KR20070077727A - 톨루엔계 화합물을 포함하는 비수성 전해액 및 이를포함하는 리튬 2차전지 - Google Patents

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Abstract

가스의 발생을 억제하여 전지의 내압을 감소시키고, 분해전압이 높아 안정성이 증가된 리튬 2차전지용 비수성 전해질이 제공된다. 본 발명의 리튬 2차전지용 비수성 전해질은 유기용매, 리튬염, 및 하기의 화학식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 톨루엔계 화합물을 포함한다.
Figure 112006005528819-PAT00001
(상기 식에서 X는 F, Cl, Br, I 이고 n= 2~5의 정수임)
리튬 2차전지, 전해질, 톨루엔계 화합물

Description

톨루엔계 화합물을 포함하는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차전지{Nonaqueous electrolyte comprising toluene derivatives for secondary battery and Li secondary battery thereby}
도 1는 양전극 금속으로 알루미늄(Al)을, 음전극 금속으로 구리(Cu)를 사용하고 양전극 활물질로서 LiCoO2, 음전극 활물질로서 탄소(C)를 사용하며 본 발명의 비수성 전해액을 전해액으로서 사용한 리튬 2차전지를 나타내는 모식도이다.
도 2는 2,5 디클로로 톨루엔을 첨가한 경우의 CV(cyclic voltametry)의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 2,6 디클로로 톨루엔을 첨가한 경우의 CV(cyclic voltametry)의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 톨루엔계 화합물을 첨가하지 않은 전해액의 CV(cyclic voltametry)의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5 내지 도 8은 각각 실시예 4, 10, 12 및 비교예 1의 리튬 이차 전지를 4.4V 완전 충전상태에서 1C에서 12V로 1시간 30분 과충전할 경우 전지 온도의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100: 양전극 110: 음전극
130: 전해액 140: 세퍼레이터
본 발명은 리튬 2차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 종래의 리튬 2차전지용 비수성 전해액(nonaqueous electrolyte)에 유기용매의 분해로 인한 가스의 발생을 억제하고 과충전시 전지의 안정성을 향상시킬 수 있는 첨가제를 포함하는 리튬 2차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차전지에 관한 것이다.
2차전지란 1차전지와는 달리 재충전(recharge)이 가능해 반영구적으로 사용할 수 있는 화학전지를 말하며 최근 노트북, 이동통신기기, 디지털카메라 등의 대량 보급으로 인해 그 시장규모가 기하급수적으로 커지고 있으며, 특히 최근에는 반도체, 디스플레이와 더불어 21세기 3대 부품산업으로 급성장하고 있다.
2차전지는 음극(cathode) 재료나 양극(anode) 재료에 따라 납축전지, 니켈-카드뮴(Ni-Cd)전지, 니켈-수소(Ni-MH)전지, 리튬전지 등이 있으며, 전극재료의 고유특성에 의해 전위와 에너지 밀도가 결정된다. 이 중에서 특히 리튬 2차전지는 리튬의 낮은 산화환원 전위와 분자량으로 인해 에너지 밀도가 높기 때문에 휴대용 전 자기기의 구동 전원으로 많이 사용되고 있다.
이러한 리튬 2차전지 중에서 특히 비수 전해액(nonaqueous electrolyte)을 이용한 리튬 2차전지는 양극(anode)으로서 금속에 양극 활물질로서 리튬금속 혼합산화물이 코팅된 것이 사용되며, 음극(cathode)으로서 금속에 음극 활물질로서 탄소재료 또는 금속리튬 등을 코팅하여 사용하며, 이들 양극과 음극을 사이에 두고 유기 용매에 리튬염을 적당히 용해시킨 전해액(electrolyte)이 위치하게 된다.
이러한, 리튬 2차전지의 작동원리를 간단히 살펴보면, 전해액 내에서 이온 상태로 존재하는 리튬이온(Li+)이 충전(charge) 시에는 양극에서 음극으로, 방전(discharge) 시에는 음극에서 양극으로 이동하면서(이때 전자는 양극과 음극을 이어주는 도선을 따라 리튬이온과 반대로 움직임) 전기를 생성한다.
이러한 리튬 2차전지의 평균 방전 전압은 3.6~3.7V 정도로 다른 2차전지인 알칼리 전지, Ni-MH 전지, Ni-Cd 전지 등에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있는데, 이러한 높은 전압을 얻기 위해서는 충방전 전압영역인 0~4.6V에서 전기화학적으로 안정한 전해액이 요구된다.
리튬 2차전지에서 전해액은 상기에서 설명한 바와 같이 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에서 리튬이온(Li+)을 이동시키는 매질로서, 전지의 작동전압범위에서 안정하여야 하고, 빠른 속도로 이온을 전달시킬 수 있는 능력을 가져야 한다.
일반적으로 리튬 2차전지의 전해액 용매로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate), 디에텔 카보에이트(Diethyl carbonate) 등의 비수성(nonaqueous) 카보네이트계 유기용매가 사용되는데, 이러한 유기용매들은 4.2V 이상으로 과충전(overcharge)되었을 경우 폭발, 발화 등이 발생하여 전지의 안정성을 확보하지 못하는 문제점이 있다.
따라서, 전지의 용량이 크면서도 수명특성(cycle) 및 전지의 성능이 우수하며, 초기충전시 카보네이트계 유기용매의 분해로 인한 가스의 발생을 억제하여 전지의 내압을 감소시키고, 고온 저장시 전지의 두께가 팽창되는 것을 방지하며, 과충전시 안정성이 보장되는 리튬 2차전지 전해액에 대한 연구가 활발히 진행중이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 리튬 2차전지, 특히 비수성 전해액을 사용하는 리튬 2차전지에 있어서 비수성 전해액에 일정한 첨가물을 첨가함으로써 초기충전시 유기용매의 분해로 인한 가스의 발생을 억제하여 전지의 내압을 감소시키고, 고온 저장시 전지의 두께가 팽창하는 것을 방지할 수 있으며, 과충전시 전지의 안정성을 확보할 수 있는 리튬 2차전지용 비수성 전해액을 제공하는데에 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 본 발명의 비수성전해액을 포함하는 리튬 2차전지를 제공하는데에 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 리튬 2차전지용 비수성 전해액은 유기용매, 리튬염, 및 하기의 화학식 1으로 표시되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 톨루엔계 화합물을 포함한다.
Figure 112006005528819-PAT00002
(상기 식에서 X는 F, Cl, Br, I 이고 n= 2~5의 정수임)
상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 리튬 2차전지는 유기용매, 리튬염, 및 하기의 화학식 1으로 표시되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 톨루엔계 화합물을 포함하는 전해액, 및 전해액을 사이에 두고 서로 대향되게 위치하는 양전극과 음전극으로 구성된 전극부, 및 양전극과 음전극을 전기적으로 분리해주는 세퍼레이터를 포함한다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 첨부 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 2차전지용 비수성전해액은 용어 그대로 물(H2O)을 포함하고 있지 않으며 오직 유기용매만을 용매로 한다.
이때 사용되는 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계 및 방향족 화합물이 사용될 수 있다.
카보네이트계 유기용매는 구체적으로, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), γ-부틸로락톤, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 부틸렌카보네이트(BC) 등이 있다.
에스테르계 유기용매로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 있다.
에테르계 유기용매에는 디부틸 에테르가 있으며, 방향족 화합물로는 플로오르 벤젠(FB)이 사용될 수 있다.
다만, 상기의 유기 용매 중에서 하나를 사용하여도 무방하나 2종 이상을 선택 혼합하여 사용하는 것이 바람직한데, 구체적으로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로 필렌카보네이트(PC), γ-부틸로락톤, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸아세테이트(MA), 에틸아세테이트(EA), 프로필아세테이트(PA), 부틸아세테이트(BA), 메틸프로피온산(MP), 에틸프로피온산(EP), 플루오르벤젠(FB) 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 2차전지용 비수성 전해액에는 용질(염)로서 리튬염이 사용되는데, 구체적으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2; 단, x, y는 정수임), LiCl, LiI 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 리튬염이 사용된다.
이때, 첨가되는 리튬염의 양은 전체 전해액의 농도가 0.6 ~ 2.0M 범위가 되도록 첨가해주는 것이 바람직하며, 0.7~1.6M 범위가 되도록 첨가해주는 것이 더 바람직한데, 그 이유는 리튬염의 농도가 0.6M 미만일 경우에는 전해액의 전기전도도가 낮아짐으로써 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M 초과할 경우에는 저온에서의 점도 증가에 기인한 저온 성능이 떨어지는 문제점이 있기 때문이다.
본 발명의 리튬 2차전지용 비수성 전해액에는 상기 유기용매 및 리튬염 이외에 상기의 화학식 1로 표현되는 톨루엔계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는데, 보다 구체적으로는 디클로로 톨루엔, 디플루오르 톨루엔, 클로로 플루오르 톨루엔, 트리플루오르 톨루엔 등을 들 수 있으며 이들 중 1종 또는 2종 이상 혼합 하여 사용할 수 있다.
이때 톨루엔계 화합물이 본 발명의 비수성 전해액에 첨가되는 양은 상기에서 설명한 유기용매와 리튬염(기본유기용매)을 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 20중량부, 바람직하게는 1 ~ 15 중량부를 첨가해 주는 것이 바람직하다.
상기 농도 범위로 톨루엔계 화합물을 첨가하면, 전해액의 기본 요구 특성에 전혀 영향을 주지 않으면서 초기충전시 카보네이트계 유기용매의 분해로 인한 가스의 발생을 억제하여 전지의 내압을 감소시키고, 고온 저장시 전지의 두께가 팽창되는 것을 방지하며, 과충전시 안정성이 보장되는 리튬 2차전지를 제조할 수 있는 효과가 있다.
전지의 유기용매의 분해로 인한 내압 상승을 유발하는 가스 발생을 방지하는 방법으로 종래기술에서는 주로 음극에 피막을 형성하여 음극과 전해액의 반응을 방지하는 방법이 주로 사용되어 왔다.
고온에서는 양극 표면에서의 전해액 분해가 활발하게 진행되어 이것이 전지 내압 상승의 주원인이 된다. 따라서 본 발명에서는 양극 표면에 패시베이션(passivation) 층을 형성하여 양극 표면에서의 전해액의 산화 분해 반응을 억제하는 상기에서 설명한 톨루엔계 화합물 첨가제를 사용하는 것을 특징으로 한다.
이러한 첨가제는 과충전시 카보네이트계 유기 용매보다 양극 표면에서 먼저 산화 분해하여 양극 표면에 피막을 형성한다. 이와 같은 피막 형성 반응에 의하여 상기 화합물 첨가제는 전지의 저온 특성이나 보존 특성 등 전지 특성에 영향을 저하시키지 않으면서, 완전히 충전된 후 고온 저장시 전지의 두께 팽창을 억제할 수 있어 전지 세트 장착시 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
상기 화합물들은 전지 전압이 과충전 전압에 이르면 분해반응을 시작하고 가스를 발생함과 동시에 전기화학적으로 중합반응을 시작하여 양극 표면에 도전성 중합체 피막을 형성한다. 이 중합체 피막은 저항체로 작용함과 동시에 전해액 중에 재용해되기 어려운 물질이므로 과충전 억제에 효과적으로 작용한다. 본 발명의 첨가제 화합물은 과충전시 발열량을 감소시켜 열폭주 현상을 방지함으로써 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 전해액은 통상 -20∼60℃의 온도 범위에서 안정하여 4V의 전압에서도 안정적인 특성을 유지하므로 리튬 이차 전지의 안전성과 신뢰성을 향상시킨다. 본 발명의 전해액은 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등 모든 리튬 이차 전지에 적용될 수 있다.
도 1는 양전극(100)금속으로 알루미늄(Al)을, 음전극(110)금속으로 구리(Cu)를 사용하고 양전극(100) 활물질로서 LiCoO2, 음전극 활물질로서 탄소(C)를 사용하며 본 발명의 비수성 전해액을 전해액(130)로서 사용한 리튬 2차전지를 나타내는 모식도이다.
도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 리튬 2차전지는 양전극(100)과 음전극(110), 전해액(130) 및 세퍼레이터(140)를 포함한다.
다만, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 2차전지에 사용되는 전해액(130)은 앞서 설명했던 본 발명의 실시예에 따른 비수성 전해액이 사용되므로 그에 대한 설명 은 상기에서 이미 하였으므로 여기서는 생략하기로 한다.
양전극(100)과 음전극(110)은 전해액(130)을 사이에 두고 서로 대향되도록 배치되어 있다.
양전극(100)은 금속에 활물질로서 LiCoO2, 가 코팅되어 있는 것을 사용하였으나, 이외에도 LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiN1 -x- yCoxMyO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, La)와 같은 리튬금속산화물 또는 리튬 칼코게나이드 화합물과 같은 리튬 인터칼레이션 화합물이 사용될 수 있다.
음전극(110)은 금속에 탄소(결정질 탄소, 비정질 탄소 모두 가능) 활물질이 코팅되어 있는 것을 사용하였으나, 이외에도 금속탄소복합계, 리튬금속계, 리튬합금계 등으로 이루어진 군 중 하나 이상이 혼합된 활물질이 사용될 수 있다.
이때, 양전극(100)과 음전극(110)에 사용되는 금속은 충전시에 외부로부터 전압이 가해지고, 방전시 외부로 전압을 공급하는 부분이며, 양극 활물질들은 양전하들을 모으는 집전체(collector), 음극 활물질은 음전하들을 모으는 집전체로서의 역할을 수행하게 된다.
세퍼레이터(140)는 양전극(100)과 음전극(110)을 전기적으로 분리시켜주는 역할을 하는 것이다.
세퍼레이터(140)로는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 된 단층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌이 적층된 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌이 적층된 3층 세퍼레이터 중 하나를 사용한다.
이하에서는 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 2차전지용 비수성 전해액에 의할 경우 가스발생의 억제를 통한 부피감소율이 적고 과충전시 전지의 안정성이 뛰어나다는 것을 구체적인 실시예들 및 비교예들을 들어 설명한다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
<실시예 1~14 및 비교예 1~4>
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92/4/4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 결정성 인조흑연과 바인더로서 PVDF를 92/8의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들을 두께 16㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취, 압축하여 30㎜×48㎜×6㎜인 각형 캔에 넣었다. 또한 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트(EC/EMC)가 1/2로 혼합된 비수성 유기 용매에 리튬염으로서 1M의 LiPF6를 첨가하고, 전해액에 대하여 하기 표 1에 기재된 함량으로 첨가제를 첨가 하여 액상의 전해액 조성물을 제조하였다. 이 전해액 조성물을 각형 캔의 전해액 주입구로 주입한 후 주입구를 밀봉하여 각형 전지를 제조하였다.
Figure 112006005528819-PAT00003
<분해개시전압 측정>
상기 실시예들 및 비교예들 중 동일 함량으로 톨루엔계 화합물이 첨가된 실시예 4, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 및 비교예 1, 2, 3, 4의 전해액에 대하여 LSV(Linear sweep voltametry)에 의하여 분해 개시 전압을 측정하여 아래의 표 2에 나타내었다.
분해개시전압 측정조건은 작업전극(working electrode)으로서 Pt, 기준전극으로서 Li-금속, 상대전극으로 Li-금속을 사용하였으며, 3~7 V의 전압범위에서 1.0mV/s의 스캔율(scan rate)로서 측정하였다.
Figure 112006005528819-PAT00004
표 2에 나타난 바와 같이 톨루엔계 화합물은 카보네이트계 유기용매보다 먼저 분해가 일어나며 이 분해개시 전압에서 양극 표면에 피막 형성 반응이 일어나게 된다. 이때 형성된 피막은 카보네이트계 유기용매의 분해를 막기 때문에 이들 유기용매의 분해로 인한 가스 발생을 억제할 수 있다.
이로써 전지의 내부 압력을 감소시켜 완전히 충전된 후의 전지의 두께를 감소시킬 수 있다.
도 2는 2,5 디클로로 톨루엔을 첨가한 경우의 CV(cyclic voltametry)의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 2,6 디클로로 톨루엔을 첨가한 경우의 CV(cyclic voltametry)의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 톨루엔계 화합물을 첨가하지 않은 전해액의 CV(cyclic voltametry)의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2와 도 3에서 보는 바와 같이 2.5 디클로로 톨루엔이 첨가된 경우 산화전위는 5.0V이며, 2,6 디클로로 톨루엔이 첨가된 경우 산화전위는 5.05 V로 상기 첨가제가 첨가되지 않은 전해액 (EC/EMC 1/2 by vol with 1M LiPF6)의 산화 전위에 비해 매우 낮음을 알 수 있다.
이러한 이유로 전해액에 2,5 디클로로 톨루엔과 2,6 디클로로 톨루엔이 첨가된 경우 전해액의 산화반응 보다 먼저 산화되고 양극에 피막을 형성하여 전해액의 분해반응을 억제하여 과충전 상태에서 전지 안전성을 향상시킨다.
또한 기본 전해액의 경우 산화 반응이 일어나더라도 피막을 형성하지 않고 용매가 분해되면서 가스만 발생되어 양극 표면의 변화가 미미하다. 이 때문에 두번째 사이클도 첫번째 사이클과 차이가 없으나 2,5 디클로로 톨루엔과 2,6 디클로로 톨루엔이 첨가된 경우 산화 전위 이상에서 산화 반응물이 양극에 검은 타르 형상으로 축적된다. 첫 번째 사이클이 끝나고 두번째 사이클이 진행되면 첫번째 사이클보다 더 큰 산화 피크가 형성되는데 이는 첫번째 사이클에서 전해 중합되어 축적된 산화 반응물이 두번째 전해 중합시 산화 반응을 촉진 시키기 때문이다. 이로 인해 사이클이 반복 될수록 양극 반응 생성물은 급격히 증가하게 되며 산화 반응물의 산화 반응을 촉진하여 지속적인 반응을 유도하여 전지 과충전 상태에서 전류를 지속적으로 소모하고 전해액 분해반응을 억제하여 전지 안전성을 확보한다. .
<충전 후 전지의 두께 변화 및 수명평가>
상기 실시예 1∼14 및 비교예 1~4의 전해액을 주입하여 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 정전류-정전압(CC-CV) 조건하에서 166mA의 전류, 4.2V의 충전 전압으로 충전한 후, 1시간 방치후 166mA의 전류로 2.75V까지 방전하고 1시간 방치하였다.
이 과정을 3회 반복한 후 415mA의 전류로 2시간 30분 동안 4.2V 충전 전압으로 충전하였다. 그런 다음 85℃의 고온 챔버에서 4일간 방치한 후 초기 전지 조립 후 전지의 두께에 대한 충전 후 두께 변화율을 측정하여 하기 표 3에 기재하였다. 또한 실시예 1∼14 및 비교예 1~4의 전해액을 주입하여 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 CC-CV 조건하에서 1C, 4.2V의 충전 전압까지 충전하고 CC 조건하에서 1C, 3V의 컷-오프 전압까지 방전하였다. 이 충방전을 100회 및 300회 반복하여 용량유지율(초기용량 대비 잔존용량)을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
Figure 112006005528819-PAT00005
상기 실시예 1∼14 및 비교예 1~4의 전해액을 주입하여 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 정전류-정전압(CC-CV) 조건하에서 166mA의 전류, 4.4V의 충전 전압으로 충전한 후, 1 시간 방치후 166mA의 전류로 2.75V까지 방전하고 1시간 방치하였다. 이 과정을 3회 반복한 후 415mA의 전류로 2시간 30분 동안 4.4V 충전 전압으로 충전하였다. 그런 다음 85℃의 고온 챔버에서 4일간 방치한 후 초기 전지 조립 후 전지의 두께에 대한 충전 후 두께 변화율을 측정하여 하기 표 4에 기재하였다. 또한 실시예 1∼14 및 비교예 1~4의 전해액을 주입하여 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 CC-CV 조건하에서 1C, 4.4V의 충전 전압까지 충전하고 CC 조건하에서 1C, 3V의 컷-오프 전압까지 방전하였다. 이 충방전을 100회 및 300회 반복하여 용량유지율(초기용량 대비 잔존용량)을 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
또한 실시예 1∼14 및 비교예 1~4의 전해액을 주입하여 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 CC-CV 조건하에서 1C, 4.4V의 충전 전압까지 충전하고 CC 조건하에서 1C, 3V의 컷-오프 전압까지 방전하였다. 이 충방전을 100회 및 300회 반복하여 용량유지율(초기용량 대비 잔존용량)을 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
Figure 112006005528819-PAT00006
표 3과 표 4에 기재된 결과로 보아, 톨루엔계 화합물이 첨가된 실시예 1∼14의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지가 톨루엔계 화합물이 첨가되지 않은 비교예 1에 비하여, 특히 다른 과충전 첨가제가 첨가된 비교예 2~3에 비하여 고온 저장후 전지의 두께 증가율이 적고 용량유지율이 우수함을 알 수 있다.
4.4V급 전지 적용시 비교예 2~4의 과충전 첨가제를 첨가한 경우 급격한 용량 감소가 발생하였으나 본 특허에서 제시한 할로겐화 톨루엔의 경우 수명 특성이 개선 됨을 알 수 있다 그러나 톨루엔계 화합물이 30% 과량 첨가된 경우에는 용량유지율이 저하됨을 알 수 있다.
<과충전 특성 평가>
도 5 내지 도 8은 각각 실시예 4, 10, 12 및 비교예 1의 리튬 이차 전지를 4.4V 완전 충전상태에서 1C에서 12V로 1시간 30분 과충전할 경우 전지 온도의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5에 나타난 바와 같이 실시예 4의 경우에는 전지 전압이 4.4V에 이르고 나서 과충전을 행하여 과충전 상태가 되면 2,5 디클로로톨루엔은 4.95V에서 분해 반응을 시작하여 5.05V에서 전압이 상승하고 이 후 4.8V까지 감소한다. 이는 2,5 디클로로 톨루엔의 산화 반응때문이며 이 때 가스를 발생하게 된다.
이것과 동시에 중합 반응을 시작하고 양극에 중합 반응물이 축적되고 중합열을 발생한다. 이 열로 인해 세퍼레이터가 셧-다운(shut-down) 되기 시작한다. 이 상태에서 과충전을 더욱 계속하면 셧-다운되지 않은 미세 기공으로 도전성 반응 산물이 축적되고 이로 인해 미세 단락이 발생하여 전류가 흐르게 되며 이 때문에 전압은 다시 상승하게 된다. 또한 온도는 일정 온도 이상 증가하지 않으며 안정한 상태가 된다.
도 6에 나타낸 실시예 10의 2,5 디플루오로 톨루엔을 첨가한 경우도 같은 현상을 보이나 2,5 디클로로 톨루엔의 중합 반응 산물에 비해 2,5 디플루오로 중합 반응산물의 양이 많거나 반응산물의 전도도가 높아 전압 상승은 보다 작다.
그러나 도 5에 나타낸 실시예 4와 같이 과충전시 전지 안전성은 확보되었다.
도 7의 실시예 12의 2,5 디브로모 톨루엔을 첨가한 경우는 격리막이 셧 다운 되어 전류가 급격히 감소하고 가스의 발생량이 증대하고 과충전을 시작하고 나서 30~40분 후에 벤트(Vent)가 열리고 과충전 전류가 차단된다. 이것에 의해 전지 온도도 급격히 저하된다.
또한, 도 8에 나타낸 톨루엔계 화합물을 첨가하지 않은 비교예 1에 비하여, 톨루엔계 화합물을 첨가한 도 5 내지 도 7의 경우에는 과충전 30분 즈음에 1차 발열 피크가 나타나고 최고 온도 피크가 뒤쪽으로 이동(Shift) 되는 것을 알 수 있다. 이는 과충전시 열폭주를 방지하는 역할을 하여 안전성 향상에 효과를 미치게 된다.
실시예 1~14 및 비교예 1~4의 리튬 이차 전지를 각각 10개씩 제조하여 4.2V충전 후와 4.4V 충전 후 1C/12V 과충전에 대한 안전성을 평가하였다. 각 리튬 이차 전지를 CC/CV 조건에서 1C/12V로 2시간 과충전 시킬 경우 전지의 상태를 평가하여 하기 표 5에 기재하였다.
Figure 112006005528819-PAT00007
단, L 앞에 있는 숫자는 테스트 셀의 수를 의미한다.
과충전 안전성 평가 기준은 다음과 같다:
(L0: 양호, L1: 누액, L2: 섬광, L2: 불꽃, L3: 연기, L4: 발화, L5: 파열)
표 5에 나타난 바와 같이 실시예1~14의 전지는 비수 전해액에 용해되어 있는 할로겐화 톨루엔 첨가제가 과충전 전류를 소비하나 비교예 1의 전지는 비수 전해액에 이러한 할로겐화 톨루엔이 용해되어 있지 않기 때문에 과충전 전류가 그대로 전극에 축적된다.
이 때문에 전극이 불안정화되고 불안정한 전극이 비수 전해액과 반응하고 발열한다. 발열이 시작되고 나서 온도 상승은 급격해 지고 전류 차단에 이른다 하여도 전지 온도가 계속적으로 상승하여 발화, 폭발로 이어졌다. 이것으로부터 비수 전해액에 본 발명의 할로겐겐화 톨루엔화합물을 첨가한 것이 과충전시 전류 차단을 촉진하고 전해 중합 산물이 축적되면 중합 산물이 양극과 음극 사이의 전기 다리 역할을 하여 미세 단락을 이룬다.
이로 인해 일정 전류가 흐르고 전압이 일정 전위로 유지되어 전지의 온도가 안정화 된다. 이러한 이유로 과충전시 전지의 안전성을 확보할 수 있다. 또 전류 차단후 미세 단락이 일어나 전류가 흐르더라도 전압이 높지 않아 전지의 발열을 완화시키는 작용을 하는 것으로 밝혀졌다. 또한 결과적으로 2,5-디클로로톨루엔, 2,5-디플루오로 톨루엔등의 본 특허에 게시된 할로겐화 톨루엔은 전지가 과충전되었을 때 산화하여 과충전 전류를 소비하며 열을 발생시키고 이 반응열에 의해 세퍼레이터가 열 융해한다. 또한 산화 분해물이 세퍼레이터 위에 고체 석출되는데 이것도 세퍼레이터의 기공을 폐쇄시키고 전도성을 가지기 때문에 미세 단락을 이루어 전지를 안정화 시킨다.
이상 첨부된 도면 및 표를 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 2차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차전지에 의하면 초기충전시 첨가된 톨루엔계 화합물이 카보네이트계 유기 용매보다 먼저 분해되어 양극 표면에 피막을 형성함으로써 카보네이트계 유기 용매가 분해되는 것을 억제한다. 이로 인해 본 발명의 전해액이 적용된 리튬 2차전지는 초기 충전시 카보네이트계 유기 용매의 분해로 인한 가스의 발생을 억제하여 전지의 내압을 감소시키고, 고온 저장시 전지의 두께가 팽창되는 것을 방지하며, 과충전시 전지의 안정성을 향상시킨다. 또한, 분해전압이 높아 기존의 4.2V 전지 뿐만 아니라 4.4V, 4.6V급의 전지에 적용하여도 용량 감소 없이 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.

Claims (7)

  1. 유기용매, 리튬염, 및 하기의 화학식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 톨루엔계 화합물을 포함하는 리튬 2차전지용 비수성 전해액.
    Figure 112006005528819-PAT00008
    (상기 식에서 X는 F, Cl, Br, I 이고 n= 2~5의 정수임)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), γ-부틸로락톤, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸아세테이트(MA), 에틸아세테이트(EA), 프로필아세테이트(PA), 부틸아세테이트(BA), 메틸프로피온산(MP), 에틸프로피온산(EP), 플루오르벤젠(FB)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 비수성 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 중에서 선택되는 하나 이상이고, 전해액 중 그 농도가 0.6 ~ 2.0M인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 비수성 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기용매와 상기 리튬염을 100 중량부로 하였을 때, 상기 톨루엔계 화합물이 0.1 내지 20 중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 비수성 전해액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 전해액; 및
    상기 전해액을 사이에 두고 서로 대향되게 위치하는 양전극과 음전극으로 구성된 전극부; 및
    상기 양전극과 음전극을 전기적으로 분리해주는 세퍼레이터를 포함하는 리튬 2차전지.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 양전극은 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiN1 -x- yCoxMyO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, La)중 선택되는 하나 이상의 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 음전극은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 금속탄소복합계, 리튬금속 및 리튬합금으로 이루어진 군 중에서 하나 이상의 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
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