JP6005363B2 - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents
リチウムイオン二次電池の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6005363B2 JP6005363B2 JP2012015972A JP2012015972A JP6005363B2 JP 6005363 B2 JP6005363 B2 JP 6005363B2 JP 2012015972 A JP2012015972 A JP 2012015972A JP 2012015972 A JP2012015972 A JP 2012015972A JP 6005363 B2 JP6005363 B2 JP 6005363B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- secondary battery
- lithium ion
- ion secondary
- negative electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 68
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 68
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 21
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 claims description 55
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 48
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 42
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 26
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 23
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N cyclohexylbenzene Chemical compound [CH]1CCCC[C@@H]1C1=CC=CC=C1 HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N 0.000 claims description 22
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 21
- -1 t-dibutylbenzene Chemical compound 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 12
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 9
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 7
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N tert-butylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UNEATYXSUBPPKP-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diisopropylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1 UNEATYXSUBPPKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BMVSGYZZGVEXTB-UHFFFAOYSA-N 1,4-di(butan-2-yl)benzene Chemical compound CCC(C)C1=CC=C(C(C)CC)C=C1 BMVSGYZZGVEXTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 4
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 4
- VDIHFNQRHGYISG-UHFFFAOYSA-N cyclopentylbenzene Chemical compound C1CCCC1C1=CC=CC=C1 VDIHFNQRHGYISG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 claims description 4
- ZJMWRROPUADPEA-UHFFFAOYSA-N sec-butylbenzene Chemical compound CCC(C)C1=CC=CC=C1 ZJMWRROPUADPEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SGJNVYYELDBNLA-UHFFFAOYSA-N 1,3-di(butan-2-yl)benzene Chemical compound CCC(C)C1=CC=CC(C(C)CC)=C1 SGJNVYYELDBNLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SPPWGCYEYAMHDT-UHFFFAOYSA-N 1,4-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C(C)C)C=C1 SPPWGCYEYAMHDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QHTJSSMHBLGUHV-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ylbenzene Chemical compound CCC(C)(C)C1=CC=CC=C1 QHTJSSMHBLGUHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 17
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 14
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 14
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 13
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 238000009783 overcharge test Methods 0.000 description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 3
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 150000004997 alkyl benzene derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 2
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019733 (Ni0.35CO0.35Mn0.3)3O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013705 LiNi 1-x Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013902 LiNi0.35Co0.35Mn0.3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016399 Ni0.35Co0.35Mn0.3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Li].[Mn].[Co].[Ni] SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N [Ni].[Mn].[Li] Chemical compound [Ni].[Mn].[Li] ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000001687 destabilization Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229910021469 graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/04—Construction or manufacture in general
- H01M10/0413—Large-sized flat cells or batteries for motive or stationary systems with plate-like electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
- H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
- H01M50/574—Devices or arrangements for the interruption of current
- H01M50/578—Devices or arrangements for the interruption of current in response to pressure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
- H01M2200/20—Pressure-sensitive devices
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
- Y10T29/4911—Electric battery cell making including sealing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
- Gas Exhaust Devices For Batteries (AREA)
- Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、電池外装体内部の圧力が所定値よりも大きくなった場合に電流を遮断する電流遮断機構を備えたリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
近年、携帯電話機、携帯型パーソナルコンピュータ、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が多く使用されている。更に、環境保護運動の高まりを背景として二酸化炭素ガス等の排出規制が強化されているため、リチウムイオン二次電池等を用いた電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の開発が活発に行われている。また、リチウムイオン二次電池等を用いた大型蓄電システムの開発も活発に行われている。
この種のリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム遷移金属複合酸化物等を用い、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・排出可能な炭素材料やケイ素材料等を用い、有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解した電解液を用いる電池である。
リチウムイオン二次電池が過充電状態になると、正極からリチウムが過剰に抽出され、負極ではリチウムの過剰な挿入が生じて、正負極の両極が熱的に不安定化する等の問題が生じる。
このような問題を解決するため、例えば電解液中に過充電抑制剤として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、及びジフェニルエーテルのうち少なくとも一種を添加することにより、過充電時の温度上昇の防止を図ったリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献１参照）。
また、電解液を構成する有機溶媒にフェニル基に隣接する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体またはシクロヘキシルベンゼン誘導体を含有させることにより、低温特性や保存特性などの電池特性に悪影響を及ぼすことがなく、且つ過充電対策を施したリチウムイオン二次電池が提案されている。（特許文献２参照）。
このリチウムイオン二次電池では、リチウムイオン二次電池が過充電状態になると、フェニル基に隣接する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体またはシクロヘキシルベンゼン誘導体であるクメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、１，３−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼンなどの添加剤は分解反応を開始してガスを発生するようになる。これと同時に重合反応を開始して重合熱を発生する。この状態で過充電をさらに続けると、ガスの発生量が増大し、過充電を開始してから１５〜１９分後に電流遮断封口板が作動して過充電電流を遮断する。これにより、電池温度も徐々に低下することとなる。
特に高い信頼性が求められるＥＶ、ＰＨＥＶ、ＨＥＶ等に用いられる非水電解質二次電池においては、過充電に対する対策として、上述のとおり非水電解液に過充電抑制剤を含有させる技術を適用することが好ましい。
本発明者らは、ＥＶ、ＰＨＥＶ、ＨＥＶ等に用いられる車載用非水電解質二次電池の開発を進める過程において、非水電解液に過充電抑制剤を含有させた場合であっても、低温状態では過充電抑制剤の効果が低下し、電池に異常が生じても電流遮断機構の作動までに時間が掛かるという課題が生じた。さらに、非水電解液に過充電抑制剤を含有させた場合、低温状態で出力特性が低下するという課題が生じた。また、非水電解質二次電池は、一定レートで充電（１段目充電）した後、より高いレートでさらに充電（２段目充電）を行うような用い方（２段階の充電）が想定される。しかし、電流遮断機構を備えた非水電解質二次電池において、この電流遮断機構の作動に関わる諸条件は、一定レートの充電での過充電を想定して設定されているため、２段目における過充電（２段過充電）に対してそのまま適用できるわけではない。
本発明は、上記の課題を解決するものであり、低温状態において優れた出力特性を有すると共に、低温状態で電池が２段階の充電で過充電状態となっても信頼性十分に確保することができる非水電解質二次電池としてのリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極芯体表面に正極活物質層が形成された正極板と、負極芯体表面に負極活物質層が形成された負極板と、前記正極板と前記負極板の間に介在するセパレータを有する電極体と、前記電極体及び非水電解液を収納する外装体とを有し、前記正極板から前記外装体の外部への導電経路、及び前記負極板から前記外装体の外部への導電経路の少なくとも一方に前記外装体内部の圧力が所定値よりも大きくなった場合に電流を遮断する電流遮断機構を備えたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記外装体内に前記電極体とシクロヘキシル基及びフェニル基の少なくとも一方を有する化合物を含有する前記非水電解液を配置し、前記非水電解液に含有される前記シクロヘキシル基及びフェニル基の少なくとも一方を有する化合物の量を前記正極芯体表面における前記正極活物質層の形成面積に対して２．５ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２とした後、充電深度６０％以上の状態で、６０℃以上のエージング処理を行う工程を有することを特徴とする。
非水電解液に含有される過充電抑制剤としてシクロヘキシル基及びフェニル基の少なくとも一方を有する化合物を用い、非水電解液に含有されるシクロヘキシル基及びフェニル基の少なくとも一方を有する化合物の量を正極芯体表面における正極活物質層の形成面積に対して最適化すると共に特定条件でのエージング処理を行うことにより、低温状態において優れた出力特性を有すると共に、低温状態で電池が２段階の充電で過充電状態となっても信頼性を十分に確保することができるようになる。
本発明において過充電抑制剤として用いるシクロヘキシル基及びフェニル基の少なくとも一方を有する化合物は、電池が過充電状態となった場合、正極表面においてシクロヘキシル基が酸化されてフェニル基となることにより水素ガスを発生し、さらにフェニル基が酸化分解されることにより水素ガスを発生する。したがって、非水電解液にシクロヘキシル基及びフェニル基の少なくとも一方を有する化合物が含有されていると、電池が２段階の充電で過充電状態となった場合、電池内圧を上昇させ電流遮断機構を作動させることが可能となる。
本発明においては、非水電解液に含有されるシクロヘキシル基及びフェニル基の少なくとも一方を有する化合物の量を正極芯体表面における正極活物質層の形成面積に対して２．５ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２とすることにより、低温で優れた出力特性を有する非水電解液二次電池が得られる。但し、シクロヘキシル基及びフェニル基の少なくとも一方を有する化合物の量が上記の範囲にあっても、低温状態で電池が２段階の充電で過充電状態となった場合の信頼性は不十分である。そこで、本発明では、電池の充電深度を６０％以上とした状態で、６０℃以上のエージング処理を行うことにより、低温状態で電池が２段階の充電で過充電状態となった場合の信頼性を十分に確保することが可能となる。これは、次のように考えられる。非水電解液中においてシクロヘキシル基及びフェニル基の少なくとも一方を有する化合物が均一に分散している状態で、電池が２段階の充電で過充電状態となった場合、電流遮断機構を作動させるために必要な量のガスが発生するまでにはある程度の時間を要する。特に低温状態であると、電流遮断機構を作動させるために必要な量のガスが発生するまでにはより長い時間を要すると考えられる。これに対し、エージング処理を行うとシクロヘキシル基及びフェニル基の少なくとも一方を有する化合物を正極表面においてオリゴマー化ないしポリマー化させることができる。したがって、電池が２段階の充電で過充電状態となった場合、シクロヘキシルベンゼンが非水電解液中において均一に分散する状態よりも短時間で電流遮断機構を作動させるために必要な量のガスを発生させることが可能となると考えられる。したがって、本発明によると、低温状態で電池が２段階の充電で過充電状態となった場合でも信頼性を十分に確保できるものと考えられる。
非水電解液に含有されるシクロヘキシル基及びフェニル基の少なくとも一方を有する化合物の量が正極芯体表面における正極活物質層の形成面積に対して２．５ｇ／ｍ２未満であると、低温状態において過充電抑制剤の効果が低下し、電池が２段階の充電で過充電状態となった場合に電流遮断機構を即座に作動させることが困難となり、エージング処理を行ったとしても内部燃焼や破裂といった不具合事象が発生する虞がある。一方、非水電解液に含有されるシクロヘキシル基及びフェニル基の少なくとも一方を有する化合物の量が正極芯体表面における正極活物質層の形成面積に対して５．０ｇ／ｍ２を超えると、低温状態での出力特性が低下する。したがって、高い出力特性が求められる非水電解質二次電池、特に車載用非水電解質二次電池に適したリチウムイオン二次電池が得られない。
なお、電池特性の劣化を防止するためには、エージング処理における電池の充電深度は６０〜８０％とすることが好ましく、エージング処理における処理温度は６０〜８０℃とすることが好ましい。また、エージング処理の時間は、５時間以上とすることが好ましく、１０時間以上とすることがより好ましい。充電深度が高く、処理温度が高い場合にはエージング時間を短くすることができる。また、充電深度が低く、処理温度が低い場合には、エージング時間を長くすることが好ましい。なお、電池が満充電の状態が充電深度１００％である。
本発明において、正極芯体表面における正極活物質層の形成面積とは、正極芯体表面において正極活物質層が形成されている領域の面積を意味する。正極芯体の両面に正極活物質層が形成されている場合は、正極芯体の表裏のそれぞれの面において正極活物質層が形成されている領域の面積の合計が、正極芯体表面における正極活物質層の形成面積となる。また、正極芯体の片面のみに正極活物質層が形成されている場合は、正極活物質層が形成されている面において正極活物質層が形成されている領域の面積が、正極芯体表面における正極活物質層の形成面積となる。なお、本発明における正極芯体としては、シート状のものを用いることが好ましく、特に金属箔を用いることが好ましい。
本発明において、シクロヘキシル基及びフェニル基の少なくとも一方を有する化合物としては、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、１，３−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼン、t-ブチルベンゼン、t-ジブチルベンゼン、t-アミルベンゼン、t-ジアミルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルから選択される少なくとも一種であることが好ましい。更に、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物とすることが好ましく、特にシクロヘキシルベンゼンが好ましい。
本発明においては、前記非水電解質を構成する非水溶媒が、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。これにより電池特性に優れ且つ信頼性の高いリチウムイオン二次電池となる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記外装体内部の圧力が所定値よりも大きくなった場合に外装体内部のガスを外装体外部へ排出するガス排出弁を有しており、前記電流遮断機構は前記ガス排出弁よりも低い圧力で作動し、前記電流遮断機構は０．４ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の圧力で作動することが好ましい。
電流遮断機構の作動圧が０．４ＭＰａ以上であると、電池に振動や衝撃が加わったとしても、電流遮断機構が誤作動することを確実に防止できる。また、電流遮断機構の作動圧が１．０ＭＰａ以下であると、電流遮断機構が作動する前に内部燃焼や破裂といった不具合事象が発生することを確実に防止できる。従って、前記電流遮断機構は０．４ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の圧力で作動することが好ましい。更に、リチウムイオン二次電池にガス排出弁が設けられていることにより、信頼性をより向上させることが可能となる。なお、電流遮断機構を正常に作動させるために、電流遮断機構の作動圧は、ガス排出弁の作動圧よりも低い値に設定する必要がある。
本発明において、正極活物質としてリチウムイオンの吸蔵・排出が可能なリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、負極活物質としてリチウムイオンの吸蔵・排出が可能な炭素材料を含有するものを用いることが好ましい。
リチウムイオンの吸蔵・排出可能なリチウム遷移金属複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルト複合酸化物ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。また、上記のリチウム遷移金属複合酸化物にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ、またはＭｏなどを添加したものが使用できる。例えば、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｍｏから選択される少なくとも一種の元素、０≦ａ≦０．２、０．２≦ｘ≦０．５、０．２≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．４、０≦ｂ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
リチウムイオンの吸蔵・排出可能な炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、繊維状炭素、コークス、及びカーボンブラックなどが挙げられる。特に黒鉛を用いることが好ましい。
本発明において、前記正極板及び負極板の少なくとも一方の表面には、アルミナ、チタニア、及びジルコニアから選択される１種以上の無機酸化物と結着材とからなる保護層が設けられているものを用いることが好ましい。
これにより、電極体内部に導電性の異物が混入した場合であっても、正極板と負極板間の短絡を防止できるため、より信頼性の高いリチウムイオン二次電池が得られる。
本発明において、前記外装体は角形外装体であり、前記電極体は偏平形電極体であり、前記偏平形電極体は一方側の端部に複数枚積層された正極芯体露出部を有し、他方側の端部に複数枚積層された負極芯体露出部を有し、前記正極芯体露出部は前記角形外装体の一方側の側壁に対向し、前記負極芯体露出部が前記角形外装体の他方側の側壁に対向するように配置され、前記正極芯体露出部は正極集電体に接続され、前記負極芯体露出部は負極集電体に接続されているものを用いることが好ましい。
このような構成とすると、複数枚積層された芯体露出部に集電体が接続されているため、出力特性に優れたリチウムイオン二次電池となる。また、このようにして作成されたリチウムイオン二次電池は、大電流充放電が行われるＥＶ、ＰＨＥＶ、ＨＥＶ等の車両用の電池として最適となる。
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池としてのリチウムイオン二次電池の例を示すものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
まず、実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池としての角形リチウムイオン二次電池１０の構成について、図１〜図３を用いて説明する。図１に示すように、角形リチウムイオン二次電池１０は、角形の有底筒状の外装缶１内に、正極板と負極板とがセパレータを介して積層し巻回されて偏平形に成形された電極体２が外装缶１の缶軸方向に対し横向きに収納されており、封口板３により外装缶１の開口が封口されている。また、封口板３には、ガス排出弁４、電解液注液孔（図示省略）及び電解液注液孔を封止する封止材５が設けられている。ガス排出弁４は、電流遮断機構の作動圧よりも高いガス圧が加わったとき破断し、ガスが電池外部へ排出される。
また、封口板３の外面には正極外部端子６と負極外部端子７とが形成されている。この正極外部端子６及び負極外部端子７は、リチウムイオン二次電池を単独で使用するか、直列接続ないし並列接続で使用するか等に応じて、その形状を適宜変更できる。また、正極外部端子６及び負極外部端子７に端子板やボルト形状の外部接続端子等（図示省略）などを取り付けて使用することもできる。
次に、角形リチウムイオン二次電池１０に設けられた電流遮断機構の構成を図２及び図３を用いて説明する。図２及び図３は、それぞれ正極側導電経路の分解斜視図、及び正極側導電経路の断面図である。電極体２の一方端面から突出した正極芯体露出部８の両外面に集電体９及び集電体受け部品１１が接続されている。正極外部端子６は、筒部６ａを備え、内部に貫通孔６ｂが形成されている。そして、正極外部端子６の筒部６ａは、ガスケット１２、封口板３、絶縁部材１３及びカップ状の導電部材１４にそれぞれ設けられた貫通孔に挿入され、正極外部端子６の先端部６ｃが加締められて一体に固定されている。
また、導電部材１４の筒状部の下端の周縁部には反転板１５の周囲が溶接されており、この反転板１５の中央部には、集電体９のタブ部９ａに形成された薄肉部９ｂがレーザ溶接により溶接され溶接部１９が形成されている。また、集電体９のタブ部９ａに形成された薄肉部９ｂには、溶接部１９の周囲に環状の溝９ｃが形成されている。集電体９のタブ部９ａと反転板１５の間には、貫通孔を有する樹脂製の絶縁部材１６が配置されており、絶縁部材１６の貫通孔を介して集電体９のタブ部９ａと反転板１５が接続されている。以上の構成により、正極芯体露出部８は、集電体９、集電体９のタブ部９ａ、反転板１５及び導電部材１４を介して正極外部端子６と電気的に接続されている。
ここでは、反転板１５、集電体９のタブ部９ａ、及び絶縁部材１６が電流遮断機構を形成する。すなわち、反転板１５は、外装缶１内の圧力が増加すると正極外部端子６の貫通孔６ｂ側に変形するようになっており、反転板１５の中央部には集電体９のタブ部９ａの薄肉部９ｂが溶接されているため、外装缶１内の圧力が所定値を超えると集電体９のタブ部９ａの薄肉部９ｂが環状の溝９ｃの部分で破断するため、反転板１５と集電体９との間の電気的接続が遮断されるようになっている。なお、電流遮断機構としては、上述の構成のもの以外に、反転板１５に溶接され、この溶接部の周囲を集電体に溶接した金属箔からなるものを使用し、外装缶１内部の圧力が高まって反転板１５が変形したときに金属箔が破断する構成のものも採用することができる。また、集電体９のタブ部９ａと反転板１５との接続強度を調整し、外装缶１内の圧力が所定値を超えると、集電体９のタブ部９ａと反転板１５との接続部が破断するようにしてもよい。
また、正極外部端子６に形成された貫通孔６ｂは、ゴム製の端子栓１７により封止されている。更に、端子栓１７の上部には、金属製の板材１８がレーザ溶接によって正極外部端子６に溶接固定されている。
なお、ここでは正極側の導電経路に電流遮断機構を設ける形態を説明したが、負極側の導電経路に電流遮断機構を設けるようにしてもよい。
角形リチウムイオン二次電池１０を完成させるには、正極外部端子６及び負極外部端子
７にそれぞれ電気的に接続された電極体２を外装缶１内に挿入し、封口板３を外装缶１の
開口に嵌合させて、この嵌合部分をレーザ溶接して封口する。そして、電解液注液孔（図
示省略）から所定量の電解液を注入した後、電解液注液孔を封止材５によって封止すれば
よい。
７にそれぞれ電気的に接続された電極体２を外装缶１内に挿入し、封口板３を外装缶１の
開口に嵌合させて、この嵌合部分をレーザ溶接して封口する。そして、電解液注液孔（図
示省略）から所定量の電解液を注入した後、電解液注液孔を封止材５によって封止すれば
よい。
また、角形リチウムイオン二次電池１０では、電流遮断機構の電池外側に対応する側の
空間は完全に密閉されている。この電流遮断機構が作動した後、更に外装缶１内の圧力が
増加すると、封口板３に設けられたガス排出弁４が開放されることにより、ガスが電池外
部へと排出される。
空間は完全に密閉されている。この電流遮断機構が作動した後、更に外装缶１内の圧力が
増加すると、封口板３に設けられたガス排出弁４が開放されることにより、ガスが電池外
部へと排出される。
次に、角形リチウムイオン二次電池１０の製造方法について、更に詳細に説明する。
［正極板の作製］
Ｌｉ２ＣＯ３と（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３）３Ｏ４とを、Ｌｉと（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３）とのモル比が１：１となるように混合した。次いで、この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間焼成し、ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属酸化物を得て、正極活物質とした。以上のようにして得られた正極活物質、導電剤として薄片化黒鉛及びカーボンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを、正極活物質：薄片化黒鉛：カーボンブラック：ＰＶｄＦの質量比が８８：７：２：３となるように混練し、正極スラリーを作製した。作製した正極スラリーを正極芯体としてアルミニウム合金箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布した後、乾燥させてスラリー作製時に溶媒として使用したＮＭＰを除去し正極活物質合剤層を形成した。その後、圧延ロールを用いて正極活物質層が所定の充填密度（２．６１ｇ／ｃｍ３）になるまで圧延し、正極板の一方の端部に長手方向に沿って両面に正極活物質層が形成されない正極芯体露出部が形成されるように正極板を所定寸法に切断して正極板を作製した。なお、正極活物質層の充填密度は、２．０〜２．９ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、２．２〜２．８ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましく、２．４〜２．８ｇ／ｃｍ３とすることが更に好ましい。
Ｌｉ２ＣＯ３と（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３）３Ｏ４とを、Ｌｉと（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３）とのモル比が１：１となるように混合した。次いで、この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間焼成し、ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属酸化物を得て、正極活物質とした。以上のようにして得られた正極活物質、導電剤として薄片化黒鉛及びカーボンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを、正極活物質：薄片化黒鉛：カーボンブラック：ＰＶｄＦの質量比が８８：７：２：３となるように混練し、正極スラリーを作製した。作製した正極スラリーを正極芯体としてアルミニウム合金箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布した後、乾燥させてスラリー作製時に溶媒として使用したＮＭＰを除去し正極活物質合剤層を形成した。その後、圧延ロールを用いて正極活物質層が所定の充填密度（２．６１ｇ／ｃｍ３）になるまで圧延し、正極板の一方の端部に長手方向に沿って両面に正極活物質層が形成されない正極芯体露出部が形成されるように正極板を所定寸法に切断して正極板を作製した。なお、正極活物質層の充填密度は、２．０〜２．９ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、２．２〜２．８ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましく、２．４〜２．８ｇ／ｃｍ３とすることが更に好ましい。
［負極板の作製］
負極活物質としての天然黒鉛と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレン−ブタジエン−ラバー（ＳＢＲ）を水と共に混練して負極スラリーを作製した。ここで、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲの質量比は９８：１：１となるように混合した。ついで、作製した負極スラリーを負極芯体としての銅箔（厚さが１０μｍ）の両面に塗布した後、乾燥させてスラリー作製時に溶媒として使用した水を除去し負極活物質合剤層を形成した。その後、圧延ローラーを用いて負極活物質層が所定の充填密度（１．１１ｇ／ｃｍ３）になるまで圧延した。なお、負極活物質層の充填密度は、０．９〜１．５ｇ／ｃｍ３とすることが好ましい。
負極活物質としての天然黒鉛と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレン−ブタジエン−ラバー（ＳＢＲ）を水と共に混練して負極スラリーを作製した。ここで、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲの質量比は９８：１：１となるように混合した。ついで、作製した負極スラリーを負極芯体としての銅箔（厚さが１０μｍ）の両面に塗布した後、乾燥させてスラリー作製時に溶媒として使用した水を除去し負極活物質合剤層を形成した。その後、圧延ローラーを用いて負極活物質層が所定の充填密度（１．１１ｇ／ｃｍ３）になるまで圧延した。なお、負極活物質層の充填密度は、０．９〜１．５ｇ／ｃｍ３とすることが好ましい。
次に、負極活物質層表面に保護層を形成する。アルミナ粉末と、結着剤（アクリル系樹脂）と、溶剤としてＮＭＰを重量比で３０：０．９：６９．１となるように混合し、ビーズミルにて混合分散処理を施し、保護層スラリーを作製した。このように作製した保護層スラリーを上述の方法で作製した負極板の負極合剤層上に塗布した後、溶剤として使用したＮＭＰを乾燥除去して、負極表面にアルミナと結着剤からなる保護層を形成した。なお、上記アルミナと結着剤からなる保護層の厚みは３μｍとした。その後、負極板の一方の端部に長手方向に沿って両面に負極活物質層が形成されない負極芯体露出部が形成されるように負極板を所定寸法に切断して、負極板を作製した。
なお、上述の正極板及び負極板の充填密度は以下のようにして求めた。まず、電極板を１０ｃｍ２に切り出し、電極板１０ｃｍ２の質量Ａ（ｇ）、電極板の厚みＣ（ｃｍ）を測定する。次いで、芯体１０ｃｍ２の質量Ｂ（ｇ）、及び芯体厚みＤ（ｃｍ）を測定する。そして、次の式から充填密度を求める。
充填密度＝（Ａ−Ｂ）／〔（Ｃ−Ｄ）×１０ｃｍ２〕
充填密度＝（Ａ−Ｂ）／〔（Ｃ−Ｄ）×１０ｃｍ２〕
［偏平形の電極体の作製］
上述のようにして作製した正極板及び負極板を用い、正極板及び負極板を、巻回軸方向の一方の端部に正極芯体露出部、他方の端部に負極芯体露出部がそれぞれ位置するように、ポリエチレン製の多孔質セパレータを介して巻回して円筒形の電極体を作製した。その後、円筒形の電極体を押し潰し、偏平形の電極体とした。
上述のようにして作製した正極板及び負極板を用い、正極板及び負極板を、巻回軸方向の一方の端部に正極芯体露出部、他方の端部に負極芯体露出部がそれぞれ位置するように、ポリエチレン製の多孔質セパレータを介して巻回して円筒形の電極体を作製した。その後、円筒形の電極体を押し潰し、偏平形の電極体とした。
［非水電解液の調製］
非水電解液の非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）３０体積％及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４０体積％よりなる混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して混合し、さらにシクロヘキシルベンゼンを混合溶媒に対して３．０〜３．７５質量％添加混合して電解液を調製した。
非水電解液の非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）３０体積％及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４０体積％よりなる混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して混合し、さらにシクロヘキシルベンゼンを混合溶媒に対して３．０〜３．７５質量％添加混合して電解液を調製した。
［導電経路の作製］
電流遮断機構を備えた正極側の導電経路の作製手順について説明する。まず、アルミニウム製の封口板３の上面に樹脂製のガスケット１２を、封口板３の下面に樹脂製の絶縁部材１３及びアルミニウム製の導電部材１４をそれぞれ配置し、それぞれの部材に設けられた貫通孔にアルミニウム製の正極外部端子６の筒部６ａを挿通させた。その後、正極外部端子６の先端部６ｃを加締めることにより、正極外部端子６、ガスケット１２、封口板３、絶縁部材１３、及び導電部材１４を一体的に固定した。その後、正極外部端子６の先端部６ｃと導電部材１４の接続部をレーザ溶接により溶接した。
電流遮断機構を備えた正極側の導電経路の作製手順について説明する。まず、アルミニウム製の封口板３の上面に樹脂製のガスケット１２を、封口板３の下面に樹脂製の絶縁部材１３及びアルミニウム製の導電部材１４をそれぞれ配置し、それぞれの部材に設けられた貫通孔にアルミニウム製の正極外部端子６の筒部６ａを挿通させた。その後、正極外部端子６の先端部６ｃを加締めることにより、正極外部端子６、ガスケット１２、封口板３、絶縁部材１３、及び導電部材１４を一体的に固定した。その後、正極外部端子６の先端部６ｃと導電部材１４の接続部をレーザ溶接により溶接した。
次いで、カップ状の導電部材１４の筒状部の下端の周縁部に反転板１５の周囲を完全に密閉するように溶接した。なお、ここでは、反転板１５としては薄いアルミニウム製の板を下部が突出するように成型処理したものを用いた。導電部材１４と反転板１５との間の溶接法としては、レーザ溶接法を用いた。
反転板１５に樹脂製の絶縁部材１６を当接し、絶縁部材１６と絶縁部材１３とをラッチ固定した。次いで、アルミニウム製の集電体９のタブ部９ａに設けた貫通孔９ｄに絶縁部材１６の下面に設けた突出部（図示省略）を挿入した後、この突出部を加熱しながら拡径することにより、絶縁部材１６と集電体９を固定した。そして、集電体９の溝９ｃで囲まれた領域と反転板１５とをレーザ溶接法によって溶接した。その後、正極外部端子６の頂部より貫通孔６ｂ内に所定圧力のＮ２ガスを導入し、導電部材１４と反転板１５との間の溶接部の密封状態を検査した。
その後、正極外部端子６の貫通孔６ｂ内に端子栓１７を挿入し、アルミニウム製の板材１８をレーザ溶接によって正極外部端子６に溶接固定した。
負極側の導電経路については、封口板３の上面に樹脂製のガスケットを配置し、封口板３の下面に樹脂製の絶縁部材及び負極集電体を配置し、それぞれの部材に形成された貫通孔に負極外部端子７の筒部を挿通させた。その後、負極外部端子７の先端部を加締めることにより、負極外部端子７、ガスケット、封口板３、絶縁部材、及び負極集電体を一体に固定した。その後、負極外部端子７の先端部と負極集電体の接続部をレーザ溶接により溶接した。
［角形リチウムイオン二次電池の作製］
上記の方法で封口板３に固定された正極集電体９及び正極集電体受け部品１１を電極体
２の正極芯体露出部８の両外面に当接して抵抗溶接を行うことにより、正極集電体９、複数枚積層された正極芯体露出部８、及び正極集電体受け部品１１を一体的に溶接接続した。また、上記の方法で封口板３に固定された負極集電体及び負極集電体受け部品を電極体２の負極芯体露出部の両外面に当接して抵抗溶接を行うことにより、負極集電体、複数枚積層された負極芯体露出部、及び負極集電体受け部品を一体的に溶接接続した。なお、積層された芯体露出部の枚数が多い場合は、積層された芯体露出部を二つに分割し、その間に金属製の中間部材を配置し、集電体、積層された芯体露出部、中間部材、積層された芯体露出部、及び集電体受け部材を一体的に抵抗溶接することが好ましい。この場合、一枚の金属部材を折り曲げ加工することにより、集電体と集電体受け部品とが一体的に形成された部材とすることがより好ましい。
上記の方法で封口板３に固定された正極集電体９及び正極集電体受け部品１１を電極体
２の正極芯体露出部８の両外面に当接して抵抗溶接を行うことにより、正極集電体９、複数枚積層された正極芯体露出部８、及び正極集電体受け部品１１を一体的に溶接接続した。また、上記の方法で封口板３に固定された負極集電体及び負極集電体受け部品を電極体２の負極芯体露出部の両外面に当接して抵抗溶接を行うことにより、負極集電体、複数枚積層された負極芯体露出部、及び負極集電体受け部品を一体的に溶接接続した。なお、積層された芯体露出部の枚数が多い場合は、積層された芯体露出部を二つに分割し、その間に金属製の中間部材を配置し、集電体、積層された芯体露出部、中間部材、積層された芯体露出部、及び集電体受け部材を一体的に抵抗溶接することが好ましい。この場合、一枚の金属部材を折り曲げ加工することにより、集電体と集電体受け部品とが一体的に形成された部材とすることがより好ましい。
その後、電極体２の外周を絶縁シート（図示省略）で被覆してから、電極体２を絶縁シートと共にアルミニウム製の角形の外装缶１内に挿入し、封口板３を外装缶１の開口部に嵌合させた。そして、封口板３と外装缶１との嵌合部をレーザ溶接した。
［実施例１］
上述のようにして調製した非水電解液を、外装体内部に存在するシクロヘキシルベンゼンの量が正極芯体表面における正極活物質層の形成面積に対して２．８５ｇ／ｍ２となるように封口体に設けられた注液孔より注入し、その後注液孔をブラインドリベットにより封止した。その後、２５Ａの定電流で所定電圧まで充電し、所定電圧に到達後はその電圧で定電圧充電を行い、終止電流が０．２５Ａになるまで充電を行い、電池の充電深度（ＳＯＣ）を６０％とした後、７５℃のエージング処理を２２時間行い実施例１の角形リチウムイオン二次電池とした。なお、正極芯体の表裏における正極活物質層が形成された領域の合計を０．７１２ｍ２とした。また、電流遮断機構の作動圧は、０．７０ＭＰａに設定した。
上述のようにして調製した非水電解液を、外装体内部に存在するシクロヘキシルベンゼンの量が正極芯体表面における正極活物質層の形成面積に対して２．８５ｇ／ｍ２となるように封口体に設けられた注液孔より注入し、その後注液孔をブラインドリベットにより封止した。その後、２５Ａの定電流で所定電圧まで充電し、所定電圧に到達後はその電圧で定電圧充電を行い、終止電流が０．２５Ａになるまで充電を行い、電池の充電深度（ＳＯＣ）を６０％とした後、７５℃のエージング処理を２２時間行い実施例１の角形リチウムイオン二次電池とした。なお、正極芯体の表裏における正極活物質層が形成された領域の合計を０．７１２ｍ２とした。また、電流遮断機構の作動圧は、０．７０ＭＰａに設定した。
［実施例２］
上述のようにして調製した非水電解液を、外装体内部に存在するシクロヘキシルベンゼンの量が正極芯体表面における正極活物質層の形成面積に対して３．０６ｇ／ｍ２となるように封口体に設けられた注液孔より注入したこと以外は実施例１と同様の方法で実施例２の角形リチウムイオン二次電池を作製した。
上述のようにして調製した非水電解液を、外装体内部に存在するシクロヘキシルベンゼンの量が正極芯体表面における正極活物質層の形成面積に対して３．０６ｇ／ｍ２となるように封口体に設けられた注液孔より注入したこと以外は実施例１と同様の方法で実施例２の角形リチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例１］
上述のようにして調製した非水電解液を、外装体内部に存在するシクロヘキシルベンゼンの量が正極芯体表面における正極活物質層の形成面積に対して２．４４ｇ／ｍ２となるように封口体に設けられた注液孔より注入したこと以外は実施例１と同様の方法で比較例１の角形リチウムイオン二次電池を作製した。
上述のようにして調製した非水電解液を、外装体内部に存在するシクロヘキシルベンゼンの量が正極芯体表面における正極活物質層の形成面積に対して２．４４ｇ／ｍ２となるように封口体に設けられた注液孔より注入したこと以外は実施例１と同様の方法で比較例１の角形リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例３］
正極芯体の表裏における正極活物質層が形成された領域の合計を１．５３ｍ２とし、上述のようにして調製した非水電解液を、外装体内部に存在するシクロヘキシルベンゼンの量が正極芯体表面における正極活物質層の形成面積に対して３．９０ｇ／ｍ２となるように封口体に設けられた注液孔より注入し、注液孔をブラインドリベットにより封止した後、６０Ａの定電流で所定電圧まで充電し、所定電圧に到達後はその電圧で定電圧充電を行い、終止電流が０．６０Ａになるまで充電を行い、電池の充電深度を８０％とした後、７５℃のエージング処理を２２時間行い、電流遮断機構の作動圧を０．６１ＭＰａに設定したこと以外は実施例１と同様の方法で実施例３の角形リチウムイオン二次電池を作製した。
正極芯体の表裏における正極活物質層が形成された領域の合計を１．５３ｍ２とし、上述のようにして調製した非水電解液を、外装体内部に存在するシクロヘキシルベンゼンの量が正極芯体表面における正極活物質層の形成面積に対して３．９０ｇ／ｍ２となるように封口体に設けられた注液孔より注入し、注液孔をブラインドリベットにより封止した後、６０Ａの定電流で所定電圧まで充電し、所定電圧に到達後はその電圧で定電圧充電を行い、終止電流が０．６０Ａになるまで充電を行い、電池の充電深度を８０％とした後、７５℃のエージング処理を２２時間行い、電流遮断機構の作動圧を０．６１ＭＰａに設定したこと以外は実施例１と同様の方法で実施例３の角形リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例４］
上述のようにして調製した非水電解液を、外装体内部に存在する電解液中のシクロヘキシルベンゼンの量が正極芯体表面における正極活物質層の形成面積に対して４．１６ｇ／ｍ２となるように封口体に設けられた注液孔より注入したこと以外は実施例３と同様の方法で実施例４の角形リチウムイオン二次電池を作製した。
上述のようにして調製した非水電解液を、外装体内部に存在する電解液中のシクロヘキシルベンゼンの量が正極芯体表面における正極活物質層の形成面積に対して４．１６ｇ／ｍ２となるように封口体に設けられた注液孔より注入したこと以外は実施例３と同様の方法で実施例４の角形リチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例２］
上述のようにして調製した非水電解液を、外装体内部に存在する電解液中のシクロヘキシルベンゼンの量が正極芯体表面における正極活物質層の形成面積に対して５．２０ｇ／ｍ２となるように注入したこと以外は実施例３と同様の方法で比較例２の角形リチウムイオン二次電池を作製した。
上述のようにして調製した非水電解液を、外装体内部に存在する電解液中のシクロヘキシルベンゼンの量が正極芯体表面における正極活物質層の形成面積に対して５．２０ｇ／ｍ２となるように注入したこと以外は実施例３と同様の方法で比較例２の角形リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１、実施例２、及び比較例１の角形リチウムイオン二次電池について、以下の測定を行った。なお、実施例１、実施例２及び比較例１の角形リチウムイオン二次電池の電池容量は、５Ａｈである。
［常温出力特性の測定］
常温出力は、２５℃の室温下において、５Ａの充電電流で充電深度が５０％になるまで充電した状態で、２５Ａ、５０Ａ、９０Ａ、１２０Ａ、１５０Ａ、１８０Ａ及び２１０Ａの電流で１０秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして放電時におけるＩ−Ｖ特性から算出した。なお、放電によりずれた充電深度は５Ａの定電流で充電することにより元の充電深度に戻した。
［低温出力特性の測定］
低温出力は、−３０℃の低温下において、５Ａの充電電流で充電深度が５０％になるまで充電した状態で、８Ａ、１６Ａ、２４Ａ、３２Ａ、４０Ａ及び４８Ａの電流で１０秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして放電時におけるＩ−Ｖ特性から算出した。なお、放電によりずれた充電深度は５Ａの定電流で充電することにより元の充電深度に戻した。
［低温過充電試験条件］
低温過充電試験は、５℃の環境下で、２０Ａで充電深度が１７０％になるまで充電し、その後１２５Ａで３０Ｖに到達するまで充電を行い、その後は３０Ｖ定電圧で充電を行った。
［常温出力特性の測定］
常温出力は、２５℃の室温下において、５Ａの充電電流で充電深度が５０％になるまで充電した状態で、２５Ａ、５０Ａ、９０Ａ、１２０Ａ、１５０Ａ、１８０Ａ及び２１０Ａの電流で１０秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして放電時におけるＩ−Ｖ特性から算出した。なお、放電によりずれた充電深度は５Ａの定電流で充電することにより元の充電深度に戻した。
［低温出力特性の測定］
低温出力は、−３０℃の低温下において、５Ａの充電電流で充電深度が５０％になるまで充電した状態で、８Ａ、１６Ａ、２４Ａ、３２Ａ、４０Ａ及び４８Ａの電流で１０秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして放電時におけるＩ−Ｖ特性から算出した。なお、放電によりずれた充電深度は５Ａの定電流で充電することにより元の充電深度に戻した。
［低温過充電試験条件］
低温過充電試験は、５℃の環境下で、２０Ａで充電深度が１７０％になるまで充電し、その後１２５Ａで３０Ｖに到達するまで充電を行い、その後は３０Ｖ定電圧で充電を行った。
実施例３、実施例４及び比較例２の角形リチウムイオン二次電池について、以下の測定を行った。なお、実施例３、実施例４及び比較例２の角形リチウムイオン二次電池の電池容量は、２１．５Ａｈである。
［常温出力特性の測定］
常温出力は、２５℃の室温下において、２１．５Ａの充電電流で充電深度が５０％になるまで充電した状態で、４０Ａ、８０Ａ、１２０Ａ、１６０Ａ、２００Ａ及び２４０Ａの電流で１０秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして放電時におけるＩ−Ｖ特性から算出した。なお、放電によりずれた充電深度は２１．５Ａの定電流で充電することにより元の充電深度に戻した。
［低温出力特性の測定］
低温出力は−３０℃の低温下において、２１．５Ａの充電電流で充電深度５０％になるまで充電した状態で、２０Ａ、４０Ａ、６０Ａ、８０Ａ、１００Ａ及び１２０Ａの電流で１０秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして放電時におけるＩ−Ｖ特性から算出した。なお、放電によりずれた充電深度は２１．５Ａの定電流で充電することにより元の充電深度に戻した。
［低温過充電試験条件］
低温過充電試験は、５℃の環境下で、２０Ａで充電深度が１４５％になるまで充電し、その後１２５Ａで３０Ｖに到達するまで充電を行い、その後は３０Ｖ定電圧で充電を行った。
［常温出力特性の測定］
常温出力は、２５℃の室温下において、２１．５Ａの充電電流で充電深度が５０％になるまで充電した状態で、４０Ａ、８０Ａ、１２０Ａ、１６０Ａ、２００Ａ及び２４０Ａの電流で１０秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして放電時におけるＩ−Ｖ特性から算出した。なお、放電によりずれた充電深度は２１．５Ａの定電流で充電することにより元の充電深度に戻した。
［低温出力特性の測定］
低温出力は−３０℃の低温下において、２１．５Ａの充電電流で充電深度５０％になるまで充電した状態で、２０Ａ、４０Ａ、６０Ａ、８０Ａ、１００Ａ及び１２０Ａの電流で１０秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして放電時におけるＩ−Ｖ特性から算出した。なお、放電によりずれた充電深度は２１．５Ａの定電流で充電することにより元の充電深度に戻した。
［低温過充電試験条件］
低温過充電試験は、５℃の環境下で、２０Ａで充電深度が１４５％になるまで充電し、その後１２５Ａで３０Ｖに到達するまで充電を行い、その後は３０Ｖ定電圧で充電を行った。
［試験結果］
実施例１〜４、比較例１、及び比較例２についての各試験結果を、正極芯体表面における正極活物質層の形成面積、非水電解液に含有されるシクロヘキシルベンゼンの量、正極芯体表面における正極活物質層の形成面積に対する非水電解液に含有されるシクロヘキシルベンゼンの量、エージング充電深度、エージング温度と共に表１及び表２に示す。なお、表１における常温出力及び低温出力は、実施例１の角形リチウムイオン二次電池の値を１００％とした場合の値である。また、表２における常温出力及び低温出力は、実施例３の角形リチウムイオン二次電池の値を１００％とした場合の値である。
実施例１〜４、比較例１、及び比較例２についての各試験結果を、正極芯体表面における正極活物質層の形成面積、非水電解液に含有されるシクロヘキシルベンゼンの量、正極芯体表面における正極活物質層の形成面積に対する非水電解液に含有されるシクロヘキシルベンゼンの量、エージング充電深度、エージング温度と共に表１及び表２に示す。なお、表１における常温出力及び低温出力は、実施例１の角形リチウムイオン二次電池の値を１００％とした場合の値である。また、表２における常温出力及び低温出力は、実施例３の角形リチウムイオン二次電池の値を１００％とした場合の値である。
非水電解液に含有される過充電抑制剤としてのシクロヘキシルベンゼンの量が、正極芯体表面における正極活物質層の形成面積に対して２．５ｇ／ｍ２よりも少ない比較例１では、低温状態で電池が２段階の充電で過充電状態となっても電池内部圧力が十分に上昇せず、電流遮断機構が短時間に作動せず、内部燃焼等の不具合事象が発生した。一方、非水電解液に含有されるシクロヘキシルベンゼンの量が、正極芯体表面における正極活物質層の形成面積に対して５．０ｇ／ｍ２よりも多い比較例２では、低温状態であっても電池が２段階の充電で過充電状態になると電池内部圧力を短時間で上昇させることが可能であり、電流遮断機構を即座に作動させ安全を確保できるものの、出力特性、特に、低温での出力特性が大きく低下した。これに対して、非水電解液に含有されるシクロヘキシルベンゼンの量が、正極芯体表面における正極活物質層の形成面積に対して２．５ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２である実施例１〜４では、低温状態においても優れた出力特性を有すると共に、低温状態で電池が２段階の充電で過充電状態となっても信頼性を十分に確保することができた。以上の結果から、非水電解液に含有されるシクロヘキシル基及びフェニル基の少なくとも一方を有する化合物の量は、正極芯体表面における正極活物質層の形成面積に対して２．５ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２とする必要があることが分かる。
しかしながら、単に非水電解液に含有されるシクロヘキシル基及びフェニル基の少なくとも一方を有する化合物の量を正極芯体表面における正極活物質層の形成面積に対して２．５ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２としても、低温状態で電池が２段階の充電で過充電状態となった場合の信頼性は不十分である。したがって、本発明では、非水電解液に含有されるシクロヘキシル基及びフェニル基の少なくとも一方を有する化合物の量が特定の範囲にある非水電解質二次電池を充電深度６０％以上とした状態で、６０℃以上のエージング処理を行うことにより、低温状態で電池が２段階の充電で過充電状態となった場合の信頼性を十分に確保することが可能となる。このことは、実施例１〜４の結果から明らかである。なお、非水電解質二次電池を充電深度６０％以上とした状態で、６０℃以上のエージング処理を行っても、非水電解液に含有されるシクロヘキシル基及びフェニル基の少なくとも一方を有する化合物の量が正極芯体表面における正極活物質層の形成面積に対して２．５ｇ／ｍ２よりも少ない場合は、比較例１から分かるように、低温状態で電池が２段階の充電で過充電状態となった場合の信頼性を十分に確保することができない。
なお、２段目の充電では、比較例１に示すように本来電流遮断機構が作動するような過充電状態になっているにもかかわらず電流遮断機構の作動が遅れる傾向にある。これは、２段目の充電において、電池内圧の上昇よりも先に正極の崩壊が始まり易くなるため、また電圧がさらに上昇することにより電解液の分解が始まり易くなるためと考えられる。
なお、２段目の充電では、比較例１に示すように本来電流遮断機構が作動するような過充電状態になっているにもかかわらず電流遮断機構の作動が遅れる傾向にある。これは、２段目の充電において、電池内圧の上昇よりも先に正極の崩壊が始まり易くなるため、また電圧がさらに上昇することにより電解液の分解が始まり易くなるためと考えられる。
また、本発明では、所定の温度（例えば−３０℃〜６０℃、典型的には５℃）条件の下、所定の電流レート（例えば５Ａ〜１２５Ａ、典型的には２０Ａ。Ｃレートでは例えば１Ｃ〜２５Ｃ、典型的には４Ｃ）で４．７Ｖに到達するまで１段目の充電を行った後、所定の電流レート（例えば１００Ａ〜１２５Ａ、典型的には１２５Ａ。Ｃレートでは例えば２０Ｃ〜２５Ｃ、典型的には２５Ｃ）でさらに２段目の充電を行ったときに、１段目の充電開始から１２００秒以内（好ましくは１０００秒以内、典型的には７５０秒以内）に電流遮断機構の作動圧（例えば、０．４〜１．０ＭＰａ、典型的には０．６５ＭＰa〜０．７５ＭＰa）まで電池ケースの内圧を上昇させるように、シクロヘキシル基及びフェニル基の少なくとも一方を有する化合物の量を調整することが好ましい。
以上より、本発明によると、低温状態において優れた出力特性を有すると共に、低温状態で電池が２段階の充電で過充電状態となっても信頼性を十分に確保することができ、優れた出力特性及び高い信頼性が求められる車載用非水電解質二次電池に適した非水電解質二次電池としてのリチウムイオン二次電池が得られる。但し、本発明のリチウムイオン二次電池は、車載用非水電解質二次電池に限定されるものではなく、優れた出力特性が求められる大型蓄電システム用のリチウムイオン二次電池にも好適に適用できる。
＜その他＞
なお、上記実施例においては、注液孔を封止した後エージング処理を行う例を示したが、注液孔を封止する前にエージング処理を行ってもよい。また、電流遮断機構の作動圧は、活物質の種類、電池容量、電池エネルギー密度、電池の用途により適宜調整するため、特に限定されないが、０．４〜１．５ＭＰａ程度に設定することが好ましい。また、電流遮断機構は、非復帰式、復帰式のいずれであってもよいが、非復帰式の方が好ましい。
なお、上記実施例においては、注液孔を封止した後エージング処理を行う例を示したが、注液孔を封止する前にエージング処理を行ってもよい。また、電流遮断機構の作動圧は、活物質の種類、電池容量、電池エネルギー密度、電池の用途により適宜調整するため、特に限定されないが、０．４〜１．５ＭＰａ程度に設定することが好ましい。また、電流遮断機構は、非復帰式、復帰式のいずれであってもよいが、非復帰式の方が好ましい。
本発明の非水電解質二次電池としてのリチウムイオン二次電池では、非水電解質を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、非水電解質二次電池において一般的に使用されているカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中ではカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好ましく、カーボネート類がさらに好適に用いられる。
例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和環状炭酸エステルを非水電解質に添加することもできる。なお、非水溶媒には、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートの少なくとも一方を含有させることがより好ましい。
本発明における非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池では、過充電抑制剤としてクメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、１，３−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼン、t-ブチルベンゼン、t-ジブチルベンゼン、t-アミルベンゼン、t-ジアミルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなど、過充電時に分解反応を開始してガスを発生するものを用いることができる。特にシクロヘキシルベンゼンを用いることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池では、セパレータとしてポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン製の多孔質セパレータを用いることが好ましい。また、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）の３層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ、あるいはＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）を有するセパレータを用いることもできる。
本発明は、５Ａｈ以上の大容量の非水電解質二次電池、特に２０Ａｈ以上の大容量の非水電解質二次電池に適用した場合に特に効果的である。また、この非水電解質二次電池は、大電流充放電が可能であり、しかも過充電時の信頼性も優れているため、ＥＶ、ＰＨＥＶ、ＨＥＶ等の車両用の電池として最適である。
１０…角形リチウムイオン二次電池 １…外装缶 ２…電極体 ３…封口板 ４…ガス排出弁 ５…封止材 ６…正極外部端子 ６ａ…筒部 ６ｂ…貫通孔 ６ｃ…先端部 ７…負極外部端子 ８…正極芯体露出部 ９…集電体 ９ａ…タブ部 ９ｂ…薄肉部 ９ｃ…溝 ９ｄ…貫通孔 １１…集電体受け部品 １２…ガスケット １３…絶縁部材 １４…導電部材 １５…反転板 １６…絶縁部材 １７…端子栓 １８…板材 １９…溶接部
Claims (9)
- 正極芯体表面に正極活物質層が形成された正極板と、負極芯体表面に負極活物質層が形成された負極板と、前記正極板と前記負極板の間に介在するセパレータを有する電極体と、前記電極体及び非水電解液を収納する外装体とを有し、前記正極板から前記外装体の外部への導電経路、及び前記負極板から前記外装体の外部への導電経路の少なくとも一方に前記外装体内部の圧力が所定値よりも大きくなった場合に電流を遮断する電流遮断機構を備えたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記外装体内に前記電極体とシクロヘキシル基及びフェニル基の少なくとも一方を有する化合物を含有する前記非水電解液を配置し、前記非水電解液に含有される前記シクロヘキシル基及びフェニル基の少なくとも一方を有する化合物の量を前記正極芯体表面における前記正極活物質層の形成面積に対して２．５ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２とした後、充電深度６０％以上の状態で、６０℃以上のエージング処理を行う工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記シクロヘキシル基及びフェニル基の少なくとも一方を有する化合物として、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、１，３−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼン、t-ブチルベンゼン、t-ジブチルベンゼン、t-アミルベンゼン、t-ジアミルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルから選択される少なくとも一種を用いる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記非水電解質を構成する非水溶媒が、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記エージング処理を充電深度６０〜８０％の状態で、６０〜８０℃で行う請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記エージング処理を５時間以上行う請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記リチウムイオン二次電池として、前記外装体内部の圧力が所定値よりも大きくなった場合に外装体内部のガスを外装体外部へ排出するガス排出弁を有しており、前記電流遮断機構は前記ガス排出弁よりも低い圧力で作動し、前記電流遮断機構は０．４ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の圧力で作動するものを用いた請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記正極活物質としてリチウムイオンの吸蔵・排出が可能なリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、前記負極活物質としてリチウムイオンの吸蔵・排出が可能な炭素材料を含有するものを用いた請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記正極板及び負極板の少なくとも一方の表面には、アルミナ、チタニア、及びジルコニアから選択される１種以上の無機酸化物と結着材とからなる保護層が設けられているものを用いた請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記外装体は角形外装体であり、前記電極体は偏平形電極体であり、前記偏平形電極体は一方側の端部に複数枚積層された正極芯体露出部を有し、他方側の端部に複数枚積層された負極芯体露出部を有し、前記正極芯体露出部は前記角形外装体の一方側の側壁に対向し、前記負極芯体露出部が前記角形外装体の他方側の側壁に対向するように配置され前記正極芯体露出部は正極集電体に接続され、前記負極芯体露出部は負極集電体に接続されているものを用いた請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012015972A JP6005363B2 (ja) | 2012-01-27 | 2012-01-27 | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
| US13/750,505 US20130230748A1 (en) | 2012-01-27 | 2013-01-25 | Nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery, and vehicle comprising nonaqueous electrolyte secondary battery |
| CN201310029742.2A CN103227346B (zh) | 2012-01-27 | 2013-01-25 | 非水电解质二次电池的制造方法、非水电解质二次电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012015972A JP6005363B2 (ja) | 2012-01-27 | 2012-01-27 | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013157155A JP2013157155A (ja) | 2013-08-15 |
| JP6005363B2 true JP6005363B2 (ja) | 2016-10-12 |
Family
ID=48837696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012015972A Active JP6005363B2 (ja) | 2012-01-27 | 2012-01-27 | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20130230748A1 (ja) |
| JP (1) | JP6005363B2 (ja) |
| CN (1) | CN103227346B (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6011657B2 (ja) | 2014-02-28 | 2016-10-19 | ダイキン工業株式会社 | 封止部材 |
| JP2016081610A (ja) * | 2014-10-10 | 2016-05-16 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池及び車両 |
| PL3240069T3 (pl) * | 2014-12-26 | 2021-09-20 | Zeon Corporation | Kompozycja wiążąca dla elektrody dodatniej niewodnego ogniwa akumulatorowego, kompozycja dla elektrody dodatniej niewodnego ogniwa akumulatorowego, elektroda dodatnia niewodnego ogniwa akumulatorowego i niewodne ogniwo akumulatorowe oraz sposób wytwarzania kompozycji dla elektrody dodatniej niewodnego ogniwa akumulatorowego, elektrody dodatniej niewodnego ogniwa akumulatorowego i niewodnego ogniwa akumulatorowego |
| JP6870676B2 (ja) * | 2016-02-26 | 2021-05-12 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP6837796B2 (ja) * | 2016-09-30 | 2021-03-03 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69516351T2 (de) * | 1994-09-21 | 2000-12-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Sekundäre Lithium Feststoffbatterie |
| JP3079303B2 (ja) * | 1995-12-19 | 2000-08-21 | 古河電池株式会社 | アルカリ二次電池の活性化方法 |
| JP3113652B1 (ja) * | 1999-06-30 | 2000-12-04 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP3512021B2 (ja) * | 2001-05-15 | 2004-03-29 | 株式会社日立製作所 | リチウム二次電池 |
| CN100452487C (zh) * | 2004-06-22 | 2009-01-14 | 松下电器产业株式会社 | 二次电池及其制造方法 |
| JP4794180B2 (ja) * | 2005-02-24 | 2011-10-19 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP5011664B2 (ja) * | 2005-07-11 | 2012-08-29 | パナソニック株式会社 | 密閉型二次電池 |
| JP5503098B2 (ja) * | 2005-10-28 | 2014-05-28 | 三菱化学株式会社 | 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた二次電池 |
| JP4636341B2 (ja) * | 2008-04-17 | 2011-02-23 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
| JP5261029B2 (ja) * | 2008-05-29 | 2013-08-14 | 三洋電機株式会社 | 角形電池 |
| JP2010080105A (ja) * | 2008-09-24 | 2010-04-08 | Panasonic Corp | 非水電解質二次電池の製造方法 |
| JP2010177162A (ja) * | 2009-02-02 | 2010-08-12 | Konica Minolta Holdings Inc | 二次電池の製造方法 |
| JP5640546B2 (ja) * | 2009-08-19 | 2014-12-17 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液二次電池用セパレータ及び非水系電解液二次電池 |
| JP5408509B2 (ja) * | 2009-08-24 | 2014-02-05 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液型リチウムイオン二次電池の製造方法 |
-
2012
- 2012-01-27 JP JP2012015972A patent/JP6005363B2/ja active Active
-
2013
- 2013-01-25 CN CN201310029742.2A patent/CN103227346B/zh active Active
- 2013-01-25 US US13/750,505 patent/US20130230748A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103227346A (zh) | 2013-07-31 |
| CN103227346B (zh) | 2016-08-03 |
| JP2013157155A (ja) | 2013-08-15 |
| US20130230748A1 (en) | 2013-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5916401B2 (ja) | 非水電解質二次電池、その製造方法、及びその非水電解質二次電池を備える車両 | |
| JP6582605B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JP5283544B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP5780071B2 (ja) | 非水電解液二次電池及びその製造方法 | |
| JP6287187B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| US12051778B2 (en) | Lithium-ion battery containing electrolyte including capacity restoration additives and method for restoring capacity of lithium-ion battery | |
| JP2019016483A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| KR101418643B1 (ko) | 안전성 향상을 위한 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| KR101671106B1 (ko) | 비수전해질 이차 전지 | |
| JP6005363B2 (ja) | リチウムイオン二次電池の製造方法 | |
| JP2014035926A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| US9406924B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP6287186B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP6585365B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP6070691B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| US20220077499A1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| CN113228339B (zh) | 非水电解质二次电池及其制造方法 | |
| KR101841307B1 (ko) | 안전성 향상을 위한 코팅층이 형성된 이종 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| JP6022257B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20140401 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20140407 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141017 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150629 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150723 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150918 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160331 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160524 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160902 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160907 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6005363 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |