JP2016081610A - 非水電解液二次電池及び車両 - Google Patents

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Abstract

【課題】経年劣化後において非水電解液二次電池が過充電状態となった場合でもその非水電解液二次電池がさらなる過充電状態に陥ることを防止する。【解決手段】非水電解液二次電池は、正極と負極とを含む電極体と、電極体と非水電解液とが内部に設けられる電池ケースと、正極及び負極のうちのいずれかの電極と電気的に接続される外部接続端子と、電池ケースの内圧が所定値を超えたときに電極と外部接続端子とを電気的に接続する導通経路を遮断する電流遮断機構とを備える。正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられ、正極合剤を含む正極合剤層とを有する。公称容量に対する実測容量の割合が９５％以上である場合において、正極合剤１ｍｇ当たりに０．１５μｍоｌ以上０．２０μｍоｌ以下のフッ素が含まれている。【選択図】図４

Description

本発明は、非水電解液二次電池及び車両に関する。
特許文献１（特開２０１４−８６３８４号公報）には、正極合剤層の細孔径及び空隙量を最適化すれば、過充電の初期段階でＣＩＤ（Current Interrupt Device）を的確に作動させることができ、よって、電池温度が比較的高い場合でも従来に比べてより速い段階でＣＩＤを作動させることができる、と記載されている。
特開２０１４−８６３８４号公報
ＣＩＤを備えた非水電解液二次電池が過充電状態になると、非水電解液等に含まれているガス発生剤が反応してガス（例えば水素）を発生させる。これにより、非水電解液二次電池の内圧が上昇する。非水電解液二次電池の内圧が所定値を超えると、ＣＩＤが作動して充電電流を遮断するので、非水電解液二次電池がさらなる過充電状態に陥ることを防止できる。このように、過充電時におけるガスの発生量を確保できれば、過充電時における非水電解液二次電池の信頼性を高めることができる。そのため、過充電時におけるガスの発生量を確保するための方法が種々検討されている。
しかし、非水電解液二次電池が使用初期において過充電状態になった場合にガスの発生量を確保することができた場合でも、非水電解液二次電池が使用末期（経年劣化後）において過充電状態になった場合にガスの発生量を確保できない場合があることが分かった。本発明の目的は、経年劣化後において非水電解液二次電池が過充電状態となった場合でもその非水電解液二次電池がさらなる過充電状態に陥ることを防止することである。
本発明の非水電解液二次電池は、正極と負極とを含む電極体と、電極体と非水電解液とが内部に設けられる電池ケースと、正極及び負極のうちのいずれかの電極と電気的に接続される外部接続端子と、電池ケースの内圧が所定値を超えたときに電極と外部接続端子とを電気的に接続する導通経路を遮断する電流遮断機構とを備える。正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられ、正極合剤を含む正極合剤層とを有する。公称容量に対する実測容量の割合が９５％以上である場合において、正極合剤１ｍｇ当たりに０．１５μｍоｌ以上０．２０μｍоｌ以下のフッ素が含まれている。
上記の構成を有する非水電解液二次電池が経年劣化後において過充電状態となった場合でも、ガスの発生量を確保できる。これにより、その非水電解液二次電池がさらなる過充電状態に陥ることを防止できる。
上記「所定値」とは、電流遮断機構の作動圧を意味する。「正極合剤」とは、正極合剤層の固形分を意味する。正極合剤は、正極活物質を含み、好ましくは正極活物質と結着剤と導電剤とを含む。
「公称容量に対する実測容量の割合が９５％以上である場合」とは、非水電解液二次電池が使用初期状態であることを意味し、例えば非水電解液二次電池が出荷後１年以内の状態であることを意味する。「公称容量」とは、非水電解液二次電池の製造メーカーが指定する設計上の電池容量を意味し、設計上の電池容量が最大値と最小値とを含む場合にはその平均値を意味する。「実測容量」とは、実際に測定された非水電解液二次電池の電池容量を意味し、非水電解液二次電池の電池容量を測定する方法として従来公知の方法にしたがって測定される。以下では、公称容量に対する実測容量の割合が９５％以上である場合において正極合剤１ｍｇ当たりに含まれるフッ素の量を「正極合剤１ｍｇ当たりのフッ素の含有量」と記す。
非水電解液は、シクロヘキシルベンゼン及びビフェニルのうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。これにより、非水電解液二次電池が過充電状態になった場合にはガスが発生するので、その非水電解液二次電池がさらなる過充電状態に陥ることを防止できる。
正極合剤は、ニッケルとコバルトとマンガンとを含むリチウム複合酸化物を含むことが好ましい。これにより、非水電解液二次電池の熱安全性をさらに高めることができる。
本発明の車両は、本発明の非水電解液二次電池を備えている。これにより、車両の使用末期においてもその安全性を高めることができる。
本発明の非水電解液二次電池では、経年劣化後において過充電状態となった場合でも、さらなる過充電状態に陥ることを防止できる。
本発明の一実施形態の非水電解液二次電池の内部構造を示す一部断面図である。 本発明の一実施形態の電極体の一部を示す断面図である。 本発明の一実施形態の非水電解液二次電池の一用途を示す模式図である。 実施例の結果を示すグラフである。
以下、本発明について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
［非水電解液二次電池の構成］
図１は、本発明の一実施形態の非水電解液二次電池の内部構造を示す一部断面図である。図２は、本実施形態の電極体の一部を示す断面図である。図３は、本実施形態の非水電解液二次電池の用途の一例を示す模式図である。非水電解液二次電池１００は、電池ケース１と、電極体１１と、非水電解液（不図示）と、電流遮断機構（以下では「ＣＩＤ」と記す）６０とを備える。
電池ケース１は、凹部を有するケース本体２と、ケース本体２の開口を塞ぐ蓋体４とを有する。ケース本体２の凹部には、電極体１１と非水電解液とが設けられる。蓋体４には、正極端子３と負極端子７とが貫通している。このような電池ケース１はアルミニウム等の金属からなることが好ましい。
電極体１１では、正極１３と負極１７とがセパレータ１５を挟んで巻回されている。正極１３は、正極集電体１３Ａと、正極集電体１３Ａの表面に設けられた正極合剤層１３Ｂとを有する。負極１７は、負極集電体１７Ａと、負極集電体１７Ａの表面に設けられた負極合剤層１７Ｂとを有する。セパレータ１５は、正極合剤層１３Ｂと負極合剤層１７Ｂとの間に設けられている。
正極１３の幅方向一端では、正極合剤層１３Ｂが設けられることなく正極集電体１３Ａが露出しており（正極露出部１３Ｄ）、負極１７の幅方向一端では、負極合剤層１７Ｂが設けられることなく負極集電体１７Ａが露出している（負極露出部１７Ｄ）。電極体１１では、正極露出部１３Ｄと負極露出部１７Ｄとがセパレータ１５よりも正極１３の幅方向外側（又は負極１７の幅方向外側）へ向かって互いに逆向きに突出している。
正極露出部１３Ｄには正極集電板３１が溶接されており、正極集電板３１はＣＩＤ６０によって正極端子３に接続されている。負極露出部１７Ｄには負極集電板７１が溶接されており、負極集電板７１は負極端子７に接続されている。
非水電解液は、正極合剤層１３Ｂ、セパレータ１５及び負極合剤層１７Ｂに保持されており、好ましくは１種以上の有機溶媒と１種以上のリチウム塩とガス発生剤とを含む。
このような非水電解液二次電池１００が過充電状態になると、上記ガス発生剤が反応して水素が発生するので、電池ケース１の内圧が上昇する。電池ケース１の内圧がＣＩＤ６０の作動圧を超えると、ＣＩＤ６０が作動し、よって、正極１３と正極端子３とを電気的に接続する導通経路が遮断される。したがって、非水電解液二次電池１００がさらに過充電状態となることを防止できる。
また、非水電解液二次電池１００では、公称容量に対する実測容量の割合が９５％以上である場合において、正極合剤１ｍｇ当たりに０．１５μｍоｌ以上０．２０μｍоｌ以下のフッ素が含まれている。つまり、正極合剤１ｍｇ当たりのフッ素の含有量が０．１５μｍоｌ以上０．２０μｍоｌ以下である。
正極合剤１ｍｇ当たりのフッ素の含有量が０．１５μｍоｌ以上であれば、非水電解液二次電池１００が経年劣化後において過充電状態になった場合でも上記水素の発生量を確保できる。これにより、その非水電解液二次電池１００がさらなる過充電状態に陥ることを防止できる。このような知見は、本発明者らによる鋭意検討によって得られた（後述の実施例）。また、正極合剤１ｍｇ当たりのフッ素の含有量が０．２μｍоｌ以下であれば、非水電解液二次電池１００の性能を高く維持でき、例えば非水電解液二次電池１００の初期放電抵抗を低く抑えることができる。以上より、本実施形態では、非水電解液二次電池１００の性能低下を引き起こすことなく、非水電解液二次電池１００が経年劣化後において過充電状態となった場合でもその非水電解液二次電池１００がさらなる過充電状態に陥ることを防止できる。
このような非水電解液二次電池１００は、車両用電源（例えばハイブリッド自動車若しくは電気自動車等の自動車用電源）、工場用電源又は家庭用電源等に使用される大型電池として好適である。例えば非水電解液二次電池１００を車両用電源として用いれば、車両１１０の使用末期においてもその安全性を高めることができる。車両１１０における非水電解液二次電池１００の位置は図３に示す位置に限定されない。
本発明者らは、次に示す知見も得ている。正極合剤１ｍｇ当たりのフッ素の含有量が０．２μｍоｌを超えると、正極合剤１ｍｇ当たりのフッ素の含有量が０．１５μｍоｌ以上０．２μｍоｌ以下である場合と同様の効果が得られるに過ぎず、非水電解液二次電池１００が経年劣化後において過充電状態となった場合でもその非水電解液二次電池１００がさらなる過充電状態に陥ることをより一層防止することは難しい。
「正極合剤１ｍｇ当たりのフッ素の含有量」は、フッ素と正極合剤との反応により当該正極合剤の表面に形成された膜に含まれるフッ素の含有量を意味し、例えばフッ素と正極活物質との反応により当該正極活物質の表面に形成された膜（例えばＬｉＦ膜）に含まれるフッ素の含有量を意味する。そのため、フッ素を含む結着剤（例えばＰＶｄｆ（PolyVinylidene diFluoride））が正極合剤（結着剤を除く）の表面に付着している場合でも、その結着剤に含まれるフッ素の量は「正極合剤１ｍｇ当たりのフッ素の含有量」に含まれない。また、フッ素を含むリチウム塩（例えばＬｉＰＦ6）を溶質として含む非水電解液が正極合剤の表面に付着している場合でも、その溶質に含まれるフッ素の量は「正極合剤１ｍｇ当たりのフッ素の含有量」に含まれない。
次に示す方法にしたがって正極合剤１ｍｇ当たりのフッ素の含有量を求めることができる。まず、公称容量に対する実測容量の割合が９５％以上である非水電解液二次電池を分解し、正極合剤層１３Ｂから所定量の正極合剤（サンプル）を取り出す。
次に、非プロトン性溶媒を用いてサンプルを洗浄する。この洗浄によって、サンプルの表面に付着している非水電解液を当該サンプルの表面から取り除くことができる。非プロトン性溶媒としては、好ましくは１種以上のカーボネート類を用い、より好ましくは非水電解液に含まれる有機溶媒と同一の有機溶媒を用いる。
続いて、市販のイオンクロマトグラフを用いて、サンプルに対してイオンクロマトグラフ分析を行う。このようにして、正極合剤１ｍｇ当たりのフッ素の含有量を求めることができる。
なお、イオンクロマトグラフ分析の結果から、サンプルの表面に付着している結着剤に含まれるフッ素の量を減算することが好ましい。例えば、正極合剤では結着剤が均一に分散していると仮定して上記サンプルに含まれる結着剤の量を算出し、算出された結着剤の量から結着剤に含まれるフッ素の量を算出する。以下、非水電解液二次電池１００をさらに具体的に示す。
＜電池ケース＞
蓋体４には、安全弁６が設けられていることが好ましい。安全弁６は、ＣＩＤ６０の作動圧よりも高い圧力で開放される。安全弁６が開放されると、ガス発生剤の反応によって生じたガス（例えば上記水素）が電池ケース１の外へ排出される。
＜正極＞
正極集電体１３Ａは、非水電解液二次電池の正極集電体として従来公知の構成を有することが好ましく、例えば厚さが５μｍ以上５０μｍ以下であるアルミニウム箔である。
正極合剤層１３Ｂに含まれる正極活物質は、好ましくは非水電解液二次電池の正極活物質として従来公知の材料からなり、より好ましくはニッケルとコバルトとマンガンとを含むリチウム複合酸化物を含む。このリチウム複合酸化物は、単位体積当たりのエネルギー密度が高い。そのため、このリチウム複合酸化物を正極活物質として用いれば、非水電解液二次電池１００の単位体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。また、このリチウム複合酸化物は、熱安定性に優れる。そのため、このリチウム複合酸化物を正極活物質として用いれば、非水電解液二次電池１００が経年劣化後において過充電状態となった場合でもその非水電解液二次電池１００がさらなる過充電状態に陥ることをより一層、防止できる。
ニッケルとコバルトとマンガンとを含むリチウム複合酸化物とは、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される化合物を意味し、以下では「ＮＣＭ」と表記される。上記一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2において、ａ、ｂ及びｃは、好ましくは０．２＜ａ＜０．４、０．２＜ｂ＜０．４、０．２＜ｃ＜０．４を満たし、より好ましくは０．３＜ａ＜０．３５、０．３＜ｂ＜０．３５、０．３＜ｃ＜０．３５を満たす。ＮＣＭには、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）又はタングステン（Ｗ）等の異元素がドープされていても良い。リチウム複合酸化物とは、リチウム元素と１種以上の遷移金属元素とを含む酸化物を意味する。
正極合剤層１３Ｂにおける正極活物質の含有量は、非水電解液二次電池の正極合剤層における正極活物質の含有量として従来公知の含有量であることが好ましい。例えば、正極合剤層１３Ｂは、正極活物質を、好ましくは８０質量％以上９５質量％以下含み、より好ましくは８５質量％以上９５質量％以下含み、さらに好ましくは９０質量％以上９５質量％以下含む。
正極合剤層１３Ｂに含まれる導電剤は、非水電解液二次電池の正極合剤層に含まれる導電剤として従来公知の材料からなることが好ましく、例えばアセチレンブラック等の炭素材料であることが好ましい。正極合剤層１３Ｂにおける導電剤の含有量は、非水電解液二次電池の正極合剤層における導電剤の含有量として従来公知の含有量であることが好ましい。例えば、正極合剤層１３Ｂは、導電剤を、好ましくは１質量％以上１０質量％以下含み、より好ましくは３質量％以上１０質量％以下含む。
正極合剤層１３Ｂに含まれる結着剤は、非水電解液二次電池の正極合剤層に含まれる結着剤として従来公知の材料からなることが好ましく、例えばＰＶｄＦであることが好ましい。正極合剤層１３Ｂにおける結着剤の含有量は、非水電解液二次電池の正極合剤層における結着剤の含有量として従来公知の含有量であることが好ましい。例えば、正極合剤層１３Ｂは、結着剤を、好ましくは２質量％以上５質量％以下含む。
＜負極＞
負極集電体１７Ａは、非水電解液二次電池の負極集電体として従来公知の構成からなることが好ましく、例えば厚さが５μｍ以上５０μｍ以下である銅箔である。
負極合剤層１７Ｂは、負極活物質と結着剤とを含むことが好ましい。負極活物質は、非水電解液二次電池の負極活物質として従来公知の材料であることが好ましく、例えば天然黒鉛を核材とする材料であることが好ましい。結着剤は、非水電解液二次電池の負極合剤層に含まれる結着剤として従来公知の材料であることが好ましく、例えばＳＢＲ（styrene-butadiene rubber）であることが好ましい。
負極合剤層１７Ｂにおける負極活物質の含有量は、非水電解液二次電池の負極合剤層における負極活物質の含有量として従来公知の含有量であることが好ましく、例えば８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。負極合剤層１７Ｂにおける結着剤の含有量は、非水電解液二次電池の負極合剤層における結着剤の含有量として従来公知の含有量であることが好ましく、例えば０．３質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
＜セパレータ＞
セパレータ１５は、非水電解液二次電池のセパレータとして従来公知の構成からなることが好ましい。例えば、セパレータ１５は、多孔質ポリオレフィン系樹脂（例えばポリプロピレン）からなる樹脂層の積層体であっても良いし、耐熱層をさらに有しても良い。
＜非水電解液＞
非水電解液に含まれる有機溶媒としては、非水電解液二次電池に含まれる非水電解液の溶媒として従来公知の溶媒を用いることができる。リチウム塩についても同様のことが言える。
ガス発生剤としては、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ（cyclohexylbenzene））又はビフェニル（ＢＰ（biphenyl））等を用いることができる。ガス発生剤は、非水電解液に、好ましくは１質量％以上１０質量％以下含まれており、より好ましくは２質量％以上５質量％以下含まれている。
＜ＣＩＤ＞
ＣＩＤ６０は、例えば次に示す構成を有することが好ましい。ＣＩＤ６０は、変形金属板６１と、接続金属板６３と、絶縁ケース６７とを備える。変形金属板６１は、集電リード６５によって正極端子３に接続されている。また、変形金属板６１は、長手方向中央部が下側（電極体１１側）へ湾曲して構成された湾曲部６２を有し、湾曲部６２の先端６２ａにおいて接続金属板６３に接合されている。接続金属板６３は、正極集電板３１と電気的に接続されている。これにより、正極集電板３１とＣＩＤ６０とによって、正極１３と正極端子３とを電気的に接続する導通経路が形成されることとなる。
電池ケース１の内圧が上昇すると、湾曲部６２が上側（蓋体４側）へ向かって押し上げられる。電池ケース１の内圧がＣＩＤの作動圧を超えると、湾曲部６２が上下反転し、その結果、湾曲部６２の先端６２ａでの変形金属板６１と接続金属板６３との接合が解除される。これにより、上記導通経路が遮断される。
絶縁ケース６７は、変形金属板６１及び集電リード６５と電極体１１及び非水電解液とを離隔する一方、湾曲部６２の少なくとも先端６２ａを露出させて先端６２ａと接続金属板６３との接合を確保している。
なお、ＣＩＤ６０の構成は上記構成に限定されない。また、負極集電板７１とＣＩＤ６０とによって負極１７と負極端子７とを電気的に接続する導通経路が形成されても良い。正極集電板３１とＣＩＤ６０とによって正極１３と正極端子３とを電気的に接続する導通経路が形成され、且つ、負極集電板７１とＣＩＤ６０とによって負極１７と負極端子７とを電気的に接続する導通経路が形成されても良い。
［非水電解液二次電池の製造］
非水電解液二次電池１００の製造方法は、好ましくは、非水電解液二次電池１００を組み立てる工程と、初期充電を行う工程と、高温エージングを行う工程とを備える。
＜非水電解液二次電池の組み立て＞
非水電解液二次電池１００を組み立てる工程では、電極体１１と非水電解液とを電池ケース１に供給する。例えば、非水電解液二次電池１００を組み立てる工程は、電極体１１を作製する工程と、電極体１１を電池ケース１に供給する工程と、非水電解液を電池ケース１に注入する工程とを備える。
（電極体の作製）
電極体１１を作製する工程では、セパレータ１５を挟んで正極１３と負極１７とを巻回する。例えば、まず、正極１３と負極１７との間にセパレータ１５を配置する。このとき、正極露出部１３Ｄと負極露出部１７Ｄとが正極１３の幅方向（又は負極１７の幅方向）においてセパレータ１５から互いに逆向きに突出するように、正極１３と負極１７とセパレータ１５とを配置する。
次に、正極１３の幅方向（又は負極１７の幅方向）に対して平行となるように巻回軸を配置し、その巻回軸を用いて正極１３、セパレータ１５及び負極１７を巻回させる。このようにして電極体１１が得られる。巻回によって得られた電極体（円筒型電極体）に対して互いに逆向きの圧力を与えても良い。
（電池ケースへの電極体の供給）
電極体１１を電池ケース１に供給する工程では、蓋体４が接続された電極体１１を電池ケース１のケース本体２の凹部に供給した後、その蓋体４でケース本体２の開口を封じる。例えば、まず、蓋体４に設けられた正極端子３と正極集電板３１とをＣＩＤ６０によって接続した後、その正極集電板３１と正極露出部１３Ｄとを接続する。正極露出部１３Ｄと正極集電板３１とを接続した後、その正極集電板３１と正極端子３とをＣＩＤ６０によって接続しても良い。
また、蓋体４に設けられた負極端子７と負極集電板７１とを接続した後、その負極集電板７１と負極露出部１７Ｄとを接続する。負極露出部１７Ｄと負極集電板７１とを接続した後、その負極集電板７１と負極端子７とを接続しても良い。
次に、蓋体４が接続された電極体１１をケース本体２の凹部に供給する。蓋体４でケース本体２の開口を塞いだ後、レーザ光の照射等によって蓋体４をケース本体２の開口周縁に溶接する。
（電池ケースへの非水電解液の注入）
非水電解液を電池ケース１に注入する工程では、ケース本体２又は蓋体４に予め形成されている注液用孔からケース本体２の凹部へ非水電解液を注入した後、注液用孔を封止する。注液用孔の封止前に電池ケース１内を減圧しても良い。このようにして非水電解液二次電池１００を組み立てることができる。
＜初期充電＞
組み立てられた非水電解液二次電池１００に対して初期充電を行う。初期充電とは、組み立てられた非水電解液二次電池１００に対して初めて行われる充電を意味する。初期充電での充電条件は、非水電解液二次電池の製造時に行われる初期充電の条件として従来公知の条件であることが好ましい。例えば電池電圧が４．１Ｖになるまで一定の電流で充電を行うことが好ましい。
＜高温エージング＞
組み立てられた非水電解液二次電池１００に対して初期充電を行った後、高温エージングを行う。これにより、非水電解液のリチウム塩に含まれるフッ素が正極活物質の表面でその正極活物質と反応する。その結果、例えばＬｉＦ膜が正極活物質の表面に形成される。このようにして正極合剤１ｍｇ当たりのフッ素の含有量を０．１５μｍоｌ以上０．２０μｍоｌ以下とすることができる。
高温エージングの条件としては、以下に示す条件のうちの少なくとも１つを満たすことが好ましい。より好ましくは、非水電解液二次電池１００を８５℃で２５日間保存する。
温度：７５℃以上８５℃以下
エージング処理日数：２０日間以上３０日間以下
電池電圧：３．９２Ｖ以上４．０３Ｖ以下。
次に示す方法にしたがって非水電解液二次電池１００を製造しても良い。具体的には、まず、フッ素を含む有機溶媒（例えばＦＥＣ（fluoroethylene carbonate））を含む非水電解液を用いることを除いては上述の方法にしたがって、非水電解液二次電池１００を組み立てる。好ましくは、５体積％以上１０体積％以下のＦＥＣを含む有機溶媒を非水電解液の溶媒として用いる。
次に、上述の方法にしたがって、組み立てられた非水電解液二次電池１００に対して初期充電を行う。これにより、ＦＥＣに含まれるフッ素が正極活物質の表面でその正極活物質と反応する。その結果、例えばＬｉＦ膜が正極活物質の表面に形成される。このようにして正極合剤１ｍｇ当たりのフッ素の含有量を０．１５μｍоｌ以上０．２０μｍоｌ以下とすることができる。
その後、エージングを行う。ここで行うエージングは、上記高温エージングであっても良いが、上記高温エージングよりも低温で行われても良いし、上記高温エージングよりも電池電圧を低くして行われても良い。このようにして非水電解液二次電池１００を製造できる。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に限定されない。
［実施例１］
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
（正極の作製）
正極活物質として、ＮＣＭ粉末を準備した。質量比で９０：８：２となるように正極活物質とアセチレンブラックとＰＶｄＦとを混ぜ、ＮＭＰ（N-methylpyrrolidone）で希釈した。このようにして正極合剤ペーストを得た。
正極合剤ペーストを、Ａｌ箔（正極集電体）の幅方向一端が露出するようにＡｌ箔の両面に塗布した後、乾燥させた。得られた極板を圧延して正極を得た。正極では、Ａｌ箔の幅方向一端を除く領域において、Ａｌ箔の両面に正極合剤層が形成されていた。
（負極の作製）
負極活物質として、鱗片状黒鉛を準備した。質量比で９８：１：１となるように負極活物質とＣＭＣ（carboxymethylcellulose）のナトリウム塩（増粘剤）とＳＢＲ（結着剤）とを混ぜ、水で希釈した。このようにして負極合剤ペーストを得た。
負極合剤ペーストを、Ｃｕ箔（負極集電体）の幅方向一端が露出するようにＣｕ箔の両面に塗布した後、乾燥させた。得られた極板を圧延して負極を得た。負極では、Ｃｕ箔の幅方向一端を除く領域において、Ｃｕ箔の両面に負極合剤層が形成されていた。
（電極体の作製、挿入）
ＰＥ（polyethylene）からなるセパレータを準備した。Ａｌ箔が正極合剤層から露出する部分（正極露出部）とＣｕ箔が負極合剤層から露出する部分（負極露出部）とがＡｌ箔の幅方向においてセパレータから互いに逆向きに突出するように、正極と負極とセパレータとを配置した。その後、Ａｌ箔の幅方向に対して平行となるように巻回軸を配置し、その巻回軸を用いて正極、セパレータ及び負極を巻回させた。このようにして得られた電極体（円筒型電極体）に対して互いに逆向きの圧力を与え、扁平な電極体を得た。
ケース本体と蓋体とを有する電池ケースを準備した。蓋体に設けられた正極端子と正極集電板とを接続した後、その正極集電板を正極露出部に溶接した。また、蓋体に設けられた負極端子と負極集電板とを接続した後、その負極集電板を負極露出部に溶接した。このようにして、蓋体が扁平な電極体に接続された。その後、扁平な電極体をケース本体の凹部に入れ、蓋体でケース本体の開口を塞いだ。
（非水電解液の調製、注入）
体積比で３：５：２となるように、ＥＣ（ethylene carbonate）とＥＭＣ（ethyl methyl carbonate）とＤＭＣ（dimethyl carbonate）とを混合した。これにＦＥＣを添加して、ＦＥＣの濃度が５体積％である混合溶媒を得た。このようにして得られた混合溶媒にＬｉＰＦ6とＣＨＢとを添加して、非水電解液を得た。得られた非水電解液では、ＬｉＰＦ6の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌであり、ＣＨＢの含有率が２質量％であった。
得られた非水電解液を、蓋体に形成された注液用孔からケース本体の凹部へ注入した。電池ケース内を減圧した後、注液用孔を封止した。このようにして本実施例のリチウムイオン二次電池（公称容量が２０Ａｈ）が組み立てられた。
（初期充電とエージング）
組み立てられたリチウムイオン二次電池に対して、電池電圧が４．１Ｖになるまで１Ｃの電流で充電を行った（初期充電）。その後、リチウムイオン二次電池を６０℃で１０時間、保管した（エージング）。このようにして本実施例のリチウムイオン二次電池が製造された。製造されたリチウムイオン二次電池に対して以下に示す評価を行った。
＜正極合剤１ｍｇ当たりのフッ素の含有量の測定＞
まず、リチウムイオン二次電池の実測容量を測定し、公称容量に対する実測容量の割合を算出した。結果を表１に示す。
Figure 2016081610
表１において、ＦＥＣの濃度とは、非水電解液に含まれる混合溶媒におけるＦＥＣの濃度を意味する。また、容量維持率とは、公称容量に対する実測容量の割合を意味する。
次に、リチウムイオン二次電池を分解し、正極合剤層から所定量の正極合剤（サンプル）を取り出した。その後、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとの混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：５：２（体積比））を用いて、上記サンプルを洗浄した。
続いて、市販のイオンクロマトグラフを用いて、洗浄後のサンプルに対してイオンクロマトグラフ分析を行った。このようにして、正極合剤１ｍｇ当たりのフッ素の含有量を測定した。結果を表１に示す。
＜ガス発生量の維持率の測定＞
製造されたリチウムイオン二次電池のうち、一部のリチウムイオン二次電池を用いて初期のガス発生量を測定し、残りの一部のリチウムイオン二次電池を用いて経年劣化後のガス発生量を測定した。
具体的には、６０℃において、２０Ｖ、２５Ａの条件で、ＳＯＣ（state of charge）が１４０％となるまで、リチウムイオン二次電池を充電（過充電）した。発生したガスの量（初期のガス発生量）を測定した。
また、リチウムイオン二次電池のＳＯＣを１００％に調整した後、そのリチウムイオン二次電池を６０℃で１００日間、保管した。このリチウムイオン二次電池（経年劣化後のリチウムイオン二次電池）を、６０℃において、２０Ｖ、２５Ａの条件で、ＳＯＣが１４０％となるまで充電（過充電）した。発生したガスの量（経年劣化後のガス発生量）を測定した。
初期のガス発生量及び経年劣化後のガス発生量を下記式１に代入して、ガス発生量の維持率を算出した。結果を表１及び図４に示す。ガス発生量の維持率が高い方が、経年劣化後において非水電解液二次電池が過充電状態となった場合でもその非水電解液二次電池がさらなる過充電状態に陥ることを防止できることを意味する。
（ガス発生量の維持率）＝（経年劣化後のガス発生量）÷（初期のガス発生量）×１００ ・・・式１。
＜初期放電抵抗の測定＞
まず、リチウムイオン二次電池を、１０Ｃの電流で１０秒間、放電した（定電流放電）。この放電による電圧の降下量を放電電流で除して初期放電抵抗を求めた。結果を表１及び図４に示す。
なお、表１及び図４に示す「初期放電抵抗の割合」は、下記式２に用いて求められる。
（初期放電抵抗の割合）＝（各実施例及び各比較例のリチウムイオン二次電池の初期放電抵抗）÷（実施例１のリチウムイオン二次電池の初期放電抵抗）×１００ ・・・式２。
［実施例２、比較例１〜５］
ＦＥＣの濃度が表１に示す値である非水電解液を用いたことを除いては実施例１に記載の方法にしたがってリチウムイオン二次電池を製造した。実施例１に記載の方法にしたがって、正極合剤１ｍｇ当たりのフッ素の含有量を測定し、ガス発生量の維持率を測定し、初期放電抵抗を測定した。結果を表１及び図４に示す。
［考察］
非水電解液におけるＦＥＣの濃度が高くなるにつれて、正極合剤１ｍｇ当たりのフッ素の含有量が多くなり、ガス発生量の維持率が高くなった。特に、実施例１及び実施例２では、ガス発生量の維持率が９９％であった。この結果から、正極合剤１ｍｇ当たりのフッ素の含有量は０．１５μｍоｌ以上であることが好ましいと言える。
実施例２と比較例４及び比較例５とでは、ガス発生量の維持率はほとんど同じであった。この結果から、正極合剤１ｍｇ当たりのフッ素の含有量は０．２０μｍоｌ以下であることが好ましいと言える。
また、非水電解液におけるＦＥＣの濃度が高くなるにつれて、初期放電抵抗が増加した。特に、比較例４及び比較例５では実施例１の１．１倍以上であった。この結果からも、正極合剤１ｍｇ当たりのフッ素の含有量は０．２０μｍоｌ以下であることが好ましいと言える。
以上より、正極合剤１ｍｇ当たりのフッ素の含有量は０．１５μｍоｌ以上０．２０μｍоｌ以下であることが好ましい、ということが分かった。また、非水電解液に含まれる混合溶媒におけるＦＥＣの濃度を５体積％以上１０体積％以下とすれば、正極合剤１ｍｇ当たりのフッ素の含有量が０．１５μｍоｌ以上０．２０μｍоｌ以下となる、ということが分かった。
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１ 電池ケース、２ ケース本体、３ 正極端子、４ 蓋体、６ 安全弁、７ 負極端子、１１ 電極体、１３ 正極、１３Ａ 正極集電体、１３Ｂ 正極合剤層、１３Ｄ 正極露出部、１５ セパレータ、１７ 負極、１７Ａ 負極集電体、１７Ｂ 負極合剤層、１７Ｄ 負極露出部、３１ 正極集電板、６０ ＣＩＤ、６１ 変形金属板、６２ 湾曲部、６２ａ 先端、６３ 接続金属板、６５ 集電リード、６７ 絶縁ケース、７１ 負極集電板、１００ 非水電解液二次電池、１１０ 自動車。

Claims (4)

  1. 正極と負極とを含む電極体と、
    前記電極体と非水電解液とが内部に設けられる電池ケースと、
    前記正極及び前記負極のうちのいずれかの電極と電気的に接続される外部接続端子と、
    前記電池ケースの内圧が所定値を超えたときに、前記電極と前記外部接続端子とを電気的に接続する導通経路を遮断する電流遮断機構とを備え、
    前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられ、正極合剤を含む正極合剤層とを有し、
    公称容量に対する実測容量の割合が９５％以上である場合において、前記正極合剤１ｍｇ当たりに０．１５μｍоｌ以上０．２０μｍоｌ以下のフッ素が含まれている非水電解液二次電池。
  2. 前記非水電解液は、シクロヘキシルベンゼン及びビフェニルのうちの少なくとも１つを含む請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  3. 前記正極合剤は、ニッケルとコバルトとマンガンとを含むリチウム複合酸化物を含む請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池を備えた車両。
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