CN104396057A - 非水电解质二次电池和制造非水电解质二次电池的方法 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池包括：正电极；负电极，在其表面上具有负电极混合物层，该负电极混合物层包含负电极活性材料、增粘剂和粘合剂；以及隔板。所述正电极和所述负电极与位于其间的所述隔板被卷绕在一起。所述负电极活性材料具有至少5μm且不大于20μm的平均颗粒尺寸，并且具有至少10％且不大于50％的细粒含量，所述细粒含量被定义为具有3μm或更小的颗粒尺寸的所述负电极材料的累积频率。所述增粘剂具有至少4,980mPa·s的1.0％水溶液粘度。所述负电极混合物层处于非压制状态。

Description

非水电解质二次电池和制造非水电解质二次电池的方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池和制造非水电解质二次电池的方法。
背景技术
诸如锂离子二次电池的非水电解质二次电池是熟知的技术。近年来，锂离子二次电池已经变得越来越重要，其可作为混合动力车、电动车等的车载电源，并且作为安装在诸如个人计算机和手持电子设备的电子产品中的电源。
锂离子二次电池典型地由例如在一侧打开的箱状电池盒、容纳在电池盒中的电极组件和盖子(盖)构成，该盖子用激光焊接到电池盒，从而封闭电池盒中的开口。锂离子二次电池的电极组件典型地被构造为卷绕式(coiled)电极组件，其通过以下操作获得：将负电极、隔板(separator)和正电极布置为连续的层并且对其进行卷绕，然后将卷绕的层变形为扁平形状。
例如，在编号为2012-033364(JP-2012-033364A)的日本专利申请公开中披露了一种制造锂离子二次电池电极的方法。JP-2012-033364A描述了通过将负电极混合物糊涂布到集电箔上并对糊进行干燥，然后压制干燥后的糊以使其形成为负电极混合物层，来制造负电极的方法。
然而，在通过这种电池制造方法产生的电池中，在大电流下执行充电/放电将使卷绕的电极组件内部的电解液的盐浓度失衡，这导致电池的内阻增大(该影响在本说明书中被称为“高比率劣化(high-ratedeterioration)”)。这种现象被认为由以下原因引起：高盐浓度电解液有时从卷绕的电极组件内被推出，而在其它时间被吸入内部。结果，卷绕的电极组件内部的盐浓度降低，导致电池电阻增大。
另一个问题是当对负电极混合物层进行压制操作时，该层的孔隙率减小，使电解液浸渍该层的能力变差。这种浸渍能力的降低使电解质盐更难以扩散到电极中的孔隙，推测这会促使盐浓度失衡，盐浓度失衡由于在大电流下充电/放电而发生。如果不压制负电极混合物，则该问题可得到解决。然而，电极的剥离强度往往降低，这是由于将活性材料粘合在一起的粘合剂的保持性变差所致。结果，在切割(slit)期间出现诸如负电极混合物剥离的不良影响，并且这种剥离在电池内部导致微短路而可能产生污染物，导致制造成品率降低。
发明内容
本发明提供一种非水电解质二次电池，其能够提高高比率劣化特性，同时保持负电极的剥离强度。本发明还提供一种制造此类非水电解质二次电池的方法。
本发明的第一方面涉及一种非水电解质二次电池。所述非水电解质二次电池包括：正电极；负电极，在其表面上具有负电极混合物层，该负电极混合物层包含负电极活性材料、增粘剂和粘合剂；以及隔板。所述正电极和所述负电极与位于其间的所述隔板被卷绕在一起。所述负电极活性材料具有至少5μm且不大于20μm的平均颗粒尺寸，并且具有至少10％且不大于50％的细粒含量，所述细粒含量被定义为具有3μm或更小的颗粒尺寸的所述负电极材料的累积频率。所述增粘剂具有至少4,980mPa·s的1.0％水溶液粘度。所述负电极混合物层处于非压制状态。
本发明的第二方面涉及一种制造非水电解质二次电池的方法。所述制造方法包括：通过混合负电极活性材料、增粘剂和粘合剂而制备负电极糊，所述负电极活性材料具有至少5μm且不大于20μm的平均颗粒尺寸并且具有至少10％且不大于50％的细粒含量，所述细粒含量被定义为具有3μm或更小的颗粒尺寸的所述负电极活性材料的累积频率，所述增粘剂具有至少4,980mPa·s的1.0％水溶液粘度；通过将所混合的负电极糊施加到集电箔上并对所施加的糊进行干燥，形成负电极混合物层；以及在不对所述负电极混合物层进行压制的情况下形成负电极。
根据本发明的第一和第二方面，可以增加负电极的孔隙率，同时保持该电极的剥离强度，并且可以提高高比率劣化特性。
附图说明
下面将参考附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业意义，其中相似标号表示相似要素，并且其中：
图1是示出根据本发明实施例的锂离子二次电池的整体结构的示意图；
图2是示出根据本发明实施例的电极组件的示意性截面图；
图3是示出细粒含量的图；
图4是示出根据本发明实施例的孔隙率特性的图；
图5是示出根据本发明实施例的另一孔隙率特性的图；以及
图6是示出根据本发明实施例的制造锂离子二次电池的步骤序列的流程图。
具体实施方式
参考图1描述锂离子二次电池100的结构。在图1中，为了简单起见，示意性地分离表示电池盒40、卷绕的电极组件55和盖60。
锂离子二次电池100是本发明的非水电解质二次电池的实施例。锂离子二次电池100具有电池盒40、卷绕的电极组件55和盖60。
电池盒40被形成为大致矩形箱，其顶侧打开。电池盒40的打开的顶侧通过盖60而封闭。卷绕的电极组件55被容纳在电池盒40的内部。
卷绕的电极组件55是通过卷绕电极组件50(参见图2)且然后将卷绕后的层变形为扁平形状而获得，电极组件50由负电极20、正电极10和隔板30组成，它们被布置为连续的层，其中隔板30被设置在负电极20和正电极10之间。
卷绕的电极组件55被容纳在电池盒40中的方式使得：卷绕的电极组件55的卷绕轴方向与其中盖60封闭电池盒40中的开口的方向垂直。
在卷绕的电极组件55的沿卷绕轴方向的一端处，正电极集电体51(仅仅随后描述的集电箔11的被卷绕的部分)被暴露。此外，在卷绕的电极组件55的沿卷绕轴方向的另一端处，负电极集电体52(仅仅随后描述的集电箔21的被卷绕的部分)被暴露。
盖60封闭电池盒40的顶侧。更具体地说，盖60通过激光焊接接合到电池盒40的顶侧，从而封闭电池盒40的顶侧。即，在锂离子二次电池100中，使用激光焊接封闭电池盒40中的开口，以便将盖60接合到电池盒40中的开口。
在盖60的顶侧设置正电极集电端子61和负电极集电端子62。在正电极集电端子61上形成向下延伸的腿部71。同样，在负电极集电端子62上上形成向下延伸的腿部72。
在盖60的顶侧设置注入孔63。卷绕的电极组件55以这样的状态被容纳在电池盒40内：其中组件55已被接合到具有正电极集电端子61和负电极集电端子62的盖60。通过激光焊接将盖60和电池盒40的顶侧接合在一起之后，通过注入孔63注入电解液，完成电池。
下面参考图2解释电极组件50。在图2中，以横截面示意性地示出电极组件50的部分。
电极组件50由负电极20、正电极10和隔板30组成，它们被布置为连续的层，其中隔板30被设置在负电极20和正电极10之间。
[正电极活性材料]
正电极10包含插入和抽出锂的正电极活性材料。正电极活性材料典型地是具有层状晶体结构(典型地为属于六方晶系的层状岩盐结构)的锂过渡金属复合氧化物，例如LiNiO2、LiCoO2或LiNiCoMnO2，它们的部分可以包括添加元素，例如铬、钼、锆、镁、钙、钠、铁、锌、硅、锡和铝；具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物(例如，LiMn2O4、LiNiMn2O4)；或者具有橄榄石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物(例如，LiFePO4)。
[正电极混合物]
除了正电极活性材料之外，正电极10可以可选地包括例如导电材料和粘合剂。导电材料可以是诸如碳粉(例如，石墨粉，以及诸如乙炔黑、炉黑和科琴黑的碳黑)或导电碳纤维的导电物质。这种导电物质可以以单种或者作为两种或更多种的混合物而被包括。
粘合剂可以由各种聚合物材料例示。例如，在主要由水组成的溶剂用作分散介质的情况下，可以优选使用溶解或分散在水中的聚合物材料。水溶性或水分散性的聚合物材料的示例性实例包括诸如羧甲基纤维素(CMC)的基于纤维素的聚合物、聚乙烯醇(PVA)、诸如聚四氟乙烯(PTFE)的氟塑料、醋酸乙烯酯聚合物、以及诸如丁苯橡胶(SBR)的橡胶。在主要由有机溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))组成的溶剂用作分散介质的情况下，可以使用诸如聚偏氟乙烯(PVDF)或聚环氧烷(例如，聚环氧乙烷(PEO))的聚合物材料。上面的粘合剂可以以两种或更多种的组合使用，并且还可以用作增粘剂或其它添加物。
从例如在正电极集电体上的混合物层保持性和电池性能的观点，选择正电极混合物层中的相应成分(正电极活性材料、导电材料、粘合剂等)的比例。典型地，正电极活性材料的量为约75wt％到约95wt％，导电材料的量为约3wt％到约18wt％，粘合剂的量为约2wt％到约7wt％。
[制造正电极的方法]
首先，通过将正电极活性材料、导电材料、粘合剂等与合适的溶剂混合在一起而制备糊。可以使用诸如行星式搅拌机、Homo Disper、Clearmix和Filmix的混合设备，执行这种混合和糊制备。
使用诸如狭缝式涂布机、模具式涂布机、凹版式涂布机或逗点式(comma)涂布机的涂布装置，将由此制备的糊施加到正电极集电体上。然后通过干燥蒸发掉溶剂，此后对施加的糊涂层施压。通过执行这些步骤，获得由在正电极集电体上形成的正电极混合物层构成的正电极。
在诸如混合动力车的大功率应用中，不仅从能量而且还从在混合物层内的电子传导性和锂离子扩散性的观点，将在正电极集电体上形成的正电极混合物层的每单位表面积的重量(mg/cm2)优选地设定为正电极集电体每面从6mg/cm2到20mg/cm2。出于类似的原因，优选地将正电极混合物层的密度设定为1.7mg/cm3到2.8g/cm3。
优选地使用由具有良好导电性的金属组成的导电构件作为正电极集电体。可以使用铝或者主要由铝组成的合金。不具体限制正电极集电体的形状和厚度。例如，正电极集电体可以采用薄片(sheet)形、箔形或网形，并且可以具有10μm到30μm的厚度。
[负电极活性材料]
负电极20包含插入和抽出锂的负电极活性材料。负电极活性材料可以由诸如钛酸锂的氧化物、硅材料和锡材料(无论作为未化合的材料、合金还是化合物)例示，并且还可以由包含这些材料的复合材料例示。综合考虑诸如成本、生产率、能量密度和长期可靠性的事项，可以使用主要由石墨组成的含碳活性材料。其中，在诸如混合动力车的大功率应用中，更优选地使用这样的复合材料：其由在表面上涂布有非晶碳的石墨成核颗粒组成，并且能够增强锂插入和抽出特性。还可以混合除石墨之外的碳材料，例如非石墨化非晶碳和石墨化非晶碳。
在上述石墨中，可以使用例如球形化天然石墨。球形化处理通常包括通过机械处理沿着与石墨晶体(例如，采用片状(flake)石墨颗粒)的基面(AB面)平行的方向施加应力。当经受这种处理时，随着片状石墨的石墨晶体的基面以同心或折叠状态呈现折叠结构，石墨球形化。可以通过执行压碎、研磨、筛选和分级，获得目标颗粒尺寸。可以通过诸如气动分级、湿法分级或重力分级的方法，执行分级，其中优选使用气动分级器。可以通过控制气流的体积和速度，调整目标颗粒尺寸和分布。
或者，石墨可以是低结晶度的涂碳天然石墨，具有涂有非晶碳材料的球形化石墨核的形式。因为低结晶度的涂碳天然石墨包括球形化石墨作为核，所以可以获得高能量密度。据发现，球形化石墨的边缘(典型地为石墨的六角面(基面)的边缘)通常与非水电解液(典型地为在电解液中包括的非水溶剂)反应，导致电池容量降低或者电阻增加。相比之下，因为表面被非晶碳材料覆盖，所以低结晶度的涂碳天然石墨将与非水电解液的反应性抑制到相对低的水平。因此，在具有这种低结晶度的涂碳天然石墨作为负电极活性材料的锂二次电池中，不可逆容量的增加受到抑制，能够呈现高耐久性。
可以通过例如普通气相工艺(干燥工艺)或液相工艺(湿法工艺)，制造这种低结晶度的涂碳天然石墨。以这种方式，可以有利地为球形化石墨的部分(典型地为外表面的部分)提供具有低的与电解液的反应性的碳材料。例如，可以通过以下操作进行制造：在合适的溶剂中，将作为核的球形化石墨和作为非晶碳前体的可碳化材料(例如沥青或焦油)混合在一起，然后在球形化石墨的表面上沉积碳材料并进行烧制，以便烧结已沉积在表面上的碳材料。可以根据例如所使用的碳材料的类型和特性，适当地选择球形化石墨和碳材料的混合比例。可以将烧结温度设定为例如800℃到1300℃。
[负电极混合物]
除了负电极活性材料之外，负电极20还可以包括诸如增粘剂和粘合剂的添加物。增粘剂和粘合剂由各种类型的聚合物材料例示。例如，当主要由水组成的溶剂用作分散介质时，可以优选使用溶解或分散在水中的聚合物材料。水溶性或水分散性的聚合物材料的实例包括诸如CMC的基于纤维素的聚合物、PVA、诸如PTFE的氟塑料、醋酸乙烯酯聚合物、以及诸如SBR的橡胶。在主要由有机溶剂(例如NMP)组成的溶剂用作分散介质的情况下，可以使用诸如PVDF或聚环氧烷(例如，PEO)的聚合物材料。上述粘合剂可以以两种或更多种的组合使用，并且还可以用作增粘剂或其它添加物。
从例如在正电极集电体上的混合物层保持性和电池性能的观点，设定负电极混合物层中的相应成分(负电极活性材料、导电材料、粘合剂等)的比例。典型地，负电极活性材料的量为约90wt％到约99wt％，导电材料和粘合剂的量为约1wt％到约10wt％。
[制造负电极的方法]
首先，通过将负电极活性材料、导电材料、粘合剂等与合适的溶剂混合在一起而制备糊。可以使用诸如行星式搅拌机、Homo Disper、Clearmix和Filmix的混合设备，执行这种混合和糊制备。
使用诸如狭缝式涂布机、模具式涂布机、凹版式涂布机或逗点式涂布机的涂布装置，将由此制备的糊施加到负电极集电体上。然后通过干燥蒸发掉溶剂，此后对施加的糊涂层施压。通过执行这些步骤，获得由在负电极集电体上形成的负电极混合物层构成的负电极。
在诸如混合动力车的大功率应用中，不仅从能量而且还从在混合物层内的电子传导性和锂离子扩散性的观点，将在负电极集电体上形成的负电极混合物层的每单位表面积的重量(mg/cm2)优选地设定为负电极集电体每面从3mg/cm2到10mg/cm2。出于类似的原因，优选地将负电极混合物层的密度设定为1.0g/cm3到1.4g/cm3。
优选地使用由具有良好导电性的金属组成的导电构件作为负电极集电体。可以使用铜或者主要由铜组成的合金。不具体限制负电极集电体的形状和厚度。例如，负电极集电体可以采用薄片形、箔形或网形，并且可以具有5μm到20μm的厚度。
[隔板]
隔板30具有在正电极混合物层与负电极混合物层之间进行电绝缘的机构。与此同时，它还具有以下机构：该机构在正常使用期间允许电解质迁移，并且在电池内部由于某种异常而达到高温(例如，130℃或更高)时阻止电解质迁移。隔板的实例包括由多孔树脂层组成的隔板。可以优选使用诸如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)的聚烯烃树脂作为树脂层。优选具有三层结构的隔板，该三层结构由PP、PE和PP以该顺序层叠组成。
多孔树脂层可以通过例如单轴取向或双轴取向而呈现多孔性。其中，单轴取向导致在宽度方向上低的热收缩，因此，尤其优选使用单轴取向层作为构成上述卷绕的电极组件的隔板的要素。
隔板的厚度不进行具体限制，并且典型地可以为例如约10μm到约30μm，优选地为约15μm到约25μm。在厚度位于上面范围内的隔板处，离子具有甚至更好的通过隔板的能力，此外可以最小化由于高温收缩或熔化而导致的隔板的破裂。
在树脂层的至少一侧设置耐热层，以便当电池内部达到高温时抑制树脂层的收缩。此外，即使树脂层破裂，也可抑制由于正电极和负电极之间的直接接触而导致的短路。该耐热层包括无机填料作为主要成分，无机填料的实例包括诸如氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化钙和氧化镁的无机氧化物、无机氮化物、碳酸盐、硫酸盐、氟化物以及共价晶体。其中，由于其极佳的耐热性和循环特性，优选氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化钙和氧化镁，尤其优选勃姆石和氧化铝。
不具体限制无机填料中的颗粒的形状，然而优选片状颗粒，以便当发生树脂膜破裂时抑制正负电极短路。不具体限制无机填料的平均颗粒尺寸。然而，从膜表面的平坦度、输入-输出性能和确保高温下的功能的观点，将平均颗粒尺寸设定为0.1μm到5μm是适当的。
为了获得耐热层在隔板树脂层上的良好保持性，耐热层优选地包括诸如粘合剂的添加物。耐热层通常通过以下操作形成：将无机填料和添加物分散在溶剂中以形成糊，然后将该糊施加到树脂层上并进行干燥。分散溶剂可以是例如水性溶剂或有机溶剂，并且未加以具体限制。然而，从成本和可操作性的观点，优选使用水性溶剂。当使用主要由水性成分组成的溶剂时，添加物可以是分散或溶解在水性溶剂中的聚合物。例如，可以使用SBR、诸如PE的聚烯烃树脂、诸如CMC的基于纤维素的聚合物、PVA、或者诸如PEO的聚环氧烷。也可以使用丙烯酸树脂，例如通过聚合单一类型单体获得的均聚物，所述单体例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯或丙烯酸丁酯。或者，添加物可以是通过聚合两种或更多种此类单体获得的共聚物。此外，还可以使用通过将两种或更多种此类均聚物和共聚物混合在一起获得的添加物。
不具体限制整个耐热层中填料的比例，然而从确保高温下的功能的观点，该比例典型地为至少90wt％，并且优选地为至少95wt％。
可以通过以下方法形成耐热层。首先，通过在分散溶剂中分散上述填料和添加物而制备糊。可以使用诸如分散磨机、Clearmix、Filmix、球磨机、Homo Disper或超声波分散器的混合设备，执行该糊的制备。使用诸如凹版式涂布机、狭缝式涂布机、模具式涂布机、逗点式涂布机或浸渍涂布机的涂布装置，将所得到的糊涂布到树脂层的表面上，然后进行干燥以便形成耐热层。干燥期间的温度不超过发生隔板收缩的温度。例如，优选温度不超过110℃。
当将卷绕的电极组件55被置于电池盒40中时，卷绕的电极组件55中的正电极集电体51被接合到正电极集电端子61上的腿部71。同样，当将卷绕的电极组件55置于电池盒40中时，卷绕的电极组件55中的负电极集电体52被接合到负电极集电端子62上的腿部72。即，卷绕的电极组件55以这样的状态被容纳在电池盒40内：其中组件55已与具有正电极集电端子61和负电极集电端子62的盖60接合。
参考图2描述电极组件50。在图2中，以横截面示意性地示出电极组件50的一部分。
电极组件50由负电极20、正电极10和隔板30组成，它们被布置为连续的层，其中隔板30被设置在负电极20与正电极10之间。
正电极10具有集电箔11和正电极混合物层12。正电极混合物层12在集电箔11的两面上形成。正电极混合物层12已经通过例如以下操作形成：以给定比例，将正电极活性材料(LJ1.14NJ0.34Co0.33Mn0.33O2)、导电材料(AB)和粘合剂(PVDF)与溶剂(NMP)混合在一起以形成正电极糊，然后将该糊施加到集电箔11并进行干燥。
隔板30具有基层31和用作耐热层的耐热层(HRL)32。HRL层32在基层31的两面上形成。该实施例中的HRL层32由多孔无机填料形成。
负电极20具有集电箔21和负电极混合物层22。负电极混合物层22已经通过例如以下操作形成：以给定比例将负电极活性材料、增粘剂和粘合剂混合在一起以制备负电极糊，然后将该糊施加到集电箔21并进行干燥。该实施例的负电极活性材料已经通过以下操作形成：将给定比例的沥青混合并浸渍到低结晶度的涂碳球形化天然石墨中，然后在惰性气氛中烧制。使用具有至少4,980mPa·s的1.0％水溶液粘度的CMC作为该实施例的增粘剂。此外，使用SBR作为粘合剂。
结合图4解释孔隙率特性。使横轴为指示负电极混合物层22的孔隙率的电极压缩率B，并且使纵轴为指示锂离子二次电池100的高比率劣化特性(即，在高电流值流过电池的状态下的劣化性能)的电阻增加率W，图4示出了负电极混合物层22的孔隙率与高比率劣化特性之间的关系。
在此，“电极压缩率”是指以负电极混合物层22在压制之前的厚度的任意值100为基准，负电极混合物层22在压制之后的压缩率。此外，“电阻增加率W”是指以初始充电电阻值的任意值100为基准，在给定高比率(high-rate)条件下，在1,000次充电循环之后充电电阻值的增加率。
如图4中所示，负电极混合物层22的电极压缩率B与锂离子二次电池100的电阻增加率W之间具有相关性，其中较大的电极压缩率B伴随着较大的电阻增加率W。这是因为，随着电极压缩率B变大，负电极混合物层22的表面上的负电极活性材料被压碎，电解液的渗透度减小，并且发生盐浓度失衡。
在此，当在锂离子二次电池100中呈现高比率劣化特性的电阻增加率W的判据(criterion)(用于满足标准的条件)被设定为100％时，电极压缩率最优选地为0％(未压制)，此时电阻增加率W值最小。
参考图5解释另一孔隙率特性。使横轴为指示负电极混合物层22的孔隙率的电极压缩率B，并且使纵轴为负电极20中负电极混合物层22从集电箔21的剥离强度S，该剥离强度S指示负电极混合物层22的安全性，图5示出了负电极混合物层22的孔隙率与安全性之间的关系。
在此，“剥离强度S”是指以负电极混合物层22从集电箔21的剥离强度的任意值100％为基准的剥离强度的大小，该负电极混合物层22包含具有3,820mPa·s的1.0％水溶液粘度的增粘剂并且具有0％的电极压缩率B。
此外，图5示出了包含具有3,820mPa·s的1.0％水溶液粘度的增粘剂的负电极混合物层22从集电箔21的剥离强度S与电极压缩率B之间的关系。它还示出了包含具有4,980mPa·s的1.0％水溶液粘度的增粘剂的负电极混合物层22从集电箔21的剥离强度S与电极压缩率B之间的关系。它另外示出了包含具有7,210mPa·s的1.0％水溶液粘度的增粘剂的负电极混合物层22从集电箔21的剥离强度S与电极压缩率B之间的关系。
然而，如图5中所示，电极压缩率B与负电极混合物层22的剥离强度S之间具有相关性，其中在较大的电极压缩率下，剥离强度S变得较大。即，仅考虑高比率劣化特性，在负电极混合物层22未被压制的情况下，存在剥离强度S变小和发生安全性降低的可能性。
然而，如图5中所示，增粘剂的1.0％水溶液粘度与负电极混合物层22的剥离强度S之间具有相关性，其中当增粘剂的1.0％水溶液粘度增大时，剥离强度S变大。
在此，当剥离强度S的判据设定为120％或更高(处于未压制状态)时，对于包含具有3,820mPa·s的1.0％水溶液粘度的增粘剂的负电极混合物层22，其剥离强度S小于120％。对于包含具有4,980mPa·s的1.0％水溶液粘度的增粘剂(CMC)以及具有7,210mPa·s的1.0％水溶液粘度的增粘剂的负电极混合物层22，其剥离强度S为120％或更高。因此，增粘剂的1.0％水溶液粘度优选地为至少4,980mPa·s。
参考图6解释锂离子二次电池制造步骤S100。在图6中，锂离子二次电池制造步骤S100的操作序列被示出为流程图。
锂离子二次电池制造步骤S100是制造非水电解质二次电池的本发明方法的实施例。S100是制造锂离子二次电池100的步骤。
在步骤S110，通过混合以下各项制备负电极糊：负电极活性材料、增粘剂和粘合剂，所述负电极活性材料具有至少5μm且不大于20μm的平均颗粒尺寸并且具有至少10％且不大于50％的细粒含量P，细粒含量P被定义为具有3μm或更小的颗粒尺寸的负电极材料的累积频率，所述增粘剂具有至少4,980mPa·s的1.0％水溶液粘度。
在步骤S120，将在步骤S110混合而成的负电极糊涂布到集电箔21上并进行干燥，形成负电极混合物层22。在步骤S130，在不进行压制的情况下将负电极混合物层22形成为负电极20。
解释锂离子二次电池100和锂离子二次电池制造操作S100的有利效果。锂离子二次电池100能够增加负电极20的孔隙率，同时保持负电极20的剥离强度，从而可以提高高比率劣化特性。
即，因为电极压缩率B与电阻增加率W之间具有相关性，所以可以将电极压缩率B设定为0％，从而提高高比率劣化特性，其中所述电极压缩率B以用作高比率劣化特性的指标的电阻增加率W的给定判据为目标。
此外，作为将电极压缩率B设定为0％的结果，剥离强度S减小。然而，增粘剂的1.0％水溶液粘度和负电极混合物层22的剥离强度S之间存在相关性，由此定义满足用作安全性的指标的剥离强度S的给定判据的增粘剂的1.0％水溶液粘度，并且确保负电极20的安全性。
表1

Claims (2)

1.一种非水电解质二次电池，包括：
正电极；
负电极，在其表面上具有负电极混合物层，该负电极混合物层包含负电极活性材料、增粘剂和粘合剂；以及
隔板，
其中所述正电极和所述负电极与位于其间的所述隔板被卷绕在一起，
所述负电极活性材料具有至少5μm且不大于20μm的平均颗粒尺寸，并且具有至少10％且不大于50％的细粒含量，所述细粒含量被定义为具有3μm或更小的颗粒尺寸的所述负电极材料的累积频率，
所述增粘剂具有至少4,980mPa·s的1.0％水溶液粘度，并且
所述负电极混合物层处于非压制状态。
2.一种制造非水电解质二次电池的方法，包括：
通过混合负电极活性材料、增粘剂和粘合剂而制备负电极糊，所述负电极活性材料具有至少5μm且不大于20μm的平均颗粒尺寸并且具有至少10％且不大于50％的细粒含量，所述细粒含量被定义为具有3μm或更小的颗粒尺寸的所述负电极活性材料的累积频率，所述增粘剂具有至少4,980mPa·s的1.0％水溶液粘度；
通过将所混合的负电极糊施加到集电箔上并对所施加的糊进行干燥，形成负电极混合物层；以及
在不对所述负电极混合物层进行压制的情况下形成负电极。
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