KR100703845B1

KR100703845B1 - 리튬이차전지용 비수전해액 및 그를 포함하는 리튬이차전지

Info

Publication number: KR100703845B1
Application number: KR1020040113592A
Authority: KR
Inventors: 전종호; 박명국; 양호석; 김종섭
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2004-12-28
Filing date: 2004-12-28
Publication date: 2007-04-04
Also published as: KR20060075043A

Abstract

본 발명은 비페닐 인산에스테르(Biphenyl Phosphate)를 포함하는 비수전해액에 관한 것으로서, 상기 구성에 따른 비수전해액에 의하면 전지특성에 영향을 주지 않고, 초기 충전시 카보네이트계 유기용매보다 양극표면에서 먼저 산화분해 하여 양극표면에 피막을 형성함으로써 만충전 후 고온 저장 시 전지의 두께팽창을 억제할 수 있어 전지의 세트 장착 시 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬이차전지용 비수전해액 및 그를 포함하는 리튬이차전지{Non-aqueous electrolyte for Lithium Secondary Batteries and Lithium Secondary Batteries containing the same}

본 발명은 전지용 비수전해액에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전지용 비수전해액에 비페닐 인산에스테르(Biphenyl Phosphate)를 첨가하여 전지특성에 영향을 주지 않고, 초기 충전시 카보네이트계 유기용매보다 양극표면에서 먼저 산화분해 하여 양극표면에 피막을 형성함으로써 만충전 후 고온 저장 시 전지의 두께팽창을 억제할 수 있어 전지의 세트 장착 시 신뢰성을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지용 비수전해액 및 그를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

최근 첨단 전자산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, (결정질 또는 비정질) 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형 또는 코인형 등이 있다. 리튬 이차 전지의 평균 방전 전압은 3.6∼3.7 V 정도로 다른 알칼리 전지, Ni-MH 전지, Ni-Cd 전지 등에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있다. 그러나 이런 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압영역인 0∼4.2 V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성물이 요구된다. 이러한 이유로 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 비수성 카보네이트계 용매의 혼합물을 전해액으로 사용하고 있다. 그러나 상기 조성의 전해액은 Ni-MH 전지 또는 Ni-Cd 전지에 사용되는 수계(aqueous) 전해액에 비하여 이온전도도가 현저히 낮아 고율 충방전시 전지 특성이 저하되는 문제점이 있다.

리튬 이차 전지는 초기 충전시 양극인 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극인 탄소 전극으로 이동하여 탄소에 인터컬레이션된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li₂CO₃, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 상기 피막을 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름이라고 하는데, 충전 초기에 형성된 SEI 피막은 충방전중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(ion tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다.

따라서 일단 SEI 피막이 형성되고 나면, 리튬 이온은 다시 탄소 음극이나 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되어 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지된다. 즉, 음극의 탄소는 충전초기에 전해액과 반응하여 음극 표면에 SEI 피막과 같은 패시베이션층(passivation layer)을 형성하여 전해액이 더 이상 분해되지 않고 안정적인 충방전을 유지할 수 있도록 한다(J. Power Sources, 51(1994), 79-104). 이러한 이유로 리튬 이차 전지는 초기의 충전 반응 이후 더 이상의 비가역적인 패시베이션 층의 형성 반응을 나타내지 않고 안정적인 사이클 라이프를 유지할 수 있다.

그러나 SEI 피막 형성 반응중 카보네이트계 유기용매의 분해로 인하여 전지 내부에 가스가 발생하는 문제점이 있다( J. Power Sources, 72(1998), 66-70). 이러한 가스에는 비수성 유기용매와 음극 활물질의 종류에 따라 H₂, CO, CO₂, CH₄,C₂H₆, C₃H₈, C₃H₆ 등이 있으며, 전지 내부의 가스 발생으로 인하여 충전시 전지의 두께가 팽창된다. 또한 만충전 후 고온 저장시 시간이 경과함에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의하여 패시베이션 층이 서서히 붕괴되어 노출된 음극 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 일어나게 된다. 이때 계속적으로 가스가 발생하여 전지 내부의 압력이 상승하게 된다. 이러한 내압의 증가는 각형 전지와 리튬 폴리머 전지(PLI)가 특정 방향으로 부풀어오르는 등 전지의 특정면의 중심부가 변형되는 현상을 유발한다. 이로 인하여 전지의 전극군내 극판간 밀착성에서 국부적인 차이가 발생하여 전지의 성능과 안전성이 저하되고 리튬이차전지의 세트 장착 자체를 어렵게 하는 문제점이 있다.

상기 문제점을 해결하기 위한 방법으로 일정 수준 이상의 내압 상승 시 내부의 전해액을 분출시키기 위한 벤트 또는 전류 차단기(current breaker)를 장착하여 비수성 전해액을 포함하는 이차 전지의 안전성을 개선하는 방법이 있다. 그러나 이 방법은 내압 상승으로 인하여 오작동의 위험까지 야기시키는 문제점이 있다.

또한 내압 상승을 억제하기 위하여 전해액에 첨가제를 주입하여 SEI 형성 반응을 변화시키는 방법이 알려져 있는데, 일본 특허공개 제9-73918호에는 1% 이하의 디페닐 피크릴히드라질(diphenyl picrylhydrazyl) 화합물을 첨가함으로써 전지의 고온저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있고, 일본 특허공개 제8-321312호에는 1.20%의 N-부틸 아민류의 화합물을 전해액에 사용함으로써 수명 성능 및 장기 저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허공개 제8-64238호에는 3×10^-4∼3×10^-3몰의 칼슘염을 첨가하여 전지의 저장성을 향상시키는 방법, 일본 특허공개 제6-333596호에는 아조 화합물을 첨가하여 전해액과 음극과의 반응을 억제시킴으로써 전지의 저장성을 향상시키는 방법, 일본 특허공개 제7-176323호는 전해액에 CO₂를 첨가하는 방법, 일본 특허공개 제7-320779호에는 전해액에 설파이드계 화합물을 첨가하여 전해액 분해를 억제하는 방법을 각각 개시하고 있다. 즉 종래에는 상기와 같이 전지의 저장성과 안정성을 개선하기 위해서 소량의 유기물 또는 무기물을 첨가함으로써 SEI 피막과 같은 음극 표면에 적절한 피막 형성을 유도하는 방법을 사용하였다. 그러나 첨가되는 화합물은 고유의 전기화학적 특성에 따라 초기 충방전시 음극인 카본과 상호작용하여 분해되거나 불안정한 피막을 형성하며, 그 결과로 전자내 이온 이동성이 저하되고, 전지내부에 기체를 발생시키며, 내압을 상승시킴으로써 오히려 전지의 저장성과 안정성, 수명 성능 및 용량을 악화시키는 문제점이 있다.

또한 고에너지밀도 및 고출력밀도에 대한 요구가 증대되고 있는 시점에서 전지의 안전성 향상을 위하여 카보네이트계 가연성 전해액의 난연성을 증가시키기 위하여 난연성의 인산 에스테르(ester)류를 전해액에 첨가하고 있다(특개평 4-184870호 공보, 특개평 8-88023호 공보, 특개평 10-189038~189040호 공보). 그러나 상기의 화합물을 첨가하면 난연성은 부여할 수 있으나 전기전도도가 저하되고, 전해액 특성이 대폭 떨어지게 된다. 또한 인산 에스테르는 침투성이 높기 때문에 음극 표면에 형성되는 피막에 침투하여 전극에서 표면반응이 일어난다. 그 결과 충방전효율, 에너지 밀도, 출력밀도 등의 전지 특성도 인산에스테르의 첨가 전에 비하여 대폭 뒤떨어지기 때문에 실용화 되기 어렵다.

그 밖에도 실란화합물 (특개평 3-236168~236171호 공보)이나, 불소화합물(특개평 8-138737호 공보, 특개평 10-116629호 공보)을 첨가하는 경우에도 전해액 및 전지의 특성이 떨어지기 때문에 실용화 되기 어렵다.

과충전 시 전지의 파열, 발화방지 대책으로는, 충전기에 의한 충전 전압의 제어 방식이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 현재 상태로서는 보호회로, 보호소자의 이용은 전지팩의 소형화 및 저비용화에 큰 제약을 주기 때문에 보호회로, 보호소자 없이 안정성을 확보하는 것이 바람직하다.상기의 문제를 해결하기 위하여, 리튬이차전지의 전해액중에 첨가제로서 소량의 방향족 화합물을 첨가하여, 전지의 과충전에 대하여 안정성을 확보하는 방법이 특개평 7-302614호 공보, 특개평9-50822호 공보, 특개평9-106835호 공보, 특허 제2939469호 공보 등에 제안 되었다. 또한, 특개평7-302614호 공보 및 특개평9-50822호 공보에서는 첨가제가 레독스셔틀(redox shuttle)이라고 불리는 작용에 의하여 과충전시에 과충전전류를 소비하고 보호기구가 성립한다고 제안하며, 전해액 중에 첨가제로서, 분자량이 500이하이고, 이차전지의 만충전시의 정극 전위 이상에서 가역성 산화환원 전위를 가지며, π 전자궤도를 갖는 아니졸(Anisole)등의 유기 저분자 화합물의 사용을 개시하고 있다. 또한, 특개평 9-106835호 공보에서는 첨가제가 과충전상태의 전압에서 중합반응을 시작하고, 저항체로 작용하여 과충전시 전지를 보호하는 것을 제안하고 있다. 그러나 특개평7-302614호 공보 및 특개평 9-50822호 공보에서 개시된 아니졸은 과충전 시에 확실히 레독스 셔틀로서 기능을 한 것이지만, 일반적인 전지 사용전압 범위에서는 반응해 버리고, 이는 방전용량의 사이클 특성에 악영향을 미치는 것으로 알려졌다. 일본 특허3113652과 일본 특허3061756에서는 비페닐, 싸이클로핵실벤젠을 개시하였으나 고온 방치 시 부풀림 및 전극에서의 반응에 의한 용량 저하를 초래하는 문제점이 있다.

이에 본 발명은 상기 종래 기술의 제반 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 비수전해액에 비페닐 인산에스테르(Biphenyl Phsphate)를 첨가 하여 전지특성에 영향을 주지 않고, 충방전 시 전해액의 분해가 발생하지 않아 기전력, 방전용량 및 수명특성이 우수한 리튬이차전지용 비수전해액을 제공함에 그 목적이 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 비수전해액을 포함하는 리튬이차전지를 제공함에 있다.

상술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC) 및 메틸에틸카보네이트(MEC)로 구성된 사슬형(chain)카보네이트 중 하나 이상과 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌카보네이트(BC)로 구성된 환형(cyclic)카보네이트 중 하나 이상을 혼합한 유기용매, 리튬염 및 하기 화학식 1의 비페닐포스페이트(bipheyl phosphate)를 전체 전해액 대비 0.1 내지 15중량% 포함하는 리튬이차전지용 비수전해액을 제공한다.

[화학식 1]

(단, R1, R2, R3는 각각 서로에 대해 독립적으로 C_1~6의 알킬기, 페닐(phenyl), 또는 비페닐(biphenyl)을 나타내며, R1,R2,R3 중 적어도 하나는 비페닐기이고 이 때, 페닐 또는 비페닐기의 수소는 C_1~3의 알킬, 알콕시 또는 사이클로알킬(Cycloalkyl)일 수 있다. 또한 상기 화합물의 수소 중 하나 이상은 불소(fluorine)로 치환될 수 있다.)

상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 내지 4의 비페닐 디플루오로에틸 포스페이트(4-Phenylphenyl-bis(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate), 디비페닐 플루오로에틸 포스페이트(Di(4-phenylphenyl)-2,2,2-trifluoroethyl phosphate),트리비페닐 포스페이트(Tris(4-phenylphenyl) phosphate) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

[화학식 2] 비페닐 디플루오로에틸 포스페이트

[화학식 3]디비페닐 플루오로에틸 포스페이트

[화학식 4]트리비페닐 포스페이트

상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(단, x 및 y는 자연수), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.

상기 리튬염은 0.6 내지 2M의 농도로 사용되는 것을 특징으로 한다.

상기 비수성 유기용매는 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매의 혼합용매인 것을 특징으로 한다.

삭제

상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 하기 화학식 5의 방향족 화합물인 것을 특징으로 한다.

[화학식5]

(단, R은 할로겐 또는 C_1~10의 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수이다.)

상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.

상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 50:1의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 한다.

상기 에스테르는 부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸아세테이트, n-에틸 아세테이트, 및 n-프로필 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.

삭제

상기 비수전해액; 양극 활물질로서 리튬 인터칼레이션 화합물; 및 음극 활물질로서 탄소, 탄소 복합체, 리튬금속, 또는 리튬 합금을 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기 리튬이차전지는 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지인 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 비수전해액은 비수성 유기용매, 리튬염 및 하기 화학식1의 비페닐 포스페이트를 포함한다.

[화학식 1]

(단, R1, R2, R3는 각각 서로에 대해 독립적으로 C_1~6의 알킬기, 페닐(phenyl), 또는 비페닐(biphenyl)을 나타내고, R1,R2,R3 중 적어도 하나는 비페닐기임. 이 때, 페닐 또는 비페닐기의 수소는 C_1~3의 알킬, 알콕시 또는 사이클로알킬(Cycloalkyl)일 수 있다. 또한 상기 화합물의 수소 중 하나 이상은 불소(fluorine)로 치환될 수 있음.)

또한 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 내지 4의 비페닐 디플루오로에틸 포스페이트(4-Phenylphenyl-bis(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate), 디비페닐 플루오로에틸 포스페이트(Di(4-phenylphenyl)-2,2,2-trifluoroethyl phosphate),트리비페닐 포스페이트(Tris(4-phenylphenyl) phosphate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

일반적으로 고온에서는 양극 표면에서 전해질 분해가 활발하게 진행되고 이것이 전지 내압 상승의 주원인이 되기 때문에 종래에는 전지의 내압 상승을 유발하는 가스 발생을 방지하는 방법으로 주로 음극에 SEI 피막을 형성하여 음극과 전해질의 반응을 방지하는 방법을 주로 사용하였다.

그러나 본 발명에서는 초충전시 카보네이트계 유기 용매보다 양극 표면에서 먼저 산화 분해하여 양극 표면에 피막 즉 패시베이션 층을 형성하여 양극 표면에서의 전해질의 산화 분해 반응을 억제하는 상기의 첨가제를 사용하였다.

상기 첨가제는 이러한 피막 형성반응에 의하여 전지의 저온 특성이나 보존 특성 등 전지 특성에 영향을 저하시키지 않으면서, 만충전후 고온 저장시 전지의 두께 팽창을 억제할 수 있어 전지 세트 장착시 신뢰성을 향상시킬 수 있기 때문이다.

또한 상기 첨가제는 전지 전압이 과충전 전압에 이르면 분해반응을 시작하고 가스를 발생함과 동시에 전기화학적으로 중합반응을 시작하여 양극 표면에 도전성 중합체 피막을 형성한다. 이 중합체 피막은 저항체로 작용함과 동시에 전해질중에 재용해되기 어려운 물질이므로 과충전 억제에 효과적으로 작용한다.

뿐만 아니라, 상기 첨가제는 과충전시 발열량을 감소시켜 열폭주 현상을 방지하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 리튬이차전지의 비수전해액은 통상 -20∼60℃의 온도 범위에서 안정하여 4V의 전압에서도 안정적인 특성을 유지하므로 리튬이차전지의 안전성과 신뢰성을 향상시킨다.

상기 리튬염으로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(단, x 및 y는 자연수), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 리튬염은 0.6 내지 2 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만인 경우에는 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2 M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되고 저온성능도 저하되는 문제점이 있기 때문이다.

다음으로 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 비수성 유기용매가 카보네이트계 유기 용매인 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타나기 때문이다.

뿐만 아니라,상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 5의 방향족 탄화수소계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 5]

이때, R은 할로겐 또는 C_1~10의 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수이다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 등이 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 비수전해액에서 카보네이트계 용매/방향족 탄화수소계 용매의 부피비는 1:1 내지 50:1의 비율로 사용하며, 1:1 내지30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타나기 때문이다.

다음으로 상기 리튬염을 함유하는 비수전해액은 상기 화학식 1의 화합물을 0.1~15중량% 포함하는 것이 바람직하다. 0.1중량% 미만일 경우에는 전지 내부에서의 가스 발생 억제 효과나 과충전 방지에 의한 전지의 안전성 향상 효과 를 기대하기 어렵고, 15중량%를 초과하는 경우에는 전지의 가역성을 손상시킬 정도의 두꺼운 도전성 피막을 형성하고 비수 전해액의 전도도의 저하가 초래되므로 사이클 특성과 같은 전지 성능이 악화되는 문제점이 발생하기 때문이다.

본 발명에서 리튬이차전지의 양극 활물질로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, 또는 LiNi_1-x-yCo_xM_yO₂ (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬금속산화물 또는 리튬칼코게나이드 화합물과 같은 리튬 인터칼레이션 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소복합체, 리튬금속, 또는 리튬합금을 사용하는 것이 바람직하다. 이외에 일반적으로 리튬이차전지의 양극활물질, 음극활물질로 사용되고 있는 모든 물질이 사용될 수 있음은 물론이다.

본 발명의 리튬 이차 전지는 활물질을 포함하는 슬러리를 집전체에 코팅한 후 일정 형태로 성형하여 양극 및 음극을 만들고, 상기 양극과 음극을 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극 조립체를 만든 다음, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 넣은 후 전해질 주입구를 통하여 전해질을 주입하여 전지를 조립하는 단계를 거쳐 제조된다.

상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 세퍼레이터, 폴리프로필렌 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층세퍼레이터가 사용될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석해서는 안된다.

본 발명은 기본 비수전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC)를 1:1:1의 비율로 혼합한 용매를 기본 용매로 하고, 이 기본 용매에 상기 화학식 1의 화합물을 적정량 혼합한 것이다. 용질로서 LiPF₆을 1M 용해 시켰다. 실험은 파우치형 503452 전지에 적용되었으며 사용한 음극의 활물질로는 흑연을 사용하였고 결착제로 PVDF를 사용하였다. 양극은 활물질로 LiCoO₂를 사용하였고 결착제로 PVDF를 사용하였고 도전제로 아세틸렌블랙을 사용하였다.

<실시예1>

EC/EMC/DEC 1:1:1의 부피비로 혼합 용매에 1M의 LiPF₆를 첨가한 기본 비수전해액에 트리비페닐 인산에스테르(Tris(4-phenylphenyl) phosphate)를 0.1 질량%로 추가하여 제조한 전해액을 사용하여 파우치형 503452를 제조하여 수명, 고온부풀림, 및 과충전 특성을 평가한 것을 하기 도1, 표1, 및 표2에 나타내었다.

도1 내지 도4는 각각 본 발명의 실시예3, 실시예 8, 실시예 13, 및 비교예1에서 제조된 전지의 C-rate 10V 과충전 방지 특성을 비교한 실험 결과(3C-rate, 10V 과충전 조건: 4.2V까지 만충전된 전지를 공칭용량의 3배의 일정전류로 10V까지 충전 후 10V에서 2시간 30분 동안 유지하였을 때, 전지의 폭발/발화가 없어야 함)이고, 표 1은 본 발명에서 전해액의 화성 충방전 특성 및 수명 특성 비교 결과이며, 표 2는 본 발명에서 비교예와 실시예의 고온방치(90℃, 8시간)에 의한 두께 변화를 비교한 것이다.

<실시예2>

트리비페닐 인산에스테르(Tris(4-phenylphenyl) phosphate)를 1 질량%로 혼합한 용매를 사용한 것을 제외하고 실시예1과 동일하다.

<실시예3>

트리비페닐 인산에스테르(Tris(4-phenylphenyl) phosphate)를 5 질량%로 혼합한 용매를 사용한 것을 제외하고 실시예1과 동일하다.

<실시예4>

트리비페닐 인산에스테르(Tris(4-phenylphenyl) phosphate)를 10 질량%로 혼합한 용매를 사용한 것을 제외하고 실시예1과 동일하다.

<실시예5>

트리비페닐 인산에스테르(Tris(4-phenylphenyl) phosphate)를 15 질량%로 혼합한 용매를 사용한 것을 제외하고 실시예1과 동일하다.

<실시예6>

디비페닐 플루오로에틸 인산에스테르(Di(4-phenylphenyl)2,2,2-trifluoroethyl Phosphate)를 0.1 질량%로 혼합한 용매를 사용한 것을 제외하고 실시예1과 동일하다.

<실시예7>

디비페닐 플루오로에틸 인산에스테르(Di(4-phenylphenyl)2,2,2-trifluoroethyl Phosphate)를 1 질량%로 혼합한 용매를 사용한 것을 제외하고 실시예1과 동일하다.

<실시예8>

디비페닐 플루오로에틸인산에스테르(Di(4-phenylphenyl)2,2,2-trifluoroethyl Phosphate)를 5 질량%로 혼합한 용매를 사용한 것을 제외하고 실시예1과 동일하다.

<실시예9>

디비페닐 플루오로에틸 인산에스테르(Di(4-phenylphenyl)2,2,2-trifluoroethyl Phosphate)를 10 질량%로 혼합한 용매를 사용한 것을 제외하고 실시예1과 동일하다.

<실시예10>

디비페닐 플루오로에틸 인산에스테르 Di(4-phenylphenyl)2,2,2-trifluoroethyl Phosphate)를 15 질량%로 혼합한 용매를 사용한 것을 제외하고 실시예1과 동일하다.

<실시예11>

비페닐 디플루오로에틸 인산에스테르(4-Phenylphenyl-bis(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate)를 0.1 질량%로 혼합한 용매를 사용한 것을 제외하고 실시예1과 동일하다.

<실시예12>

비페닐 디플루오로에틸 인산에스테르 (4-Phenylphenyl-bis(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate)를 1 질량%로 혼합한 용매를 사용한 것을 제외하고 실시예1과 동일하다.

<실시예13>

비페닐 디플루오로에틸 인산에스테르(4-Phenylphenyl-bis(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate)를 5 질량%로 혼합한 용매를 사용한 것을 제외하고 실시예1과 동일하다.

<실시예14>

비페닐 디플루오로에틸 인산에스테르(4-Phenylphenyl-bis(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate)를 10 질량%로 혼합한 용매를 사용한 것을 제외하고 실시예1과 동일하다.

<실시예15>

비페닐 디플루오로에틸 인산에스테르(4-Phenylphenyl-bis(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate)를 15 질량%로 혼합한 용매를 사용한 것을 제외하고 실시예1과 동일하다.

<비교예1>

기본 비수 전해액 만을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하다.

- 화성충방전 조건: 정전류-정전압 조건하에서 170mA의 전류, 4.2V의 충전 전압으로 충전한 후, 1시간 방치 후 170 mA의 전류로 2.75V까지 방전하고 1 시간 방치하였다 (3회 반복).

- 표준충방전 조건: 정전류-정전압 조건하에서 1C, 4.2V의 충전 전압까지 충전하고, 1C 정전류 조건으로 3V 까지 방전하였다. 이 표준충방전 조건으로 300회 반복하여 용량유지율(초기용량 대비 잔존 방전 용량)을 표기

- 90도 4시간 부풀림 평가 조건: 4.2V까지 만충전된 전지를 4시간 동안 방치 후 두께 측정

상기의 실험 결과로부터 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC)를 1:1:1의 비율로 혼합한 용매와 상기 화학식1의 화합물을 0.1~15 질량%로 하여 제조하고, 상기 용매에 용질로 LiPF₆를 1M 용해시킨 전해액을 기본 전해액으로 한 경우에 전기화학적 특성과 고온 Gas 발생 억제 특성을 보였으며, 과충전 방지 특성을 나타냄을 알 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 비수전해액에 의하면, 전지용 비수전해액에 비페닐 인산에스테르(Biphenyl Phosphate)를 첨가하여 전지특성에 영향을 주지 않고, 초기 충전시 카보네이트계 유기용매보다 양극표면에서 먼저 산화분해 하여 양극표면에 피막을 형성함으로써 만충전 후 고온 저장 시 전지의 두께팽창을 억제할 수 있고 과충전 방지에 효과가 있어 전지의 세트 장착 시 신뢰성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.

도1은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 전지의 C-rate 10V 과충전 방지 특성실험 결과,

도2는 본 발명의 실시예 8에서 제조된 전지의 C-rate 10V 과충전 방지 특성실험 결과,

도3은 본 발명의 실시예 13에서 제조된 전지의 C-rate 10V 과충전 방지 특성실험 결과,

도4는 본 발명의 비교예 1에서 제조된 전지의 C-rate 10V 과충전 방지 특성실험 결과이다.

Claims

디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC) 및 메틸에틸카보네이트(MEC)로 구성된 사슬형(chain)카보네이트 중 하나 이상; 에틸렌 카보네이트(EC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC) , 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌카보네이트(BC)로 구성된 환형(cyclic)카보네이트 중 하나 이상; 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 유기용매, 리튬염 및 하기 화학식 1의 비페닐포스페이트(bipheyl phosphate)를 전체 전해액 대비 0.1 내지 15중량% 포함하는 리튬이차전지용 비수전해액.

[화학식 1]

(단, R1, R2, R3는 각각 서로에 대해 독립적으로 C_1~6의 알킬기, 페닐(phenyl), 또는 비페닐(biphenyl)을 나타내며, R1,R2,R3 중 적어도 하나는 비페닐기이고, 이 때, 페닐 또는 비페닐기의 수소는 C_1~3의 알킬, 알콕시 또는 사이클로알킬(Cycloalkyl)일 수 있다. 또한 상기 화합물의 수소 중 하나 이상은 불소(fluorine)로 치환될 수 있다. )
제1항에 있어서,

상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 내지 4의 비페닐 디플루오로에틸 포스페이트(4-Phenylphenyl-bis(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate), 디비페닐 플루오로에틸 포스페이트(Di(4-phenylphenyl)-2,2,2-trifluoroethyl phosphate),트리비페닐 포스페이트(Tris(4-phenylphenyl) phosphate) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.

[화학식 2] 비페닐 디플루오로에틸 포스페이트

[화학식 3]디비페닐 플루오로에틸 포스페이트

[화학식 4]트리비페닐 포스페이트
제1항에 있어서,

상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(단, x 및 y는 자연수), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
제3항에 있어서,

상기 리튬염은 0.6 내지 2M의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
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제1항에 있어서,

상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
제8항에 있어서,

상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 하기 화학식 5의 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.

[화학식5]

(단, R은 할로겐 또는 C_1~10의 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수이다.)
제9항에 있어서,

상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
제10항에 있어서,

상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 50:1의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
제1항에 있어서,

상기 에스테르는 부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸아세테이트, n-에틸 아세테이트, 및 n-프로필 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
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제1항 내지 제4항 및 제8항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 따른 비수전해액;

양극 활물질로서 리튬 인터칼레이션 화합물; 및

음극 활물질로서 탄소, 탄소 복합체, 리튬금속, 또는 리튬 합금을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
제14항에 있어서,

상기 리튬이차전지는 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.