시예 1 내지 42의 전지는 과충전 특성과 고온 사이클 수명 특성을 모두 만족할 수 있음을 알 수 있다.
(실시예 43)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 44)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
(실시예 45)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
(실시예 46)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
(실시예 47)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
(실시예 48)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
(실시예 49)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하였다.
(실시예 50)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
(실시예 51)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 실시하였다.
(실시예 52)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하였다.
(실시예 53)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 실시하였다.
(실시예 54)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일하게 실시하였다.
(실시예 55)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 실시하였다.
(실시예 56)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 14와 동일하게 실시하였다.
(실시예 57)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일하게 실시하였다.
(실시예 58)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 16과 동일하게 실시하였다.
(실시예 59)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 17과 동일하게 실시하였다.
(실시예 60)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 18과 동일하게 실시하였다.
(실시예 61)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 19와 동일하게 실시하였다.
(실시예 62)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 20과 동일하게 실시하였다.
(실시예 63)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 21과 동일하게 실시하였다.
(실시예 64)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 22와 동일하게 실시하였다.
(실시예 65)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 23과 동일하게 실시하였다.
(실시예 66)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 24와 동일하게 실시하였다.
(실시예 67)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 25와 동일하게 실시하였다.
(실시예 68)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 26과 동일하게 실시하였다.
(실시예 69)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 27과 동일하게 실시하였다.
(실시예 70)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 28과 동일하게 실시하였다.
(실시예 71)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 29와 동일하게 실시하였다.
(실시예 72)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 30과 동일하게 실시하였다.
(실시예 73)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 31과 동일하게 실시하였다.
(실시예 74)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 32와 동일하게 실시하였다.
(실시예 75)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 33과 동일하게 실시하였다.
(실시예 76)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 34와 동일하게 실시하였다.
(실시예 77)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 35와 동일하게 실시하였다.
(실시예 78)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 36과 동일하게 실시하였다.
(실시예 79)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 37과 동일하게 실시하였다.
(실시예 80)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 38과 동일하게 실시하였다.
(실시예 81)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 39와 동일하게 실시하였다.
(실시예 82)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 40과 동일하게 실시하였다.
(실시예 83)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 41과 동일하게 실시하였다.
(실시예 84)
음극 바인더로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔은 상기 혼합물 중량의 0.2 중량%, 저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트는 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 42와 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 43 내지 84의 방법으로 제조된 전지(전지 용량 1C=790mAh)를 158mA의 전류 및 4.2V충전 전압으로 정전류-정전압 조건으로 충전한 후, 1시간 방치한 뒤, 395mA의 전류로 2.75V까지 방전하고 1시간을 방치하였다. 이 과정을 3회 반복한 후, 395mA의 전류로 3시간 동안 4.2V충전 전압으로 충전하였다.
이어서 과충전 시험으로 상기 실시예 43 내지 84의 방법으로 제조된 전지를 상온(25℃)에서 충전 상태로부터 1C(790mAh)/12V로 정전류/정전압 조건으로 2시간 반 동안 각 20개씩 과충전을 하였다. 전지 상태를 확인하고, 그 결과를 하기 표 5 내지 표 6에 각각 나타내었다.
또한, 고온 방치 시험으로 충전 상태의 전지를 85℃에서 4일간 방치하고, 그 후의 0.5C에서의 방전 용량을 고온방치 전의 0.5C 방전용량과 비교하여 보존 회복율(%)[(고온 방치후의 0.5C 방전 용량/고온 방치 전의 0.5C 방전 용량)*100]을 계산하였다.
또한 수명 시험으로 1C/4.2V 정전류-정전압, 0.1C 컷-오프 충전, 1C/3.0V 컷 -오프 방전을 하여 300 사이클째의 용량 유지율(%)[(300 사이클째의 방전 용량)/(1 사이클째의 방전 용량)*100]을 표시하였다.
하기 표 5 내지 표 6에서, L 앞에 있는 숫자는 테스트 전지의 수를 의미하며, 과충전 안전성 평가 기준은 표 2에서 정의한 것과 동일하다.
제 1 첨가제 (저전위 과충전 첨가제) 제 2 첨가제 (고전위 과충전 첨가제) LSV 분해 초기 전압(V) 과충전 결과 고온 보전 회복율(%) 300 사이클 용량 보존율(%)
실시예 43 비스페놀 A 디아세테이트 4-클로로톨루엔 4.50 20L0 83 87
실시예 44 비스페놀 A 4-클로로톨루엔 4.43 20L0 75 83
실시예 45 1,1-디페닐에틸렌 4-클로로톨루엔 4.47 20L0 78 83
실시예 46 비스페놀 A 디아세테이트 4-브로모톨루엔 4.56 20L0 78 86
실시예 47 비스페놀 A 4-브로모톨루엔 4.55 20L0 79 84
실시예 48 1,1-디페닐에틸렌 4-브로모톨루엔 4.40 20L0 76 85
실시예 49 비스페놀 A 디아세테이트 4-플루오로톨루엔 4.60 20L0 77 83
실시예 50 비스페놀 A 4-플루오로톨루엔 4.40 20L0 76 86
실시예 51 1,1-디페닐에틸렌 4-플루오로톨루엔 4.46 20L0 77 36
실시예 52 비스페놀 A 디아세테이트 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 4.32 20L0 76 83
실시예 53 비스페놀 A 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 4.30 20L0 73 82
실시예 54 1,1-디페닐에틸렌 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 4.35 20L0 75 84
실시예 55 비스페놀 A 디아세테이트 4-페닐-1,3-디옥산 4.70 20L0 75 87
실시예 56 비스페놀 A 4-페닐-1,3-디옥산 4.50 20L0 74 87
실시예 57 1,1-디페닐에틸렌 4-페닐-1,3-디옥산 4.60 20L0 78 86
실시예 58 비스페놀 A 디아세테이트 4,4-사이클로헥실리덴 비스페놀 4.35 20L0 75 82
실시예 59 비스페놀 A 4,4-사이클로헥실리덴 비스페놀 4.32 20L0 78 81
실시예 60 1,1-디페닐에틸렌 4,4-사이클로헥실리덴 비스페놀 4.36 20L0 77 82
제 1 첨가제 (저전위 과충전 첨가제) 제 2 첨가제 (고전위 과충전 첨가제) 과충전 결과 고온 보전 회복율(%) 300 사이클 용량 보존율(%)
실시예 64 비스페놀 A 디아세테이트 4-클로로톨루엔 20L0 76 83
실시예 65 비스페놀 A 4-클로로톨루엔 20L0 79 87
실시예 66 1,1-디페닐에틸렌 4-클로로톨루엔 20L0 80 88
실시예 67 비스페놀 A 디아세테이트 4-브로모톨루엔 20L0 75 81
실시예 68 비스페놀 A 4-브로모톨루엔 20L0 79 87
실시예 69 1,1-디페닐에틸렌 4-브로모톨루엔 20L0 76 87
실시예 70 비스페놀 A 디아세테이트 4-플루오로톨루엔 20L0 71 79
실시예 71 비스페놀 A 4-플루오로톨루엔 20L0 77 89
실시예 72 1,1-디페닐에틸렌 4-플루오로톨루엔 20L0 82 87
실시예 73 비스페놀 A 디아세테이트 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 20L0 70 85
실시예 74 비스페놀 A 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 20L0 75 90
실시예 75 1,1-디페닐에틸렌 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 20L0 78 88
실시예 76 비스페놀 A 디아세테이트 4-페닐-1,3-디옥산 20L0 71 87
실시예 77 비스페놀 A 4-페닐-1,3-디옥산 20L0 77 85
실시예 78 1,1-디페닐에틸렌 4-페닐-1,3-디옥산 20L0 78 85
실시예 79 비스페놀 A 디아세테이트 4,4-사이클로헥실리덴 비스페놀 20L0 72 83
실시예 80 비스페놀 A 4,4-사이클로헥실리덴 비스페놀 20L0 75 83
실시예 81 1,1-디페닐에틸렌 4,4-사이클로헥실리덴 비스페놀 20L0 77 88
실시예 82 비스페놀 A 디아세테이트 비스페놀 S(4,4'-설포닐디페놀) 20L0 71 86
실시예 83 비스페놀 A 비스페놀 S(4,4'-설포닐디페놀) 20L0 75 87
실시예 84 1,1-디페닐에틸렌 비스페놀 S(4,4'-설포닐디페놀) 20L0 78 88
상기 표 5 내지 6에 나타낸 것과 같이, 제 1 첨가제와 제 2 첨가제를 모두 포함하는 본 발명의 실시예 43 내지 84의 경우 보존시의 회복율이 70% 이상으로 향상되고, 300 사이클째의 용량 보존율은 79% 이상을 유지함을 알 수 있다. 아울러, 과충전시에는 약간 반응한 반응개시 전위가 낮은 첨가제가 과충전시의 분극을 크게하므로, 반응개시 전위가 높은 첨가제가 빠른 단계에서 반응을 개시하여 과충전의 안전성이 향상되어 모든 전지가 L0으로 나타났음을 알 수 있다. 따라서, 고온보존시의 회복 특성이 양호하면서도 과충전 안전성이 양호한 전지를 실현할 수 있다.
(비교예 15)
고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔 1.0 중량% 및 4-브로모톨루엔 1.0 중량%를 사용하고 저전위 과충전 첨가제는 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 16)
고전위 과충전 첨가제인 4-플루오로톨루엔 1.0 중량% 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디페놀 1.0 중량%를 사용하고 저전위 과충전 첨가제는 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 17)
고전위 과충전 첨가제인 4-페닐-1,3-디옥산 1.0 중량% 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디페놀 1.0 중량%를 사용하고 저전위 과충전 첨가제는 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 18)
저전위 과충전 첨가제인 비스페놀 A 디아세테이트 1.0 중량% 및 비스페놀 A 1.0 중량%를 사용하고 저전위 과충전 첨가제는 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 19)
저전위 과충전 첨가제인 1,1-디페닐에틸렌 1.0 중량% 및 비스페놀 A 1.0 중량%를 사용하고 저전위 과충전 첨가제는 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 20)
고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔 20 중량%를 사용하고 저전위 과충전 첨가제는 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 21)
저전위 과충전 첨가제인 1,1-디페닐에틸렌 20 중량%를 사용하고 저전위 과충전 첨가제는 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 22)
고전위 과충전 첨가제인 4-클로로톨루엔 20 중량% 및 저전위 과충전 첨가제인 1,1-디페닐에틸렌 5 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 비교예 15 내지 22의 방법으로 제조된 전지(전지 용량 1C=790mAh)를 158mA의 전류 및 4.2V충전 전압으로 정전류-정전압 조건으로 충전한 후, 1시간 방 치한 뒤, 395mA의 전류로 2.75V까지 방전하고 1시간을 방치하였다. 이 과정을 3회 반복한 후, 395mA의 전류로 3시간 동안 4.2V충전 전압으로 충전하였다.
이어서 과충전 시험으로 상기 실시예 15 내지 21의 방법으로 제조된 전지를 상온(25℃)에서 충전 상태로부터 1C(790mAh)/12V로 정전류/정전압 조건으로 2시간 반 동안 각 20개씩 과충전을 하였다. 전지 상태를 확인하고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
또한, 고온 방치 시험으로 충전 상태의 전지를 85℃에서 4일간 방치하고, 그 후의 0.5C 에서의 방전 용량을 고온방치 전의 0.5C 방전용량과 비교하여 보존 회복율(%)[(고온 방치후의 0.5C 방전 용량/고온 방치 전의 0.5C 방전 용량)*100]을 계산하였다.
또한 수명 시험으로 1C/4.2V 정전류-정전압, 0.1C 컷-오프 충전, 1C/3.0V 컷-오프 방전을 하여 300 사이클째의 용량 유지율(%)[(300 사이클째의 방전 용량)/(1 사이클째의 방전 용량)*100]을 표시하였다. 또한 수명 시험은 고온(45℃) 및 상온(25℃)에서 각각 실시하였다.
하기 표 7에서, L 앞에 있는 숫자는 테스트 전지의 수를 의미하며, 과충전 안전성 평가 기준은 표 2에서 정의한 것과 동일하다.
첨가제 1 첨가제 2 LSV 분해 초기 전압(V) 과충전 결과 고온 보전 회복율(%) 45℃ 300사이클 용량 보존율(%) 상온 300 사이클 용량 보존율(%)
비교예 15 4-클로로톨루엔 4-브로모톨루엔 4.73 12L0,8L5 95 76 91
비교예 16 4-플루오로톨루엔 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 4.72 15L0, 5L4 90 77 86
비교예 17 4-페닐-1,3-디옥산 4,4-사이클로헥실리덴 비스페놀 4.74 14L0, 6L4 85 78 85
비교예 18 비스페놀 A 디아세테이트 비스페놀 A 4.25 20L0 42 32 43
비교예 19 1,1-디페닐에틸렌 비스페놀 A 4.22 20L0 42 25 34
비교예 20 4-클로로톨루엔 - 4.73 19L0, 1L4 53 43 49
비교예 21 - 1,1-디페닐에틸렌 4.26 20L0 2 0 0
비교예 22 4-클로로톨루엔 1,1-디페닐에틸렌 4.47 20L0 15 0 0
상기 표 9에 나타낸 것과 같이, 고전위 첨가제만 혼합하여 사용한 비교예 16 내지 17의 경우에는 과충전 특성이 열화되며, 저전위 과충전 첨가제만 혼합하여 사용한 비교예 18 내지 19의 경우에는 사이클 수명 특성 및 보존 특성이 열화됨을 알 수 있다.
또한 고전위 과충전 첨가제, 저전위 과충전 첨가제 또는 고전위 과충전 첨가제와 저전위 과충전 첨가제를 혼합하여 25 중량% 사용한 비교예 19 내지 21의 경우 보존 특성 및 사이클 수명이 열화됨을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 산화 전위가 높은 첨가제와 낮은 첨가제를 동시에 포함하 는 본 발명의 리튬 이차 전지용 전해액은 고온 저장시 안전성과 수명 특성은 유지하면서 과충전시 안정성을 나타내는 전지를 제공할 수 있다.

Claims (67)

  1. 4.1 내지 4.6V의 산화 반응 전위를 갖는 제 1 첨가제;
    4.4 내지 5.0V의 산화 반응 전위를 갖는 제 2 첨가제;
    비수성 유기 용매; 및
    리튬염
    을 포함하며,
    상기 제 2 첨가제 및 상기 제 1 첨가제의 산화 반응 전위차가 0.3 내지 0.7V인 리튬 이차 전지용 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 첨가제의 산화 반응 전위는 4.1V 이상, 4.6V 미만인 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 첨가제의 산화 반응 전위는 4.2 내지 4.4V인 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 첨가제의 산화 반응 전위는 4.6 내지 5.0V인 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 제 2 첨가제의 산화 반응 전위는 4.7 내지 4.9V인 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 전해액의 산화 반응 전위는 4.4 내지 4.9V인 리튬 이차 전지용 전해액.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 전해액의 산화 반응 전위는 4.5 내지 4.7V인 리튬 이차 전지용 전해액.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 첨가제는 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 화합물 중 하나 또는 하나 이상인 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112004037314826-pat00017
    [화학식 2]
    Figure 112004037314826-pat00018
    (상기 화학식 1 또는 2에서,
    R1은 수소, C1 내지 C6의 알킬기 또는 C2 내지 C6 알킬렌기이고,
    R4는 C1 내지 C6 알킬기, -OOCR6(여기에서 R6는 수소, C1 내지 C6 알킬기 또는 C2 내지 C6 알킬렌기이고), 또는 -OR7(여기에서 R7은 수소, C1 내지 C6 알킬기 또는 C2 내지 C6 알킬렌기이고,
    R5는 C1 내지 C6의 알킬기 또는 C2 내지 C6 알킬렌기이다.)
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 제 1 첨가제는 하기 화학식 2 내지 4로 표현되는 화합물 중 하나 또는 하나 이상인 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 2]
    Figure 112004037314826-pat00019
    [화학식 3]
    Figure 112004037314826-pat00020
    [화학식 4]
    Figure 112004037314826-pat00021
    (상기 화학식에서,
    R5는 C1 내지 C6의 알킬기 또는 C2 내지 C6 알킬렌기이고,
    R6는 수소, C1 내지 C6 알킬기 또는 C2 내지 C6 알킬렌기이고,
    R7은 수소, C1 내지 C6 알킬기 또는 C2 내지 C6 알킬렌기이다)
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 제 1 첨가제는 하기 화학식 2로 표현되는 화합물인 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 2]
    Figure 112004037314826-pat00022
    (상기 화학식 2에서, R5는 수소, C1 내지 C6의 알킬기 또는 C2 내지 C 6 알킬렌기임)
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 첨가제는 하기 화학식 5 내지 9로 표현되는 화합물 중 하나 또는 하나 이상인 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 5]
    Figure 112004037314826-pat00023
    [화학식 6]
    Figure 112004037314826-pat00024
    [화학식 7]
    Figure 112004037314826-pat00025
    [화학식 8]
    Figure 112004037314826-pat00026
    [화학식 9]
    Figure 112004037314826-pat00027
    (상기 화학식 5 내지 9에서,
    X는 Cl, Br 또는 F이고,
    R1은 C1 내지 C6의 알킬기 또는 알킬렌기이고,
    R2는 C1 내지 C6의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬렌기이고,
    A는 SO2, CH2 C=0 또는 CF2이다.)
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 제 2 첨가제는 하기 화학식 5, 10 내지 13으로 표현되는 화합물 중 하나 또는 하나 이상인 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 5]
    Figure 112004037314826-pat00028
    [화학식 10]
    Figure 112004037314826-pat00029
    [화학식 11]
    Figure 112004037314826-pat00030
    [화학식 12]
    Figure 112004037314826-pat00031
    [화학식 13]
    Figure 112004037314826-pat00032
    (상기 화학식 5, 10 내지 13에서,
    X는 Cl, Br 또는 F이고,
    R1 및 R3는 동일하거나 또는 서로 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기 또는 C2 내지 C6 알킬렌기임)
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 제 2 첨가제는 하기 화학식 5로 표현되는 화합물 인 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 5]
    Figure 112004037314826-pat00033
    (상기 화학식 5에서, X는 Cl, Br 또는 F이고, R1은 수소, C1 내지 C6의 알킬기 또는 알킬렌기임)
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 첨가제 및 상기 제 2 첨가제의 혼합 중량은 상기 비수성 유기 용매와 리튬염의 전체 중량에 대하여 0.01 내지 20 중량%의 양으로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 제 1 첨가제 및 상기 제 2 첨가제의 혼합 중량은 상기 비수성 유기 용매와 리튬염의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%의 양으로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 제 1 첨가제 및 상기 제 2 첨가제의 혼합 중량은 상기 비수성 유기 용매와 리튬염의 전체 중량에 대하여 5 내지 10 중량%의 양으로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 첨가제 및 상기 제 1 첨가제의 혼합 비율은 중량비로 20 : 0.1 내지 3 : 2인 리튬 이차 전지용 전해액.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 전해액은 제 1 첨가제를 0.1 내지 5 중량% 포함하고, 상기 제 2 첨가제는 1 내지 20 중량% 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지용 전해액.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에 틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지용 전해액.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 카보네이트는 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합 용매인 리튬 이차 전지용 전해액.
  24. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기 용매의 혼합 용매인 리튬 이차 전지용 전해액.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매는 하기 화학식 14의 방향족 화합물인 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 14]
    Figure 112004037314826-pat00034
    (상기 식에서, R9는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n은 0 내지 6의 정수임)
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자이렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지용 전해액.
  27. 제 24 항에 있어서, 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기 용매는 1 : 1 내지 30 : 1의 부피비로 혼합되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  28. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 , LiClO4, CF3SO3Li, LiN(SO2CF3)2, LiC4F9 SO3, LiAlO4, LiAlOCl4, LiN(SO2C2F5 )2), LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI들 중의 하나 혹은 둘 이상인 리튬 이차 전지용 전해액.
  29. 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 포함하는 제 1 첨가제;
    하기 화학식 5로 표현되는 화합물을 포함하는 제 2 첨가제;
    비수성 유기 용매; 및
    리튬염
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 2]
    Figure 112006025633762-pat00035
    (상기 화학식 2에서, R5는 수소, C1 내지 C6의 알킬기 또는 C2 내지 C6 알킬렌기임)
    [화학식 5]
    Figure 112006025633762-pat00036
    (상기 화학식 5에서, X는 Cl, Br 또는 F이고, R1은 수소, C1 내지 C6의 알킬기 또는 알킬렌기임)
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 제 1 첨가제의 함량은 0.1 내지 5 중량%이고, 상기 제 2 첨가제의 함량은 1 내지 20 중량%인 리튬 이차 전지용 전해액.
  31. 4.1 내지 4.5V의 산화 반응 전위를 갖는 제 1 첨가제;
    4.5 내지 5.0V의 산화 반응 전위를 갖는 제 2 첨가제;
    비수성 유기 용매; 및
    리튬염을 포함하고,
    4.4 내지 4.9V의 산화 반응 전위를 나타내는 리튬 이차 전지용 전해액.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 전해액의 산화 반응 전위는 4.5 내지 4.7V인 리튬 이차 전지용 전해액.
  33. 산화 반응 전위가 4.1 내지 4.5V의 제 1 첨가제, 산화 반응 전위가 4.5 내지 5.0V의 제 2 첨가제, 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함하며, 상기 제 2 첨가제 및 상기 제 1 첨가제의 산화 반응 전위차가 0.3 내지 0.7V인 전해액;
    리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 제 1 첨가제의 산화 반응 전위는 4.1V 이상, 4.6V 미만인 리튬 이차 전지.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 제 1 첨가제의 산화 반응 전위는 4.2 내지 4.4V인 리튬 이차 전지.
  36. 제 33 항에 있어서, 상기 제 2 첨가제의 산화 반응 전위는 4.6 내지 5.0V인 리튬 이차 전지.
  37. 제 36 항에 있어서, 상기 제 2 첨가제의 산화 반응 전위는 4.7 내지 4.9V인 리튬 이차 전지.
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 제 33 항에 있어서, 상기 제 1 첨가제는 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 화합물 중 하나 또는 하나 이상인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure 112006072152007-pat00037
    [화학식 2]
    Figure 112006072152007-pat00038
    (상기 화학식 1 또는 2에서,
    R1은 수소, C1 내지 C6의 알킬기 또는 C2 내지 C6 알킬렌기이고,
    R4는 C1 내지 C4 알킬기, -OOCR6(여기에서 R6는 수소, C1 내지 C6 알킬기 또는 C2 내지 C6 알킬렌기임), 또는 -OR7(여기에서 R7은 수소, C1 내지 C6 알킬기 또는 C2 내지 C6 알킬렌기임)이고,
    R5는 C1 내지 C6의 알킬기 또는 C2 내지 C6 알킬렌기이다.)
  41. 제 40 항에 있어서, 상기 제 1 첨가제는 하기 화학식 2 내지 4로 표현되는 화합물 중 하나 또는 하나 이상인 리튬 이차 전지.
    [화학식 2]
    Figure 112004037314826-pat00039
    [화학식 3]
    Figure 112004037314826-pat00040
    [화학식 4]
    Figure 112004037314826-pat00041
    (상기 화학식에서,
    R6는 수소, C1 내지 C6 알킬기 또는 C2 내지 C6 알킬렌기이고,
    R7은 수소, C1 내지 C6 알킬기 또는 C2 내지 C6 알킬렌기이고)이고,
    R5는 C1 내지 C6의 알킬기 또는 C2 내지 C6 알킬렌기이다)
  42. 제 40 항에 있어서, 상기 제 1 첨가제는 하기 화학식 2로 표현되는 화합물인 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 2]
    Figure 112004037314826-pat00042
    (상기 화학식 2에서, R5는 수소, C1 내지 C6의 알킬기 또는 C2 내지 C 6 알킬렌기임)
  43. 제 33 항에 있어서, 상기 제 2 첨가제는 하기 화학식 5 내지 9로 표현되는 화합물 중 하나 또는 하나 이상인 리튬 이차 전지.
    [화학식 5]
    Figure 112004037314826-pat00043
    [화학식 6]
    Figure 112004037314826-pat00044
    [화학식 7]
    Figure 112004037314826-pat00045
    [화학식 8]
    Figure 112004037314826-pat00046
    [화학식 9]
    Figure 112004037314826-pat00047
    (상기 화학식 5 내지 9에서,
    X는 Cl, Br 또는 F이고,
    R1은 C1 내지 C6의 알킬기 또는 알킬렌기이고,
    R2는 C1 내지 C6의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬렌기이고,
    A는 SO2, CH2 C=0 또는 CF2이다.)
  44. 제 33 항에 있어서, 상기 제 2 첨가제는 하기 화학식 5, 10 내지 13으로 표현되는 화합물 중 하나 또는 하나 이상인 리튬 이차 전지.
    [화학식 5]
    Figure 112004037314826-pat00048
    [화학식 10]
    Figure 112004037314826-pat00049
    [화학식 11]
    Figure 112004037314826-pat00050
    [화학식 12]
    Figure 112004037314826-pat00051
    [화학식 13]
    Figure 112004037314826-pat00052
    (상기 화학식 5, 10 내지 13에서,
    X는 Cl, Br 또는 F이고,
    R1 및 R3는 동일하거나 또는 서로 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기 또는 C2 내지 C6 알킬렌기임)
  45. 제 43 항에 있어서, 상기 제 2 첨가제는 하기 화학식 5로 표현되는 화합물 중 하나 또는 하나 이상인 리튬 이차 전지.
    [화학식 5]
    Figure 112004037314826-pat00053
    (상기 화학식 5에서, X는 Cl, Br 또는 F이고, R1은 수소, C1 내지 C6의 알킬기 또는 알킬렌기임)
  46. 제 43 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 리티에이티드 인터칼레이션 산화물인 리튬 이차 전지.
  47. 제 33 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체 및 리튬 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  48. 제 46 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소인 리튬 이차 전지.
  49. 제 33 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 Lc가 150Å 이상이고, d(002)가 3.35 내지 3.38Å이고, 진밀도가 2.2g/cm3 이상이고, BET(비표면적) 값이 0.5 내지 50㎡/g이고, 평균 입자 직경(D50)이 1 내지 30㎛인 결정질 탄소인 리튬 이차 전지.
  50. 제 48 항에 있어서, 상기 음극 활물질의 I(1360)면과 I(1590)면의 라만 스펙 트럼 강도비(I(1360cm-1)/I(1590cm-1)는 0.05 이상인 리튬 이차 전지.
  51. 제 48 항에 있어서, 상기 음극 활물질의 (110)면과 (002)면의 X-선 회절 피크 강도비인 X(I(110)/I(002))는 0.2보다 작은 리튬 이차 전지.
  52. 제 33 항에 있어서, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 수용성 바인더 및 수용성 증점제를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  53. 제 51 항에 있어서, 상기 수용성 바인더는 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체 및 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  54. 제 52 항에 있어서, 상기 수용성 증점제는 셀룰로오스계 화합물인 리튬 이차 전지.
  55. 제 52 항에 있어서, 상기 셀룰로오스계 화합물은 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스 및 이들의 알칼 리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 리튬 이차 전지.
  56. 산화 반응 전위가 4.1 내지 4.5V의 제 1 첨가제, 산화 반응 전위가 4.5 내지 5.0V의 제 2 첨가제, 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함하며, 상기 제 2 첨가제 및 상기 제 1 첨가제의 산화 반응 전위차가 0.3 내지 0.7V인 전해액;
    리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극
    을 포함하고, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 수용성 바인더 및 수용성 증점제를 포함하는 리튬 이차 전지.
  57. 제 56 항에 있어서, 상기 제 1 첨가제는 하기 화학식 2로 표현되는 화합물인 리튬 이차 전지.
    [화학식 2]
    Figure 112004037314826-pat00054
    (상기 화학식 2에서, R5는 수소, C1 내지 C6의 알킬기 또는 C2 내지 C 6 알킬렌기임)
  58. 제 56 항에 있어서, 상기 제 2 첨가제는 하기 화학식 5로 표현되는 화합물 중 하나 또는 하나 이상인 리튬 이차 전지.
    [화학식 5]
    Figure 112004037314826-pat00055
    (상기 화학식 6에서, X는 Cl, Br 또는 F이고, R1은 수소, C1 내지 C6의 알킬기 또는 알킬렌기임)
  59. 제 56 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 리티에이티드 인터칼레이션 산화물인 리튬 이차 전지.
  60. 제 56 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체 및 리튬 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  61. 제 60 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소인 리튬 이차 전지.
  62. 제 61 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 Lc가 150Å 이상이고, d(002)가 3.35 내지 3.38Å이고, 진밀도가 2.2g/cm3 이상이고, BET(비표면적) 값이 0.5 내지 50㎡/g이고, 평균 입자 직경(D50)이 1 내지 30㎛인 결정질 탄소인 리튬 이차 전지.
  63. 제 60 항에 있어서, 상기 음극 활물질의 I(1360)면과 I(1590)면의 라만 스펙트럼 강도비(I(1360cm-1)/I(1590cm-1)는 0.05 이상인 리튬 이차 전지.
  64. 제 60 항에 있어서, 상기 음극 활물질의 (110)면과 (002)면의 X-선 회절 피크 강도비인 X(I(110)/I(002))는 0.2보다 작은 리튬 이차 전지.
  65. 제 56 항에 있어서, 상기 수용성 바인더는 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체 및 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  66. 제 56 항에 있어서, 상기 수용성 증점제는 셀룰로오스계 화합물인 리튬 이차 전지.
  67. 제 66 항에 있어서, 상기 셀룰로오스계 화합물은 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스 및 이들의 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 리튬 이차 전지.
KR1020040065773A 2003-10-31 2004-08-20 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR100709206B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004318586A JP4428653B2 (ja) 2003-10-31 2004-11-01 リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池
US10/980,116 US7745055B2 (en) 2003-10-31 2004-11-01 Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same
EP04090417.9A EP1528616B1 (en) 2003-10-31 2004-11-01 Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same
US12/782,561 US8530098B2 (en) 2003-10-31 2010-05-18 Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030076913 2003-10-31
KR20030076913 2003-10-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050041859A KR20050041859A (ko) 2005-05-04
KR100709206B1 true KR100709206B1 (ko) 2007-04-19

Family

ID=36751645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040065773A KR100709206B1 (ko) 2003-10-31 2004-08-20 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR100709206B1 (ko)
CN (1) CN100474684C (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7879499B2 (en) 2008-05-21 2011-02-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery comprising the same

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100459277C (zh) * 2006-09-20 2009-02-04 广州天赐高新材料股份有限公司 一种动力型锂离子电池用电解液
KR100845047B1 (ko) * 2006-12-28 2008-07-08 제일모직주식회사 리튬 2차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬2차전지
KR101294763B1 (ko) * 2007-11-23 2013-08-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101075319B1 (ko) 2008-05-21 2011-10-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지
KR100988666B1 (ko) * 2008-05-21 2010-10-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지
KR101309157B1 (ko) * 2011-02-16 2013-09-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2013045743A (ja) * 2011-08-26 2013-03-04 Sony Corp 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
WO2013077320A1 (ja) * 2011-11-22 2013-05-30 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 有機系電解質および有機系電解質蓄電池
CN103700883B (zh) * 2013-12-27 2016-03-23 山东海容电源材料有限公司 一种提高锂电池高电压性能的电解液
CN103700882B (zh) * 2013-12-28 2016-01-13 山东海容电源材料有限公司 一种含双硼亚胺锂锂盐抗高电压的电解质溶液
CN109994777B (zh) * 2017-12-29 2021-07-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及二次电池
WO2023229442A1 (ko) * 2022-05-27 2023-11-30 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001126761A (ja) * 1999-10-27 2001-05-11 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池
KR100328235B1 (ko) * 1999-04-09 2002-03-16 모리시타 요이찌 2 차 전지
KR20030051609A (ko) * 2000-10-12 2003-06-25 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 비수계 전지용 전해액 및 비수계 2차전지
KR20030061218A (ko) * 2002-01-11 2003-07-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20030061219A (ko) * 2002-01-11 2003-07-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100328235B1 (ko) * 1999-04-09 2002-03-16 모리시타 요이찌 2 차 전지
JP2001126761A (ja) * 1999-10-27 2001-05-11 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池
KR20030051609A (ko) * 2000-10-12 2003-06-25 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 비수계 전지용 전해액 및 비수계 2차전지
KR20030061218A (ko) * 2002-01-11 2003-07-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20030061219A (ko) * 2002-01-11 2003-07-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7879499B2 (en) 2008-05-21 2011-02-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN1770541A (zh) 2006-05-10
KR20050041859A (ko) 2005-05-04
CN100474684C (zh) 2009-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8530098B2 (en) Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same
US7998623B2 (en) Electrolyte for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including the same
US7981551B2 (en) Electrolyte for lithium ion rechargeable battery and lithium ion rechargeable battery comprising the same
JP4488994B2 (ja) リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池
KR101211127B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US8043749B2 (en) Electrolyte for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery comprising the same
KR101309157B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20090063441A (ko) 리튬 이차 전지
KR100709206B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20060160000A1 (en) Electrolyte for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery comprising the same
JP4701599B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR101318525B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이온이차 전지
KR100471984B1 (ko) 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101004399B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20090120963A (ko) 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지
KR100750246B1 (ko) 락톤계 화합물을 포함하는 리튬 2차전지용 비수성 전해액
JP2003115325A (ja) 非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池
KR20070101987A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20080087958A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 상기 전해액을 포함하는 리튬이차 전지
KR20070094414A (ko) 벤질 페닐 에테르를 포함하는 리튬 2차전지용 비수성전해액

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120326

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130322

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160323

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170324

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180320

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190402

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200305

Year of fee payment: 14