KR100471984B1 - 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 리튬 이차 전지용 전해질은 리튬염; 비수성 유기용매; 및 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
(1)
(상기 식에서 R1은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 및 사이클릭 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, X는 플루오르, 클로르 및 브롬으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐임)
상기 화학식 1의 화합물은 초충전시 카보네이트계 유기 용매보다 양극 표면에서 먼저 산화 분해하여 양극 표면에 피막을 형성함으로써 만충전후 고온 저장시 전지의 두께 팽창을 억제할 수 있어 전지 세트 장착시 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 과충전시 발열량을 감소시켜 열폭주 현상을 방지하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

Description

비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{A NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND A LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
발명의 분야
본 발명은 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고온에서 전지의 두께 팽창을 감소시키고 전지의 과충전, 열노출 등 안전성을 향상시킬 수 있는 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
종래 기술
최근 첨단 전자산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, (결정질 또는 비정질) 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형 또는 코인형 등이 있다. 이중 각형 리튬 이온 전지의 단면도는 도 1에 도시되어 있다. 상기 각형 리튬 이온 전지(3)는 양극(5), 음극(6) 및 상기 양극(5)과 음극(6) 사이에 존재하는 세퍼레이터(7)를 포함하는 전극조립체(4)를 케이스(8)에 넣은 다음, 케이스(8)의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트(11)로 밀봉하여 조립한다.
리튬 이차 전지의 평균 방전 전압은 3.6∼3.7 V 정도로 다른 알칼리 전지, Ni-MH 전지, Ni-Cd 전지 등에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있다. 그러나 이런 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압영역인 0∼4.2 V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성물이 요구된다. 이러한 이유로 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 비수성 카보네이트계 용매의 혼합물을 전해액으로 사용하고 있다. 그러나 이러한 조성을 가지는 전해액은 Ni-MH 전지 또는 Ni-Cd 전지에 사용되는 수계(aqueous) 전해액에 비하여 이온전도도가 현저히 낮아 고율 충방전시 전지 특성이 저하되는 문제점이 있다.
리튬 이차 전지의 초기 충전시 양극인 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극인 탄소 전극으로 이동하여 탄소에 인터컬레이션된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름이라고 한다. 충전 초기에 형성된 SEI 피막은 충방전중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(ion tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다. 따라서 일단 SEI 피막이 형성되고 나면, 리튬 이온은 다시 탄소 음극이나 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되어 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지된다. 즉, 음극의 탄소는 충전 초기에 전해액과 반응하여 음극 표면에 SEI 피막과 같은 패시베이션 층(passivation layer)을 형성하여 전해액이 더 이상 분해되지 않고 안정적인 충방전을 유지할 수 있도록 한다(J. Power Sources, 51(1994), 79-104). 이러한 이유로 리튬 이차 전지는 초기의 충전 반응 이후 더 이상의 비가역적인 패시베이션 층의 형성 반응을 나타내지 않고 안정적인 사이클 라이프를 유지할 수 있다.
그러나 SEI 피막 형성 반응중 카보네이트계 유기용매의 분해로 인하여 전지 내부에 가스가 발생하는 문제점이 있다(J. Power Sources, 72(1998), 66-70). 이러한 가스로는 비수성 유기용매와 음극 활물질의 종류에 따라 H2, CO, CO2, CH 4, C2H6, C3H8, C3H6 등이 될 수 있다. 전지 내부의 가스 발생으로 인하여 충전시 전지의 두께가 팽창된다. 또한 만충전 후 고온 저장시 시간이 경과함에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의하여 패시베이션 층이 서서히 붕괴되어 노출된 음극 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 일어나게 된다. 이때 계속적으로 가스가 발생하여 전지 내부의 압력이 상승하게 된다. 이러한 내압의 증가는 각형 전지와 리튬 폴리머 전지(PLI)가 특정 방향으로 부풀어오르는 등 전지의 특정면의 중심부가 변형되는 현상을 유발한다. 이로 인하여 전지의 전극군내 극판간 밀착성에서 국부적인 차이점이 발생하여 전지의 성능과 안전성이 저하되고 리튬 이차 전지의 세트 장착 자체를 어렵게 하는 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 방법으로 일정 수준 이상의 내압 상승시 내부의 전해액을 분출시키기 위한 벤트 또는 전류 차단기(current breaker)를 장착하여 비수성 전해액을 포함하는 이차 전지의 안전성을 개선하는 방법이 있다. 그러나 이 방법은 내압 상승으로 인하여 오작동의 위험까지 야기시키는 문제점이 있다.
또한 내압 상승을 억제하기 위하여 전해액에 첨가제를 주입하여 SEI 형성 반응을 변화시키는 방법이 알려져 있다. 그 예로, 일본 특허공개 제9-73918호에는 1% 이하의 디페닐 피크릴히드라질(diphenyl picrylhydrazyl) 화합물을 첨가함으로써 전지의 고온저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있고, 일본 특허공개 제8-321312호에는 1~20%의 N-부틸 아민류의 화합물을 전해액에 사용함으로써 수명 성능 및 장기 저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있으며, 일본 특허공개 제8-64238호에는 3×10-4∼3×10-3 몰의 칼슘염을 첨가하여 전지의 저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있고, 일본 특허공개 제6-333596호에는 아조 화합물을 첨가하여 전해액과 음극과의 반응을 억제시킴으로써 전지의 저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 또한 일본 특허공개 제7-176323호는 전해액에 CO2를 첨가하는 방법을 개시하고 있고, 일본 특허공개 제7-320779호에는 전해액에 설파이드계 화합물을 첨가하여 전해액 분해를 억제하는 방법이 기재되어 있다.
이와 같이 전지의 저장성과 안정성을 개선하기 위해서 소량의 유기물 또는 무기물을 첨가함으로써 SEI 피막과 같은 음극 표면에 적절한 피막 형성을 유도하는 방법을 사용하고 있다. 그러나 첨가되는 화합물은 고유의 전기화학적 특성에 따라 초기 충방전시 음극인 카본과 상호작용하여 분해되거나 불안정한 피막을 형성하며, 그 결과로 전자내 이온 이동성이 저하되고, 전지내부에 기체를 발생시키며, 내압을 상승시킴으로써 오히려 전지의 저장성과 안정성, 수명 성능 및 용량을 악화시키는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 고온에서 전지의 두께 팽창이 감소시키고 전지의 과충전, 열노출 등 안전성을 향상시킬 수 있는 비수성 전해질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 비수성 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬염; 비수성 유기용매; 및 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
(1)
(상기 식에서 R1은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 및 사이클릭 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, X는 플루오르, 클로르 및 브롬으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐임)
본 발명은 또한 상기 전해질; 양극 활물질로서 리티에이티드 인터칼레이션 화합물을 포함하는 양극; 및 음극 활물질로서 리튬, 리튬-함유 합금, 리튬-탄소 복합체 및 탄소재 물질로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 음극으로 이루어지는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 전해질은 리튬염; 비수성 유기용매; 및 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
(1)
(상기 식에서 R1은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 및 사이클릭 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, X는 플루오르, 클로르 및 브롬으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐임)
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO 4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO 4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF 2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합시켜 사용가능하다.
리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되고 저온성능도 저하되는 문제점이 있다.
비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수성 유기용매가 카보네이트계 유기 용매인 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
본 발명의 전해질은 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
(2)
(상기 식에서 R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 n은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 정수임.)
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 등이 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해질에서 카보네이트계 용매/방향족 탄화수소계 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
상기 리튬염을 함유하는 비수성 유기용매에 상기 화학식 1의 화합물을 전해질에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 2 중량%의 양으로 첨가하여 본 발명의 비수성 전해질을 제조한다. 상기 화학식 1의 화합물의 사용량이 0.01 중량% 미만일 경우에는 전지 내부에서의 가스 발생 억제 효과나 안전성 향상 효과를 기대하기 어렵고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 전지의 가역성을 손상시킬 정도의 두꺼운 도전성 피막을 형성하므로 사이클 특성과 같은 전지 성능이 악화되는 문제점이 발생한다.
상기 화학식 1의 화합물에서 R1은 탄소수 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 7, 바람직하게는 2 내지 4의 알케닐기, 탄소수 2 내지 7, 바람직하게는 2 내지 4의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12, 바람직하게는 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 3 내지 11, 바람직하게는 3 내지 6의 사이클로알킬기이다. 가장 바람직하게는 하기 화학식 3으로 나타내어지는 4-할로톨루엔이다.
(3)
(상기 식에서 X는 플루오르, 클로르 및 브롬으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐임)
상기 4-할로톨루엔중 4-클로로톨루엔, 4-플루오로톨루엔 및 4-브로모톨루엔이 바람직하게 사용될 수 있다.
전지의 내압 상승을 유발하는 가스 발생을 방지하는 방법으로 종래기술에서는 주로 음극에 SEI 피막을 형성하여 음극과 전해질의 반응을 방지하는 방법이 주로 사용되어 왔다.
고온에서는 양극 표면에서의 전해질 분해가 활발하게 진행되어 이것이 전지 내압 상승의 주원인이 된다. 따라서 본 발명에서는 양극 표면에 패시베이션 층을 형성하여 양극 표면에서의 전해질의 산화 분해 반응을 억제하는 첨가제를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이러한 첨가제는 초충전시 카보네이트계 유기 용매보다 양극 표면에서 먼저 산화 분해하여 양극 표면에 피막을 형성한다. 이와 같은 피막 형성 반응에 의하여 상기 화합물 첨가제는 전지의 저온 특성이나 보존 특성 등 전지 특성에 영향을 저하시키지 않으면서, 만충전후 고온 저장시 전지의 두께 팽창을 억제할 수 있어 전지 세트 장착시 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
상기 화합물들은 전지 전압이 과충전 전압에 이르면 분해반응을 시작하고 가스를 발생함과 동시에 전기화학적으로 중합반응을 시작하여 양극 표면에 도전성 중합체 피막을 형성한다. 이 중합체 피막은 저항체로 작용함과 동시에 전해질중에 재용해되기 어려운 물질이므로 과충전 억제에 효과적으로 작용한다. 본 발명의 첨가제 화합물은 과충전시 발열량을 감소시켜 열폭주 현상을 방지하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 전해질은 통상 -20∼60℃의 온도 범위에서 안정하여 4V의 전압에서도 안정적인 특성을 유지하므로 리튬 이차 전지의 안전성과 신뢰성을 향상시킨다. 본 발명의 전해질은 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등 모든 리튬 이차 전지에 적용될 수 있다.
본 발명에서 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 , LiMn2O4, 또는 LiNi1-x-yCoxMyO2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬 금속 산화물 또는 리튬 칼코게나이드 화합물과 같은 리튬 인터칼레이션 화합물을 사용하고, 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 또는 리튬 합금을 사용한다. 이외에 리튬 이차 전지의 양극 활물질, 음극 활물질로 사용되고 있는 모든 물질이 사용될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 활물질을 포함하는 슬러리를 집전체에 코팅한 후 일정 형태로 성형하여 양극 및 음극을 만들고, 상기 양극과 음극을 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극 조립체를 만든 다음, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 넣은 후 전해질 주입구를 통하여 전해질을 주입하여 전지를 조립하는 단계를 거쳐 제조된다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 세퍼레이터, 폴리프로필렌 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터가 사용될 수 있다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92/4/4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로서 결정성 인조흑연과 바인더로서 PVDF를 92/8의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다. 상기 제조된 전극들을 두께 16㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취, 압축하여 30㎜×48㎜×6㎜인 각형 캔에 넣었다. 또한 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트(EC/EMC)가 1/1로 혼합된 비수성 유기 용매에 1M의 LiPF6를 첨가하고, 전해질에 대하여 하기 표 1에 기재된 함량으로 첨가제를 첨가하여 액상의 전해질 조성물을 제조하였다. 이 전해질 조성물을 각형 캔의 전해질 주입구로 주입한 후 주입구를 밀봉하여 각형 전지를 제조하였다.
전해질 첨가제 첨가량(중량%)
실시예 1 4-클로로톨루엔 0.5
실시예 2 4-클로로톨루엔 0.75
실시예 3 4-클로로톨루엔 1.0
실시예 4 4-클로로톨루엔 2.0
실시예 5 4-클로로톨루엔 5.0
실시예 6 4-플루오로톨루엔 2.0
실시예 7 4-플루오로톨루엔 5.0
실시예 8 4-브로모톨루엔 2.0
실시예 9 4-브로모톨루엔 5.0
비교예 1 - -
비교예 2 2-클로로톨루엔 2
비교예 3 2-클로로톨루엔 5
비교예 4 3-클로로톨루엔 2
비교예 5 3-클로로톨루엔 5
비교예 6 2-플루오로톨루엔 2
비교예 7 2-플루오로톨루엔 5
비교예 8 3-플루오로톨루엔 2
비교예 9 3-플루오로톨루엔 5
비교예 10 2-브로모톨루엔 2
비교예 11 2-브로모톨루엔 5
비교예 12 3-브로모톨루엔 2
비교예 13 3-브로모톨루엔 5
분해개시전압 측정
상기 실시예 및 비교예 중 동일 함량으로 첨가제가 첨가된 실시예 4, 6 및 8 및 비교예 1, 2, 4, 6, 8, 10 및 12의 전해질에 대하여 LSV(linear sweep voltametry)에 의하여 분해 개시 전압을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
분해 전압(V)
실시예 4 4.75
실시예 6 4.73
실시예 8 4.74
비교예 1 5.7
비교예 2 4.87
비교예 4 4.93
비교예 6 4.76
비교예 8 4.85
비교예 10 4.87
비교예 12 4.86
분해개시전압 측정 조건은 다음과 같다:
작업 전극: Pt; 기준 전극: Li-금속; 상대 전극: Li-금속
전압 범위: 3V∼7V, Scan Rate: 1.0 mV/s.
표 2에서 보는 바와 같이 4-클로로톨루엔은 카보네이트계 유기용매보다 먼저 분해가 일어나며 이 분해개시 전압에서 양극 표면에 피막 형성 반응이 일어난다. 이때 형성된 피막은 카보네이트계 유기용매의 분해를 막기 때문에 이들 유기용매의 분해로 인한 가스 발생을 억제할 수 있다. 이로써 전지의 내부 압력을 감소시켜 만충전 후의 전지의 두께를 감소시킬 수 있다.
충전 후 전지의 두께 변화
상기 실시예 1∼5 및 비교예 1의 전해액을 주입하여 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 정전류-정전압(CC-CV) 조건하에서 166mA의 전류, 4.2V의 충전 전압으로 충전한 후, 1 시간 방치후 166mA의 전류로 2.75V까지 방전하고 1시간 방치하였다. 이 과정을 3회 반복한 후 415mA의 전류로 2시간 30분 동안 4.2V 충전 전압으로 충전하였다. 그런 다음 85℃의 고온 챔버에서 4일간 방치한 후 초기 전지 조립 후 전지의 두께에 대한 충전 후 두께 변화율을 측정하여 하기 표 3에 기재하였다. 또한 실시예 1∼5 및 비교예 1의 전해액을 주입하여 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 CC-CV 조건하에서 1C, 4.2V의 충전 전압까지 충전하고 CC 조건하에서 1C, 3V의 컷-오프 전압까지 방전하였다. 이 충방전을 100회 및 300회 반복하여 용량유지율(초기용량 대비 잔존용량)을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
고온 저장 후 전지의 두께변화(%) 100사이클 후 용량 유지율(%) 300사이클 후 용량 유지율(%)
실시예 1 18 97 90
실시예 2 17 96 89
실시예 3 15 95 88
실시예 4 13 93 85
실시예 5 16 88 83
비교예 1 30 90 80
4-클로로톨루엔이 첨가된 실시예 1∼5의 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지가 4-클로로톨루엔이 첨가되지 않은 비교예 1에 비하여 고온 저장후 전지의 두께 증가율이 적고 용량유지율이 우수함을 알 수 있다. 그러나 4-클로로톨루엔이 과량 첨가된 경우에는 두께 증가율이 더 커지고 용량유지율이 저하됨을 알 수 있다.
과충전 특성 평가
실시예 1∼5 및 비교예 1의 리튬 이차 전지를 1C에서 12V로 2시간 30분 과충전할 경우 전지의 온도를 측정하여 도 2에 도시하였다.
전지 전압이 4.2V에 이르고 나서 과충전을 행하여 과충전 상태가 되면 4-클로로톨루엔은 분해 반응을 시작하고 가스를 발생하게 된다. 이것과 동시에 중합 반응을 시작하고 중합열을 발생한다. 이 열로 인해 세퍼레이터가 셧-다운(shut-down) 되기 시작한다. 이 상태에서 과충전을 더욱 계속하면 가스의 발생량이 증대하고 과충전을 시작하고 나서 30~40분 후에 벤트(Vent)가 열리고 과충전 전류가 차단된다. 이것에 의해 전지 온도도 서서히 저하된다. 4-클로로톨루엔을 첨가하지 않은 비교예 1에 비하여, 4-클로로톨루엔을 첨가한 실시예 1 내지 5는 과충전 30분 즈음에 1차 발열 피크가 나타나고 최고 온도 피크가 뒤쪽으로 이동(Shift) 되는 것을 알 수 있다. 이는 과충전시 열폭주를 방지하는 역할을 하여 안전성 향상에 효과를 미친다.
실시예 5, 6, 8 및 비교예 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13의 리튬 이차 전지를 각각 10개씩 제조하여 1C/12V 과충전에 대한 안전성을 평가하였다. 각 리튬 이차 전지를 CC/CV 조건에서 1C/12V로 2시간 과충전 시킬 경우 전지의 상태를 평가하여 하기 표 4에 기재하였다.
첨가제 1C 과충전시 안전성 수준
실시예 5 4-클로로톨루엔 10L0
실시예 6 4-플루오로톨루엔 10L0
실시예 8 4-브로모톨루엔 10L0
비교예 3 2-클로로톨루엔 7L0,3L3
비교예 5 3-클로로톨루엔 8L0,2L3
비교예 7 2-플루오로톨루엔 8L0,1L2,1L3
비교예 9 3-플루오로톨루엔 7L0,2L2,1L3
비교예 11 2-브로모톨루엔 5L0,5L3
비교예 13 3-브로모톨루엔 7L0,2L2,1L3
비교예 1 - 10L5
주) *열노출 안전성: L 앞에 있는 숫자는 테스트 셀의 수를 의미한다.
과충전 안전성 평가 기준은 다음과 같다:
(L0: 양호, L1: 누액, L2: 섬광, L2: 불꽃, L3: 연기, L4: 발화, L5: 파열)
실시예의 전지는 비수 전해액에 용해되어 있는 할로톨루엔 첨가제가 과충전 전류를 소비하나 비교예 1의 전지는 비수 전해액에 이러한 할로톨루엔이 용해되어 있지 않기 때문에 과충전 전류가 그대로 전극에 축적된다. 이 때문에 전극이 불안정화되고 불안정한 전극이 비수 전해액과 반응하고 발열한다. 발열이 시작되고 나서 온도 상승은 급격해 지고 전류 차단에 이른다 하여도 전지 온도가 계속적으로 상승하여 발화, 폭발로 이어졌다. 이것으로부터 비수 전해액에 본 발명의 4-할로톨루엔화합물을 첨가한 것이 과충전시 전류 차단을 촉진하고 또 전류 차단후의 전지의 발열을 완화시키는 작용을 하는 것으로 밝혀졌다. 또한 결과적으로 톨루엔의 오르쏘, 메타, 파라 위치 중에 파라 위치에 할로겐기가 치환된 4-할로톨루엔이 과충전 억제 특성이 보다 우수한 것을 알 수 있다. 도 3에 4-할로톨루엔을 첨가한 전지의 과충전 특성을 나타내었다. 4-할로톨루엔은 전지가 과충전되었을 때 산화하여 과충전 전류를 소비하며 열을 발생시키고 이 반응열에 의해 세퍼레이터가 열 융해한다. 또한 산화 분해물이 세퍼레이터 위에 고체 석출되는데 이것도 세퍼레이터의 기공을 폐쇄시키게 된다.
본 발명의 전해질에 첨가된 화합물 첨가제는 초기 충전시 카보네이트계 유기 용매보다 먼저 분해되어 양극 표면에 피막을 형성함으로써 카보네이트계 유기 용매가 분해되는 것을 억제한다. 따라서 본 발명의 전해질이 적용된 리튬 이차 전지는 초기 충전시 카보네이트계 유기 용매의 분해로 인한 가스의 발생을 억제하여 전지의 내압을 감소시키고, 고온 저장시 전지의 두께가 팽창되는 것을 방지하며, 과충전시 전지의 안전성을 향상시킨다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
도 1은 각형 리튬 이차 전지의 단면도.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 따라 제조된 리튬 이차 전지의 과충전 특성을 보인 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 5, 6, 8 및 비교예 1 따라 제조된 리튬 이차 전지의 과충전 특성을 보인 그래프이다.

Claims (20)

  1. 리튬염; 비수성 유기용매; 및 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
    (1)
    (상기 식에서 R1은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 및 사이클릭 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, X는 플루오르, 클로르 및 브롬으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 , LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F 9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1 SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 리튬 이차 전지용 전해질.
  3. 제2항에 있어서, 상기 리튬염은 0.6 내지 2.0M의 농도로 사용되는 리튬 이차 전지용 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지용 전해질.
  5. 제4항에 있어서, 상기 카보네이트는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지용 전해질.
  6. 제4항에 있어서, 상기 카보네이트는 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합용매인 리튬 이차 전지용 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매의 혼합용매인 리튬 이차 전지용 전해질.
  8. 제7항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 하기 화학식 2의 방향족 화합물인 리튬 이차 전지용 전해질.
    (2)
    (상기 식에서 R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 n은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 정수임.)
  9. 제8항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지용 전해질.
  10. 제8항에 있어서, 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  11. 제4항에 있어서, 상기 에스테르는 부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, 및 n-프로필 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지용 전해질.
  12. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 3의 4-할로톨루엔인 리튬 이차 전지용 전해질.
    (3)
    (상기 식에서 X는 플루오르, 클로르 및 브롬으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐임)
  13. 제12항에 있어서, 상기 4-할로톨루엔은 4-클로로톨루엔, 4-플루오로톨루엔 및 4-브로모톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  14. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 첨가량은 전해질에 대하여 0.01 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  15. 제13항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 첨가량은 0.05 내지 5 중량%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  16. 제15항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 첨가량은 0.5 내지 2 중량%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  17. 제16항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 첨가량은 1 내지 2 중량%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  18. 리튬염; 비수성 유기용매; 및 하기 화학식 3의 4-할로톨루엔을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
    (3)
    (상기 식에서 X는 플루오르, 클로르 및 브롬으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐임)
  19. 제1항 내지 제18항중 어느 하나의 항에 따른 전해질;
    양극 활물질로서 리튬 인터칼레이션 화합물을 포함하는 양극; 및
    음극 활물질로서 탄소, 탄소 복합체, 리튬금속, 또는 리튬합금을 포함하는 음극
    으로 이루어지는 리튬 이차 전지.
  20. 제19항에 있어서, 상기 전지가 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지인 리튬 이차 전지.
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