CN100452487C - 二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种二次电池，包括正极、负极和粘附到正极和负极中至少一个的表面上的多孔膜，该多孔膜包括陶瓷颗粒和粘合剂，并且该陶瓷颗粒包括通过机械压碎烧结材料获得的多晶颗粒，所述烧结材料包括直接由陶瓷母体合成的陶瓷。该多孔膜例如具有40-80%的孔隙率。该多孔膜可以通过包括如下步骤的方法形成：获得包括得自陶瓷母体的陶瓷的烧结材料；通过机械压碎该陶瓷的烧结材料获得陶瓷颗粒；获得包括陶瓷颗粒和粘合剂的浆液；和将该浆液涂布到电极的表面上，然后干燥。

Description

二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种放电特性优异的二次电池，更具体地说，涉及一种在其电极板上提供用于提高电池的安全性的多孔膜的二次电池。
背景技术
二次电池如锂离子二次电池通常都提供有包括正极、负极和插在其中的隔离膜的电极板组。隔离膜用于提供两个电极之间的电绝缘，还用于保留电解质。最近，为了提高产品质量，已提出了将含有细粒和树脂粘合剂的浆液涂布到电极板的表面上，并用热风将涂布的薄膜干燥形成多孔膜，由此将电极板和多孔膜整合(参见日本专利3371301的说明书)。还提出了包括由聚烯烃制成的树脂和无机细粒的隔离膜(参见日本未审专利公开平10-50287)。
在形成多孔膜的情况下，通常使用通过分散混合器将多孔膜的原料分散在液体组分中获得的浆液。多孔膜的原料含有用作多孔膜中的填料的细粒和用作细粒的粘合剂的树脂。用作填料的细粒以粉状供应到分散混合器中。
常用的细粒包括球形或者基本上球形的初级粒子，并且这些初级粒子受弱范德华力(内聚力)而聚集，形成粒子附聚物。图3显示了包括常用初级粒子31的粒子附聚物32的示意图。
因此，当制备浆液时，使用诸如珠磨机等分散混合器将粒子附聚物尽可能分离成初级粒子，从而使多孔膜的厚度和孔隙率稳定(参见日本未审专利公开平10-106530(图2))。
发明内容
当使用其中分散有彼此分离的球形或基本上球形的初级粒子的浆液形成多孔膜，并且使用已与该多孔膜整合的电极板时，在形成电极板组期间不易发生短路缺陷等。然而，由于从粒子附聚物释放的球形或基本上球形的初级粒子在浆液中分散，因此这些初级粒子趋于以高密度填充到多孔膜中。结果，多孔膜中的空隙体积(孔隙率)降低，并且二次电池的快速充电/放电特性和在低温环境下的充电/放电特性因此趋于不足。
包括以高密度填充的初级粒子的多孔膜的二次电池例如作为移动电话、笔记本电脑等的电源时，不可能提供足够的特性。具体地说，当在0℃和更低的温度下使用时，二次电池的充电/放电特性可能显著降低，因而带来实际问题。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提高二次电池的大电流放电特性，特别是在低温下的大电流放电特性，所述二次电池的电极板上提供有用于提高电池安全性的多孔膜。
本发明涉及一种二次电池，包括正极、负极和粘附到正极和负极中至少一个的表面上的多孔膜，其中该多孔膜包括陶瓷颗粒和粘合剂，并且该陶瓷颗粒包括通过机械压碎包括陶瓷的烧结材料而获得的多晶颗粒。
应注意的是，优选使用包括直接由陶瓷母体合成的陶瓷的烧结材料。包括直接由陶瓷母体合成的陶瓷的烧结材料是指由陶瓷母体合成、没有另外经过形成初级粒子的过程的烧结材料。
在机械压碎包括陶瓷的烧结材料的情况下，通过压碎至适当程度制得大量的包括多个含有单晶区域的多晶颗粒。这种多晶颗粒具有结块、隆起和凸起，并且具有不定形状的三维结构，例如树枝状、珊瑚状和簇状。因此，似乎通过机械压碎包括陶瓷的烧结材料获得的多晶颗粒难以以高密度填充到多孔膜中。具体地说，当多晶颗粒具有树枝状和珊瑚状形状时，趋于在颗粒之间形成空隙，并且因此可以容易地获得高孔隙率。因此，用上述结构，可以形成孔隙率显著高于由常用结构获得的多孔膜。
当陶瓷颗粒的堆积密度较小时，所得多孔膜的孔隙率可以较高。然而，当堆积密度太小时，在制备含有陶瓷颗粒和粘合剂的浆液的步骤中，陶瓷颗粒变得难以处理。从获得多孔膜的高孔隙率和易于制备多孔膜方面考虑，优选陶瓷颗粒具有0.1-0.8g/cm3的堆积密度。
优选陶瓷颗粒具有5-20m2/g的BET比表面积。具有这种BET比表面积的陶瓷颗粒适合与少量粘合剂混合形成高孔隙率多孔膜。
不是所有的陶瓷颗粒都必需是通过机械压碎包括陶瓷的烧结材料而获得的多晶颗粒，例如多晶颗粒可以占不小于70wt％，并且其它颗粒可以占小于30wt％。优选至少一部分其它颗粒包括选自氧化铝、氧化镁、二氧化硅和氧化锆中的至少一种。
从确保电池的充电/放电特性和多孔膜的机械强度的角度考虑，优选多孔膜具有40-80％的孔隙率。用具有这么高孔隙率的多孔膜，电池在大电流下的充电/放电特性和低温环境下的充电/放电特性没有受到明显不利的影响。然而，当孔隙率太高时，多孔膜的机械强度变弱，这样趋于发生多孔膜的压碎和分离。
尽管多孔膜也用作本发明的二次电池的隔离膜，但是本发明特别适合上述二次电池，它还包括插在正极和负极之间的片状(布状)隔离膜。作为片状隔离膜，可以使用常用的片状隔离膜(例如由聚烯烃制成的微孔薄片)，对此没有任何特别的限制。
尽管多孔膜也具有与常用的片状隔离膜相似的功能，但是其结构与常用的片状隔离膜的结构差别很大。与通过拉伸树脂薄片获得的微孔薄片等不同，该多孔膜具有使用粘合剂将陶瓷颗粒彼此粘合的结构。因此，多孔膜在平面方向的拉伸强度低于片状隔离膜的拉伸强度。然而，与片状隔离膜不同，该多孔膜的优点在于它不热收缩，即使暴露于高温下。当发生内部短路或者电池暴露于高温下时，多孔膜具有防止短路扩散或者抑制异常加热的功能，因此提高了二次电池的安全性。
本发明还涉及一种二次电池的制备方法，包括步骤：获得包括得自陶瓷母体的陶瓷的烧结材料；通过机械压碎包括陶瓷的该烧结材料获得包括多晶颗粒的陶瓷颗粒；获得包括陶瓷颗粒和粘合剂的浆液；和将该浆液涂布到电极的表面上，然后干燥，由此获得粘附在电极表面上的多孔膜。
用上述方法，可以有效地形成包括含有多晶颗粒的陶瓷颗粒并具有高孔隙率的多孔膜。即，在上述方法中获得陶瓷颗粒的步骤适用于获得具有难以以高密度填充的不定形状的三维结构的多晶颗粒。
优选陶瓷颗粒包括α-氧化铝。在获得包括α-氧化铝的陶瓷颗粒的情况下，优选使用铝铵盐和/或烷醇铝作为陶瓷母体。这是由于使用它们作为母体可以得到包括高纯度α-氧化铝的多晶颗粒，这样在电池内不易发生不必要的副反应。
通过压碎具有上述结构的烧结材料，容易地获得不定形状的多晶颗粒。由此获得的α-氧化铝颗粒，为多晶颗粒，难以以高密度填充，并且因此得到具有高孔隙率的多孔膜。
优选在获得包括陶瓷颗粒和粘合剂的浆液的步骤中进行无介质分散。采用无介质分散，通过将多晶颗粒分散到液体组分中可以获得该浆液，不会破坏不定形状的三维结构，例如树枝状。即，采用无介质分散，可以在不破坏难以以高密度填充的陶瓷颗粒的性能下获得该浆液。
采用本发明，可以提高二次电池的大电流放电特性，特别是在低温下的大电流放电特性，所述电池的电极板上粘有用于提高电池安全性的多孔膜。而且，采用本发明，可以低成本地制备这种二次电池。
附图说明
图1是多晶颗粒的示意图。
图2是根据本发明的一个实施例的多孔膜的SEM图。
图3是包括常用初级粒子的粒子附聚物的示意图。
图4是根据对比实施例的常用多孔膜表面的SEM图。
本发明的最佳实施方式
本发明的二次电池包括：正极、负极和粘附到正极和负极中至少一个的表面上的多孔膜。尽管本发明优选应用于锂离子二次电池，但是它可以应用于各种其它二次电池，例如碱性蓄电池。
本发明包括将多孔膜用于正极和负极的所有情形。换句话说，本发明包括多孔膜仅粘附在正极表面、其仅粘附在负极表面，和其既粘附在正极表面又粘附在负极表面的情形。而且，本发明也包括多孔膜仅粘附在正极的一个表面、其粘附在正极的两个表面、其仅粘附在负极的一个表面、和其粘附在负极的两个表面的情形。
多孔膜包括陶瓷颗粒和粘合剂。即使二次电池包括片状隔离膜，多孔膜也必需粘附在正极和负极中至少一个的表面上。理由是片状隔离膜通常具有低的耐热性。即使多孔膜粘附在片状隔离膜上，如果因内部短路产生热量，多孔膜也将随片状隔离膜收缩。
形成仅由多孔膜组成的薄片并将其插在正极和负极之间也是不可行的。这是由于，在形成仅由多孔膜组成的薄片的情况下，从保持薄片强度的角度看，必需使薄片的厚度相当大。而且，需要大量粘合剂。使用这种多孔膜使电池难以保持电池特性和设计容量。
本发明的多晶颗粒包括生长至大小可以与常用初级粒子相比的单晶(例如，平均粒径为0.05μm-1μm)。图1显示了多晶颗粒12的示意图。相关地形式了包括单晶的区域11。多晶颗粒12具有单晶核彼此相连的接合处，并且在这方面与常用的没有这种接合处并且其中初级粒子经范德华力聚集的填料大不相同。由于生长的单晶核相连，因此多晶颗粒不是球形的，但是经常具有结块、隆起和凸起，并且优选为树枝状、珊瑚状或簇状。如图1所示，尽管优选在这些接合处形成所谓的颈13，但是也可以使用颈不能清楚地识别的颗粒。
例如，通过机械压碎包括陶瓷的烧结材料至适当程度，可以容易地获得如上所述包括多晶颗粒的陶瓷颗粒。此外，尽管优选陶瓷颗粒完全由多晶颗粒组成，但是它可以包括其它颗粒，例如包括球状或者基本上球状的初级粒子或者其粒子附聚物，如果它们小于陶瓷颗粒的30％的话。作为其它颗粒，优选使用氧化铝、氧化镁、二氧化硅和氧化锆的颗粒。它们可以单独使用或者可以两种或多种混合使用。
多晶颗粒平均包括优选不少于3个，更优选不少于5个并且不多于30个单晶核。例如，对5个多晶颗粒从扫描电子显微镜(SEM)图等确定单晶颗粒中包括的单晶核的数量，并且它们的平均值优选不小于3，更优选不小于5并且不大于30。
陶瓷颗粒的堆积密度优选是0.1-0.8g/cm3，更优选是0.3-0.6g/cm3。当堆积密度小于0.1g/cm3时，尽管多孔膜的孔隙率提高，但是相对陶瓷颗粒的比表面积，粘合剂的量相对小。另一方面，当堆积密度大于0.8g/cm3时，粘合剂的量相对大，这样多孔膜的孔隙率不能有效地提高。应注意的是，陶瓷颗粒的堆积密度是通过静态法测定的。该静态法例如是按照JIS R9301-2-3(1999)进行的。
陶瓷颗粒的BET比表面积优选是5-20m2/g。在通过机械压碎包括陶瓷的烧结材料获得陶瓷颗粒的情况下，BET比表面积随压碎进行而增加。当烧结材料的压碎进行太长并且BET比表面积小于5m2/g时，多孔膜的孔隙率不能有效地提高。相反，当BET比表面积超过20m2/g时，相对粘合剂的量，陶瓷颗粒的比表面积变得太大，这样可能引起制备问题，例如当颗粒分散在液体组分中时浆液胶凝，或者颗粒具有较强的聚集趋势。
多孔膜的孔隙率优选是40-80％，更优选是45-80％，特别优选是50-70％。当多孔膜具有不小于40％，特别是不小于45％的孔隙率时，电池在大电流下的充电/放电性能以及低温下的充电/放电性能不会受到明显不利的影响。然而，当孔隙率超过80％时，多孔膜的机械强度会降低。
当使用包括图3所示的颗粒聚集物32的填料制备浆液，所述浆液分散有彼此分离的球形或者基本上球形的初级粒子，并且使用该浆液形成多孔膜时，多孔膜的孔隙率具有小于40％的低值。这种情况下，难以获得不小于40％的孔隙率。而且，当将这种多孔膜粘附在电极板上时，例如对锂离子二次电池而言，在0℃和2C速度下放电特性不能达到令人满意的水平。
另一方面，当使用如图1所示包括多晶颗粒12的填料时，可以容易地获得不小于40％，或者甚至不小于45％的孔隙率。
多孔膜的孔隙率可以按如下方式测定。
首先，制备分散有多孔膜原料的浆液。即，将陶瓷颗粒和粘合剂与液体组分混合，并进行无介质分散，制备浆液。所得浆液通过适当的过滤器，并用刮刀以预定厚度涂布到金属箔上。接着，将该涂布薄膜干燥，获得多孔膜的测定片。使用它，通过以下步骤计算该测定片的孔隙率。
在计算孔隙率时，首先测定多孔膜的测定片的真实体积V1(不包括空隙)和表观体积V2(包括空隙)。真实体积V1可以由多孔膜的测定片的重量、陶瓷颗粒的真实密度、粘合剂的真实密度、陶瓷颗粒与粘合剂的混合比经计算确定。此外，表观体积V2可以由多孔膜的测定片的外径(厚度和面积)确定。孔隙率P可以用下面的表达式确定：
P(％)＝{(V2-V1)/V2}x100
对多晶颗粒的材料(陶瓷的类型)没有特别的限制，但是可以将氧化物、氮化物、碳化物等单独使用或者将它们多种混合使用。其中，例如由于易于获得而优选氧化物。作为氧化物，可以使用氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化锌、二氧化硅等。其中，优选氧化铝，并且特别优选α-氧化铝。
α-氧化铝化学稳定，并且高纯度的特别稳定。而且，它不受电池内的电解质和氧化还原电位影响，并且不带来对电池特性有负面影响的副反应。
本发明的陶瓷颗粒容易获得，例如可以通过包括如下步骤的方法获得：烧结陶瓷母体获得包括陶瓷的烧结材料，和机械压碎该陶瓷的烧结材料。包括陶瓷的该烧结材料具有生长的单晶核以三维形式连接的结构。通过将这种烧结材料机械压碎至适宜程度，可以获得包括具有难以以高密度填充的形状的多晶颗粒的陶瓷颗粒。
在获得包括高纯度α-氧化铝的陶瓷颗粒的情况下，优选使用铝铵盐和/或烷醇铝作为陶瓷母体或其原材料。例如，可以使用三丁氧基铝等作为烷醇铝。例如可以使用片钠铝石铵、铵钒等作为铝铵盐。尽管可以将铝铵盐和/或烷醇铝原样烧结，但是经常将烷醇铝经过例如水解的步骤之后烧结。优选将铝铵盐在经过脱水或干燥之后直接烧结。例如，通过将诸如硫酸铝等铝盐与NH4HCO3反应合成片钠铝石铵来获得陶瓷颗粒。
由于铝铵盐或烷醇铝具有高纯度，当烧结它们时氧化铝的结晶生长受到杂质的阻碍的情形是很少的，因此，趋于形成包括单晶核具有非常均匀的粒径的α-氧化铝的烧结材料。
当机械压碎烧结材料时，优选使用干燥粉碎装置例如气流粉碎机。通过控制压碎条件，可以获得具有所需堆积密度、BET比表面积或平均粒径的陶瓷颗粒。
通过制备包括获得的陶瓷颗粒和粘合剂的浆液，将其涂覆到电极的表面，然后干燥，可以获得具有40％-50％或更大的高孔隙率并且粘附在电极的表面上的多孔膜。
尽管在浆液制备过程中经常使用珠磨机等，但是当使用利用例如介质为珠或球的分散方法时，易于破坏浆液中多晶颗粒的结构。当多晶颗粒的结构遭到破坏时，陶瓷颗粒变得类似于包括常用的球形或基本上球形的初级粒子的填料。
然而，为了获得具有高孔隙率的多孔膜，需要将陶瓷颗粒分散，同时保持陶瓷颗粒的上述三维结构。因此，优选在获得浆液的步骤中进行将陶瓷颗粒和粘合剂分散到液体组分中的无介质分散步骤。采用无介质分散，不发生在陶瓷颗粒和介质之间的碰撞。例如，通过使用转子将射流和高速剪切组合进行分散。通过这样做，多晶颗粒的结构几乎没有遭到破坏，这样可以更容易地获得孔隙率不小于40％的多孔膜。例如，使用离心场的高速旋转剪切设备和高速旋转设备作为进行无介质分散的分散设备。
作为形成多孔膜的粘合剂，可以使用具有耐热性和耐电解质的粘合剂。例如，可以使用碳氟树脂作为粘合剂。作为碳氟树脂，可以使用聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等。而且，也可以使用聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等作为粘合剂。优选聚丙烯酸衍生物和聚丙烯腈衍生物除了包括丙烯酸单元或/和丙烯腈单元之外，还包括选自丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元、甲基丙烯酸甲酯单元和甲基丙烯酸乙酯单元中的至少一种。也可以使用聚乙烯、丁苯橡胶等。它们可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。其中，特别优选包括丙烯腈单元的聚合物，即聚丙烯腈衍生物。当使用这种材料作为粘合剂时，赋予多孔膜更大的弹性，这样在多孔膜中难以发生裂缝或分离。
本发明通常可用于二次电池，并且例如可用于锂离子二次电池和碱性蓄电池。当将粘附该多孔膜的电极板用于这些二次电池时，电池在低温下的大电流充电/放电特性，例如在0℃和2C速度下的放电特性通常取决于多孔膜的孔隙率的数量级。
特别是在锂离子二次电池中，粘附多孔膜的电极板可以有效地实施。理由是锂离子二次电池包括含有易燃有机非水溶剂的电解质，并且因此需要特别高的安全性水平。通过使用粘附该多孔膜的电极板，可以赋予锂离子二次电池高的安全性。
作为锂离子二次电池的电解质，可以使用通过将锂盐溶解在有机非水溶剂中获得的电解质，如上所述。一般说来，溶解在非水溶剂中的锂盐的浓度是0.5-2mol/L。
尽管对锂盐没有特别的限制，但是优选使用例如六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClF6)和四氟硼酸锂(LiBF6)。它们可以单独使用，或者可以两种或多种混合使用。
尽管对非水溶剂没有特别的限制，但是例如可以使用：碳酸酯类例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和乙基甲基碳酸酯(EMC)；羧酸酯类例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸甲酯；和醚类例如二甲醚、二乙醚和四氢呋喃。这些非水电解质中一种可以单独使用，或者可以两种或多种混合使用。其中，特别优选使用碳酸酯类。
为了在电极上形成良好的涂层以在过度充电时保证安全性等，优选向该非水电解质中添加例如碳酸亚乙烯酯(VC)、环己基苯(CHB)、或者变性的VC或CHB。
此外，通过在负极集电器上设置包括含有至少一种能够吸附和解吸锂离子的材料的负极活性材料、负极粘合剂和增稠剂的材料混合物层来形成锂离子二次电池的负极。
作为负极活性材料，可以使用碳材料例如各种天然石墨、各种人造石墨、石油焦炭、碳纤维和有机聚合物的烧结材料，以及氧化物、含硅或锡的复合材料例如硅化物和各种金属或合金材料。
尽管对负极粘合剂没有特别的限制，但是从少量就呈现粘合性能的能力的角度优选橡胶颗粒，并且特别优选包括苯乙烯单元和丁二烯单元的那些橡胶颗粒。例如，可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)和SBR的改性产品。
在使用橡胶颗粒作为负极粘合剂的情况下，优选一起使用包含水溶性聚合物的增稠剂。作为水溶性聚合物，优选纤维素基树脂，并且特别优选CMC。作为负极粘合剂，还可以使用PVDF、PVDF的改性产品等。
以100重量份负极活性材料为基础，包含在负极中的包括橡胶颗粒的负极粘合剂和包括水溶性聚合物的增稠剂各自的量优选分别是0.1-5重量份。
作为负极集电器，可以使用例如在负极电位下稳定的金属箔，例如铜箔，和金属例如铜设置在其表面层的薄膜。负极集电器在其表面上可以具有不规则性，或者可以穿孔。
而且，锂离子二次电池的正极是在正极集电器上设置包括包含至少一种锂复合氧化物的正极活性材料、正极粘合剂和导电剂材料的材料混合物层而形成的。
作为锂复合氧化物，优选使用例如钴酸锂(LiCoO2)、钴酸锂的改性产物、镍酸锂(LiNiO2)、镍酸锂的改性产物、锰酸锂(LiMn2O2)、锰酸锂的改性产物、通过用另一过渡金属元素或者典型金属例如铝或镁部分取代这些氧化物中的Co、Ni或Mn获得的材料、或者含有铁作为主要构成元素的广泛地称之为橄榄酸的化合物。
对正极粘合剂没有特别的限制，并且可以使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、PTFE的改性产物、PVDF、PVDF的改性产物、和改性的丙烯腈橡胶颗粒(例如，“BM-500B(产品名)”，由ZEON Corporation生产)。优选将PTFE或BM-500B与作为增稠剂的CMC、聚环氧乙烷(PEO)或改性的丙烯腈橡胶(例如，“BM-720H(产品名)”，由ZEONCorporation生产)一起使用。
作为导电剂，可以使用例如乙炔黑、科琴黑和各种石墨。它们可以单独使用或者可以两种或多种混合使用。
作为正极集电器，可以使用例如在正极电位下稳定的金属箔，例如铝箔，和金属例如铝设置在其表面层的薄膜。正极集电器在其表面上可以具有不规则性，或者可以穿孔。
本发明也可用于不采用常用片状(布状)隔离膜(本文后面，简称为“隔离膜”)的二次电池。在这种情况下，不需要使用常用的片状隔离膜，这样可以获得低成本电池。然而，当不使用片状隔离膜时，在该电池的制备过程中必需高度小心，防止异物进入，由此完全避免短路故障。
本发明当然也可用于使用片状隔离膜的二次电池。通过在正极和负极之间插入片状隔离膜，防止电池短路的能力进一步得到提高，这样还提高了电池的安全性和可靠性。
尽管对片状隔离膜没有特别的限制，只要它是由可以耐受锂离子二次电池使用的环境的材料制成，通常使用由聚烯烃树脂制成的微孔薄片。作为聚烯烃树脂，例如可以使用聚乙烯和聚丙烯。微孔薄片可以是由单一聚烯烃树脂制成的单层薄膜，或者可以是由两种或多种聚烯烃树脂制成的多层薄膜。对片状隔离膜的厚度没有特别的限制，但是从保持电池的设计生产能力的角度，优选是8-30μm。
下面，通过实施例具体地描述本发明；然而，本文所述的内容仅仅是本发明的描述实施例，并且本发明并不限于此。
实施例1
(I)包括多晶颗粒的陶瓷颗粒的制备
下面制备包括α-氧化铝的陶瓷颗粒。
首先，提供三丁氧基铝，它是烷醇铝。向三丁氧基铝中加入纯水，并将整个体系经过水解形成氧化铝凝胶，然后将其干燥。将由此获得的干燥凝胶用作陶瓷母体。
接下来，将用作陶瓷母体的干燥凝胶在1200℃下烧结3小时，由此获得包含α-氧化铝的烧结材料。由所得烧结材料的SEM图确定α-氧化铝的单晶核的平均粒径，结果约为0.2μm。
用气流粉碎机将所得烧结材料粉碎。这里，通过控制粉碎条件，使得陶瓷颗粒的堆积密度是0.05-1.1g/cm3，并且BET比表面积是3-22m2/g，从而获得具有表1所示的各自堆积密度和BET比表面积的颗粒。此外，使用Hosokawa Micron Corporation生产的“powder tester(产品名)”通过静态法测定堆积密度。观察所得颗粒的SEM图，证实它们都是树枝状多晶颗粒。
表1
浆液 填料 分散方法 堆积密度(g/cm<sup>3</sup>) BET比表面积(m<sup>2</sup>/g) 多孔膜的孔隙率(％)   针刺穿透试验中达到的温度(℃)   在0℃、2C速度下的放电容量(mAh)
A1   得自烷醇铝的氧化铝树枝状颗粒 无介质 0.05 22 76 95 1840
A2   得自烷醇铝的氧化铝树枝状颗粒 无介质 0.1 17 71 92 1840
A3   得自烷醇铝的氧化铝树枝状颗粒 无介质 0.4 9 65 94 1830
A4   得自烷醇铝的氧化铝树枝状颗粒 无介质 0.8 5 49 91 1780
A5   得自烷醇铝的氧化铝树枝状颗粒 无介质 1.1 3 42 93 1590
(II)包含多孔膜的原材料的浆液的制备
向100重量份的预定多晶氧化铝颗粒中，混合4重量份的包含聚丙烯酸衍生物的粘合剂(ZEON Corporation生产的“BM-720H(产品名)”)和适量的用作分散介质的N-甲基-2-比咯烷酮(本文后面，称之为“NMP”)，制备非挥发性含量为60wt％的浆液。
这里，多晶氧化铝颗粒、粘合剂和分散介质的混合物用MTechnique Co.，LTD.生产的无介质分散混合器“CLEAR MIX(产品名)”搅拌，从而将多晶氧化铝颗粒和粘合剂分散在NMP中，直到它们均匀，由此获得浆液A1-A5。
(III)多孔膜的孔隙率的测定
用刮刀将浆液A1-A5分别涂覆到金属箔上，然后在120℃下干燥该涂布的薄膜1小时，获得约20μm厚的多孔膜测定片。
接下来，测定每一多孔膜测定片的真实体积(不包括空隙)和表观体积V2(包括空隙)，并且使用以下表达式确定孔隙率P：
P(％)＝{(V2-V1)/V2}x100
结果示于表1。
(IV)观察多孔膜
用扫描电子显微镜(SEM)观察用浆液A3制得的测定片的表面。图2显示了在3000倍的放大率下的放大图(SEM图)。从图2可以看出，多晶氧化铝颗粒显示树枝状形状。而且，由于在颗粒之间有相当大的空隙，因此可以看出多孔膜的孔隙率高。
(V)锂离子二次电池的制备
使用浆液A1-A5制备包含粘附在负极上的多孔膜的测定电池，并且评价它们的充电/放电特性，从而证实本发明的效果。
下面描述电池的制备方法。
<a>正极的制备
将3kg的钴酸锂作为正极活性材料、1kg的KUREHACORPORATION生产的“#1320(产品名)”(含有12wt％PVDF的NMP溶液)作为正极粘合剂、90g的乙炔黑作为导电剂和适量的NMP用双臂式捏合机搅拌，制备正极材料混合物涂料。将该涂料涂覆到用作正极集电器的15μm厚铝箔的两个表面上，不涂覆正极导线连接部分，该涂布薄膜在干燥之后用滚筒辊压，形成活性材料层密度(活性材料的重量/材料混合物层的体积)为3.3g/cm3的正极材料混合物层。此时，将包括铝箔和正极材料混合物层的电极板的厚度控制在160μm。之后，将该电极板切割成可以插入到圆柱形电池(零件号码：18650)的电池壳的宽度，由此获得正极圈。
<b>负极的制备
将3kg的人造石墨作为负极活性材料、75g的ZEON Corporation生产的“BM-400B(产品名)”(含有40wt％苯乙烯-丁二烯共聚物的改性产品的含水分散液)作为负极粘合剂、30g的CMC作为增稠剂和适量的水用双叶片捏合机搅拌，制备负极材料混合物涂料。将该涂料涂覆到用作负极集电器的10μm厚铜箔的两个表面上，不涂覆负极导线连接部分，该涂布薄膜在干燥之后用滚筒辊压，形成活性材料层密度(活性材料的重量/材料混合物层的体积)为1.4g/cm3的负极材料混合物层。此时，将包括铜箔和负极材料混合物层的电极板的厚度控制在180μm。之后，将该电极板切割成可以插入到圆柱形电池(零件号码：18650)的电池壳的宽度，由此获得负极圈。
<c>多孔膜的形成
通过凹版辊涂以0.5m/min的速度将预定的浆液涂覆到负极圈的两个表面上，并通过以0.5m/sec的风速吹120℃的热风将其干燥，由此形成粘附在负极的表面上并且每个表面的厚度为5μm的多孔膜。
<d>非水电解质的制备
将LiPF6以1mol/L的浓度溶解在含有体积比为2∶3∶3的EC、DMC和EMC的非水溶剂混合物中，由此制备非水电解质。而且，每100重量份的该非水电解质中加入3重量份的VC。
<e>电池的制备
使用上述正极、负极和非水电解质，通过以下步骤制备18650圆柱形电池。首先，将正极和负极各自切割成预定长度。将正极导线的一端和负极导线的一端分别连接在正极导线连接部分和负极导线连接部分。之后，将正极和负极卷起，其中插入包括用聚乙烯树脂制成的厚度为15μm的微孔薄片的隔离膜，由此形成柱状电极板组。该电极板组的外表面覆盖有隔离膜。将该电极板组安装在电池壳中，同时将其中插在上绝缘环和下绝缘环之间。接下来，称重5g上述非水电解质，然后注入到电池壳中，并通过减压到133Pa渗透到电极板组中。
将正极导线的另一端和负极导线的另一端分别焊接到电池盖板的背表面上和电池壳的内底面上。最后，用电池盖板覆盖电池壳的开口，电池盖板包括设置在其周围的绝缘包装。由此，获得理论容量为2Ah的圆柱形锂离子二次电池。
(VI)低温放电特性的评价
将每一电池经过两次初始充电/放电，并在充电状态下于45℃的环境中保存7天。之后，在20℃的环境下进行如下的充电/放电：
(1)恒电流放电：400mA(最终电压3V)
(2)恒电流充电：1400mA(最终电压4.2V)
(3)恒电压充电：4.2V(最终电流100mA)
(4)恒电流放电：400mA(最终电压3V)
(5)恒电流充电：1400mA(最终电压4.2V)
(6)恒电压充电：4.2V(最终电流100mA)
然后，将每一电池保存3小时之后，在0℃的环境下进行如下放电：
(7)恒电流放电：4000mA(最终电压3V)
表1显示了此时在0℃和2C速度下放电期间获得的放电容量。(VII)针刺穿透试验
将每一电池进行如下充电。
恒电流充电：1400mA(最终电压4.25V)
恒电压充电：4.25V(最终电流：100mA)
将直径为2.7mm的铁丝钉从每一充电电池的侧面以5mm/sec的速度于20℃的环境下穿透到该电池中，并观察此时的发热状态。测定90秒钟之后在每一电池的穿透部分达到的温度。结果示于表1。
实施例2
下面也制备包括α-氧化铝的陶瓷颗粒。
首先，提供片钠铝石铵，它是铝铵盐，可作为氧化铝母体。将其在1200℃下烧结3小时，由此获得包含α-氧化铝的烧结材料。由所得烧结材料的SEM图确定α-氧化铝的单晶核的平均粒径，结果是约0.1μm。
用气流粉碎机将所得烧结材料粉碎。这里，通过控制粉碎条件，使得陶瓷颗粒的堆积密度是0.05-1.2g/cm3，并且BET比表面积是3.5-25m2/g，从而获得具有表2所示的各自堆积密度和BET比表面积的颗粒。还使用Hosokawa Micron Corporation生产的“powder tester(产品名)”通过静态法测定堆积密度。观察所得颗粒的SEM图，证实它们都是树枝状多晶颗粒。
表2
浆液 填料 分散方法 堆积密度(g/cm<sup>3</sup>) BET比表面积(m<sup>2</sup>/g) 多孔膜的孔隙率(％)   针刺穿透试验中达到的温度(℃)   在0℃、2C速度下的放电容量(mAh)
B1   得自片钠铝石铵的氧化铝树枝状颗粒 无介质 0.05 25 78 93 1840
B2   得自片钠铝石铵的氧化铝树枝状颗粒 无介质 0.1 20 72 90 1840
B3   得自片钠铝石铵的氧化铝树枝状颗粒 无介质 0.4 12 63 95 1820
B4   得自片钠铝石铵的氧化铝树枝状颗粒 无介质 0.8 6 48 93 1770
B5   得自片钠铝石铵的氧化铝树枝状颗粒 无介质 1.2 3.5 42 94 1580
除了使用由此获得的多晶氧化铝颗粒之外，以与实施例1相同的方式获得浆液B1-B5。此外，以与实施例1相同的方式测定用浆液B1-B5获得的多孔膜的孔隙率。而且，以与实施例1相同的方式制备锂离子二次电池(测定电池)，并对它们进行低温放电特性和针刺穿透试验的评价。结果示于表2。
对比实施例1
除了使用包括平均粒径为0.3μm的球形或者基本上球形的初级粒子的氧化铝颗粒代替树枝状多晶颗粒之外，以与实施例1相同的方式获得浆液C1。此外，以与实施例1相同的方式测定用浆液C1制得的多孔膜的孔隙率。而且，以与实施例1相同的方式制备锂离子二次电池(测定电池)，并对其进行低温放电特性和针刺穿透试验的评价。结果示于表3。
表3
浆液 填料 分散方法 堆积密度(g/cm<sup>3</sup>) BET比表面积(m<sup>2</sup>/g) 多孔膜的孔隙率(％)   针刺穿透试验中达到的温度(℃)   在0℃、2C速度下的放电容量(mAh)
C1   氧化铝球形颗粒   无介质 1.1 3 39 92 1480
C2   得自烷醇铝的氧化铝树枝状颗粒   珠磨机分散 0.4 9 43 95 1590
C3   得自片钠铝石铵的氧化铝树枝状颗粒   珠磨机分散 0.4 12 44 93 1600
以与实施例1相同的方式用扫描电子显微镜(SEM)观察用浆液C1制备的多孔膜的测定片的表面。图4显示了在30000倍放大率下的放大图(SEM图)。在图4中，由于球形氧化铝颗粒紧密填充，在颗粒之间没有形成大的空隙，因此可以看到多孔膜的孔隙率低。
对比实施例2
这里，使用珠磨机分散混合器代替无介质分散混合器，使用与实施例1的浆液A3相同的原材料和组成获得浆液C2。此外，以与实施例1相同的方式测定用浆液C2制得的多孔膜的孔隙率。而且，以与实施例1相同的方式制备锂离子二次电池(测定电池)，并对其进行低温放电特性和针刺穿透试验的评价。结果示于表3。
对比实施例3
这里，使用珠磨机分散混合器代替无介质分散混合器，使用与实施例1的浆液B3相同的原材料和组成获得浆液C3。此外，以与实施例1相同的方式测定用浆液C3制得的多孔膜的孔隙率。而且，以与实施例1相同的方式制备锂离子二次电池(测定电池)，并对其进行低温放电特性和针刺穿透试验的评价。结果示于表3。
讨论
由表1-3可以证实，当使用通过采用树枝状多晶颗粒并进行无介质分散制得的浆液时，多孔膜的孔隙率超过45％。而且，当陶瓷颗粒的堆积密度不大于0.8g/cm3，并且其BET比表面积不小于5m2/g时，获得45％或更高的孔隙率。即，当陶瓷颗粒的堆积密度大于0.8g/cm3，并且BET比表面积小于5m2/g(浆液A5和B5)时，多孔膜的孔隙率高于40％，但是低于45％，并且低温放电特性也差。另外，当使用包括球形或者基本上球形初级粒子(浆液C1)的氧化铝颗粒时，多孔膜的孔隙率低于40％，并且低温放电特性也差。
在孔隙率超过45％的每一情形下，在低温放电期间可以获得高的放电容量。然而，浆液A1和B1在低剪切状态下具有高的粘度，呈现略微更接近凝胶的性能。因此，存在在浆液分散步骤中分散设备上的载荷过度增加的情形，由此难以进行适当分散，或者浆液堵塞分散设备的管道。另外，进行浆液A1和B1的凹版涂布的结果显示，涂布薄膜趋于具有不均匀的厚度。
根据前面所述可以说，基于电池性能和生产过程，优选陶瓷颗粒的堆积密度是0.1-0.8g/cm3，并且BET比表面积是5-20m2/g。
从表3可以证实，当将珠磨机等用于浆液分散步骤时，多孔膜的孔隙率降低并且低温放电特性也差，即使在使用树枝状多晶颗粒时。此外，用SEM观察浆液C2和C3的填料证实，陶瓷颗粒几乎被破坏至初级粒子，并且几乎不存在多晶颗粒。
似乎珠和陶瓷颗粒在诸如珠磨机等分散混合器中彼此反复撞击，并且多晶颗粒因此破裂成接近单晶核的状态。相反，当通过无介质分散制备浆液时，似乎多晶颗粒未遭到破坏并且可以保持其树枝状形状。
接下来，表1-3所示的针刺穿透试验的结果证实，即使使用堆积密度小的树枝状陶瓷颗粒作为多孔膜的填料，也可以获得相同或更好水平的抗针刺穿透的安全性，并且陶瓷颗粒不以高密度填充到多孔膜中。
实施例3
未使用片状隔离膜制备锂离子二次电池。
这里，不使用包括用聚乙烯树脂制成的厚度为15μm的微孔薄片的隔离膜，而是在负极上使用实施例1的浆液A3形成大厚度的多孔膜。该多孔膜在干燥之后的厚度是20μm。
采用用实施例1的浆液A3制造的电池，所得测定电池在低温和2C速度下放电期间呈现1830mAh的放电容量。尽管常用的片状隔离膜昂贵，但是在本实施例中不需要使用它，因此可以低成本制备电池。
实施例4
除了使用与实施例1的浆液A4所用相同的多晶颗粒和其它颗粒的混合物作为陶瓷颗粒之外，以与实施例1相同的方式获得浆液D1-D10。作为其它颗粒，使用具有表4中所示的堆积密度和BET比表面积的颗粒。其它颗粒在整个陶瓷颗粒中的混合比如表4所示。
表4
Figure C20058000046200251
颗粒V：氧化铝球形颗粒
颗粒W：氧化铝块状颗粒
颗粒X：氧化镁
颗粒Y：氧化锆
颗粒Z：二氧化硅
这里，颗粒V是单晶颗粒，并且是通过在蒸汽相中使烷醇铝反应的CVD法合成的。颗粒W是方角块状颗粒，并且是用氢氧化钠溶解铝土矿以将氢氧化铝沉淀，并将沉淀的氢氧化铝在脱水之后干燥的Bayer法获得的。
然后，以与实施例1相同的方式测定用浆液D1-D10制得的多孔膜的孔隙率。而且，使用浆液D1-D10以与实施例1相同的方式制备锂离子二次电池(测定电池)，并对它们进行低温放电特性和针刺穿透试验的评价。结果示于表4。
工业实用性
本发明可用于二次电池，特别是从提高大电流放电特性的角度，尤其是在低温下，可用于在其电极板上提供用于提高电池安全性的多孔膜的便携式电源等。尽管本发明可用于常规二次电池，但是对包括包含易燃有机非水溶剂并且需要高水平安全性的锂离子二次电池特别有效。

Claims (14)

1、一种二次电池，包括：正极；负极；和粘附到选自所述正极和所述负极中至少一个电极的表面上的多孔膜，
其中所述多孔膜包括陶瓷颗粒和粘合剂，和
所述陶瓷颗粒包括通过机械压碎包括陶瓷的烧结材料而获得的多晶颗粒，所述多晶颗粒具有树枝状、珊瑚状或簇状的形状。
2、如权利要求1的二次电池，
其中所述多晶颗粒具有树枝状形状。
3、如权利要求1的二次电池，
其中所述多晶颗粒包括氧化铝。
4、如权利要求1的二次电池，
其中所述陶瓷颗粒具有0.1-0.8g/cm3的堆积密度。
5、如权利要求1的二次电池，
其中所述陶瓷颗粒具有5-20m2/g的BET比表面积。
6、如权利要求1的二次电池，
其中不小于70wt％的所述陶瓷颗粒是由所述多晶颗粒构成的，并且小于30wt％的所述陶瓷颗粒是由其它颗粒构成的。
7、如权利要求6的二次电池，
其中至少一部分所述其它颗粒包括至少一种选自氧化铝、氧化镁、二氧化硅和氧化锆的颗粒。
8、如权利要求1的二次电池，
其中所述多孔膜具有40-80％的孔隙率。
9、如权利要求1的二次电池，
还包括插入在所述正极和所述负极之间的片状隔离膜。
10一种二次电池的制备方法，包括步骤：
获得包括得自陶瓷母体的陶瓷的烧结材料；
通过机械压碎所述陶瓷的所述烧结材料获得包括多晶颗粒的陶瓷颗粒，所述多晶颗粒具有树枝状、珊瑚状或簇状的形状；
获得包括所述陶瓷颗粒和粘合剂的浆液；和
将所述浆液涂布到电极的表面上，然后干燥，由此获得粘附在所述电极的所述表面上的多孔膜。
11、如权利要求10的二次电池的制备方法，
其中所述陶瓷包括α-氧化铝。
12、如权利要求10的二次电池的制备方法，
其中所述陶瓷母体或其原材料包括至少一种选自铝铵盐和烷醇铝的物质。
13、如权利要求12的二次电池的制备方法，
其中所述铝铵盐包括片钠铝石铵。
14、如权利要求10的二次电池的制备方法，
其中所述获得浆液的步骤包括进行无介质分散的子步骤。
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