JP5530851B2 - リチウムイオン二次電池の電極製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents
リチウムイオン二次電池の電極製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5530851B2 JP5530851B2 JP2010171429A JP2010171429A JP5530851B2 JP 5530851 B2 JP5530851 B2 JP 5530851B2 JP 2010171429 A JP2010171429 A JP 2010171429A JP 2010171429 A JP2010171429 A JP 2010171429A JP 5530851 B2 JP5530851 B2 JP 5530851B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene glycol
- slurry
- ether
- negative electrode
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Description
従来これらの電子機器に搭載される二次電池としては、鉛蓄電池、ニカド電池、ニッケル水素電池が挙げられるが、近年、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料、リチウム合金などを活物質として用いた負極と、リチウム含有複合酸化物などを活物質として用いた正極と、を組み合わせたリチウムイオン二次電池が研究、開発され、実用化されている(例えば、特許文献1参照)。
リチウムイオン二次電池は、電極のうち、正極には正極活物質と導電材と結着剤(バインダー)を主成分とするスラリーを、集電体としての金属箔の少なくとも一面の、全面または一部分に塗布し、乾燥させ、プレスした構造を有するものが用いられる。
また、負極には、負極活物質と結着剤(バインダー)を主成分とするスラリーを集電体としての金属箔の少なくとも一面の、全面または一部分に塗布し、乾燥させ、プレスした構造を有するものが用いられる。
上記構成において、スラリーは固形分と溶媒とで構成されており、溶媒としては、正極あるいは負極の活物質との相性によって、有機溶媒や、水系溶媒が用いられる。
このような粒塊は、スラリーを塗布装置によって集電体である金属箔に塗布する際には、しばしば筋引きを生じる原因となる。
筋引きが生じた箇所は分極が大きくなるが、その数が多くなり過ぎると、負極ではリチウム金属の析出や、電解液の分解の原因となり、正極では、電解液の分解の原因となる。
負極に析出した金属リチウムはデンドライト状に成長して内部短絡の原因となる場合があり、また、電解液の分解は、電池内圧を高めて電解液の漏れの原因となる場合があった。
電極作製工程は、作製された水性スラリーを集電体に塗布して乾燥させ、プレスして正極あるいは負極を作製する。
このとき、水性スラリーの作製に用いられるエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、あるいはエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルにより、空気中の水分を適度に取り込むとともに、水分の蒸発が抑制されるので、電極作製工程において水性スラリーを集電体に塗布するに際して、筋引きの発生を抑制することが可能となる。
これにより、電極作製工程においては、水性スラリーを集電体に塗布して乾燥させ、プレスして正極あるいは負極を作製する。
続いて、電極群作製工程において、正極と負極とをセパレータを介して捲回あるいは積層し電極群を作製し、注液封止工程において電極群を容器に収容し、非水電解液を注液して封止して、リチウムイオン二次電池とする。
[1]本発明の原理
本願発明者らは、正極活物質と導電材と結着剤を主成分とする固形分を有するスラリーを金属箔の少なくとも、一面の全面または一部に塗布し、乾燥させ、プレスした構造を有する正極と、負極活物質と結着剤(バインダー)を主成分とする固形分を有するスラリーを金属箔の少なくとも一面の全面または一部に塗布し、乾燥させ、プレスした構造を有する負極と、セパレータ、有機電解液と電槽からなるリチウムイオン電池の正極及び負極の少なくとも一方の製法において、正極及び負極の少なくとも一方のスラリーが水系スラリーである場合、当該水系スラリーにエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル(沸点171℃)、エチレングリコールモノプロピルエーテル(沸点150℃)、エチレングリコールモノエチルエーテル(沸点135℃)、エチレングリコールモノメチルエーテル(124℃)のうち、少なくともいずれか一つを添加することで、電極塗布時の筋引きを大幅に減少させることができることを見いだした。
もちろん、アルコール構造を有する液体であれば、スラリーの乾燥防止の機能を得ることができるが、上述したエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点124℃)より低沸点を有する材料では、揮発性が高くなり、スラリー作製開始から塗布完了までの間にスラリーの流動特性の変化が大きくなり、塗布工程そのものを不安定化させる。
また、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルの添加を行うタイミングとしては、少なくともスラリーを混練(混合)している最中であれば、効果の大きさに差はあるものの、効果を得ることが可能であった。
特にスラリー作製にカルボキシメチルセルロースリチウム塩(以下、CMCLi塩という。)を用いる場合、CMCLi塩をエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルあるいはエチレングリコールモノメチルエーテルのいずれか少なくとも一つにより湿潤させた後、湿潤状態のCMCLi塩を水で溶解すると、CMCLi塩の溶解を助けて、CMCLi塩溶液中やスラリー中のコロイド状CMCLi塩未溶解成分を少なくする効果があり、さらに筋引き防止の効果を高めることができることが分かった。
負極の作製に使用する結着剤としては、天然ゴム(NR)、スチレン、ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム(NBR)、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体ゴム(MBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリルゴム(ABR)、スチレンブタジエン・スチレン共重合体(SBS)、ブチルゴム(IIR)、チオコール、ウレタンゴム、ケイ素ゴム、フッ素ゴムおよびアクリルエステル樹脂エマルジョンなどの水分散エマルジョン樹脂が挙げられる。
また水溶性増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイドなどである。
また、リチウム塩は、一般的なリチウムイオン二次電池に使用可能で、かつ、有機溶媒に溶解して酸性電解液を構成することができるものであれば、特に限定されるものでは無い。
例えば、六フッ化燐酸リチウム(LiPF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)等の無機リチウム塩、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム(LiOSO2CF3)等の有機リチウム塩を適宜選択して使用できる。
また、セパレータとしては、ポリオレフィン系材料の不織布や多孔シートが好適である。
[1]正極作製:実施例
まず、CMCLi塩をエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルに湿潤させ(混合比 CMCLi塩:エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル=1:10[質量比])、これをCMCLi塩濃度が1質量%になるように水に分散させてCMCLi塩水溶液を作製した(スラリー作製工程:増粘剤水溶液作製工程)。
この場合において、混合比を上述の値としたのは、CMCLi塩の質量比1に対して、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルの質量比が10以下の場合には、均一に分散せず、だまができてしまうからであり、CMCLi塩の質量比1に対して、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルの質量比が10以上の場合には、CMCLi塩水溶液の特性(粘土等)が不安定となってしまうからである。
また、正極スラリーPS1におけるエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルをエチレングリコールモノプロピルエーテルに代えた以外は同様の手順で正極スラリーPS2を作製した。
さらに正極スラリーPS1におけるエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルをエチレングリコールモノメチルエーテルに代えた以外は同様の手順で正極スラリーPS4を作製した。
次いで、正極スラリーPS1〜PS4をダイコータを用いてアルミ箔で構成された集電体に塗布幅400mm、目付塗布量200g/m2で1000m塗布し、120℃のオーブンで2分間、175℃で1分間乾燥して分散剤を除去することにより正極活物質合材塗膜を形成した。これを所定の密度までプレスし、正極POT1〜POT4を作製した(電極作製工程)。
まず、CMCLi塩をエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルに湿潤させ(混合質量比 CMCLi塩:エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル=1:10)、これをCMCLi塩濃度1質量%になるように水に分散させてCMCLi塩水溶液を作製した(スラリー作製工程:増粘剤水溶液作製工程)。
次いで、上述したCMCLi塩水溶液と、負極活物質である人造黒鉛粉末と、スチレンブタジエンゴム結着剤ラテックスと、を固形分質量比が1:97.5:1.5となるように混合して、これを粘度調整用の調整水とともに分散機にて撹拌混合することにより25℃における粘度が5000cPである負極スラリーMS1を作製したスラリー作製工程:混練工程)。
また、負極スラリーMS1におけるエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルをエチレングリコールモノエチルエーテルに代えた以外は同様の手順で負極スラリーMS3を作製した。
さらに負極スラリーMS1におけるエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルをエチレングリコールモノメチルエーテルに代えた以外は同様の手順で負極スラリーMS4を作製した。
まず、CMCLi塩濃度1質量%になるように水に分散させてCMCLi塩水溶液を作製した。
次いで、上述したCMCLi塩水溶液を用いて、正極スラリーPS1と同様の手順で比較例としての正極スラリーPS0を作製し、正極スラリーPS0を用いて、正極POT1と同様の手順で比較例の正極POT0を作製した。
まず、CMCLi塩濃度1質量%になるように水に分散させてCMCLi塩のみを用いたCMCLi塩水溶液を作製した。
次いで、上述したCMCLi塩水溶液を用いて、負極スラリーMS1と同様の手順で比較例としての負極スラリーMS0を作製し、負極スラリーMS0を用いて、負極MOT1と同様の手順で比較例の負極MOT0を作製した。
以上の通り、作製した実施例の正極POT1〜POT4、実施例の負極MOT1〜MOT4、比較例の正極POT0、比較例の負極MOT0を作製し、その塗布面である集電体金属が露出している筋引きの数を計測した。計測結果を表1に示す。
なお、上記正極スラリーPS1〜PS4,負極用スラリーMS1〜MS4は、それぞれ本発明に係る水性スラリーの添加剤を1種類ずつしか含んでいないが、複数種類添加して作製したスラリーを用いて作製した電極においては、いずれも筋引きの数は10箇所以下であり、効果が確認できた。
次に得られた正極と負極とをセパレータを介して捲回あるいは積層し電極群を作製し(電極群作製工程)、作製した電極群を容器(電槽)に収容し、非水電解液を注液して封止してリチウムイオン二次電池として作製した(注液封止工程)。
得られたリチウムイオン二次電池によれば、従来のリチウムイオン二次電池より優れた充放電サイクル特性が得られた。
従って、これらのリチウムイオン二次電池によれば、電極の筋引きの数が低減されているため、リチウム金属の析出や、電解液の分解を抑制して、長寿命で信頼性の高い二次電池として用いることが可能となる。
Claims (2)
- エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルのうちいずれか少なくとも一つと、活物質と、水溶性増粘剤と、結着剤と、水と、を混練し、正極あるいは負極の作製に用いられる水性スラリーを作製するスラリー作製工程と、
前記水性スラリーを集電体に塗布して乾燥させ、プレスして前記正極あるいは前記負極を作製する電極作製工程と、
を備え、
前記スラリー作製工程は、
前記水溶性増粘剤を、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルのうちいずれか少なくとも一つにより湿潤させた後、前記水に分散させて所定濃度の増粘剤水溶液を作製する増粘剤水溶液作製工程と、
前記増粘剤水溶液に前記活物質及び前記結着剤を所定割合で混合して混練し、前記水性スラリーを作製する混練工程と、
を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池の電極製造方法。 - 正極、負極及び電解液を備えたリチウムイオン二次電池の製造方法において、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルのうちいずれか少なくとも一つと、活物質と、水溶性増粘剤と、結着剤と、水と、を混練し、正極あるいは負極の作製に用いられる水性スラリーを作製するスラリー作製工程と、
前記水性スラリーを集電体に塗布して乾燥させ、プレスして前記正極あるいは前記負極を作製する電極作製工程と、
前記正極と負極とをセパレータを介して捲回あるいは積層し電極群を作製する電極群作製工程と、
前記電極群を容器に収容し、非水電解液を注液して封止する注液封止工程と、
を備え、
前記スラリー作製工程は、
前記水溶性増粘剤を、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルのうちいずれか少なくとも一つにより湿潤させた後、前記水に分散させて所定濃度の増粘剤水溶液を作製する増粘剤水溶液作製工程と、
前記増粘剤水溶液に前記活物質及び前記結着剤を所定割合で混合して混練し、前記水性スラリーを作製する混練工程と、
を備えていることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010171429A JP5530851B2 (ja) | 2010-07-30 | 2010-07-30 | リチウムイオン二次電池の電極製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010171429A JP5530851B2 (ja) | 2010-07-30 | 2010-07-30 | リチウムイオン二次電池の電極製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012033364A JP2012033364A (ja) | 2012-02-16 |
JP5530851B2 true JP5530851B2 (ja) | 2014-06-25 |
Family
ID=45846567
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010171429A Active JP5530851B2 (ja) | 2010-07-30 | 2010-07-30 | リチウムイオン二次電池の電極製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5530851B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101871867B1 (ko) * | 2011-04-14 | 2018-06-27 | 엑사테크 엘.엘.씨. | 유기 수지 라미네이트 |
ES2665503T3 (es) * | 2012-02-02 | 2018-04-26 | Toyo Ink Sc Holdings Co., Ltd. | Composición para formar un electrodo de una pila secundaria, electrodo de pila secundaria, y pila secundaria |
US10181599B2 (en) | 2012-03-16 | 2019-01-15 | A123 Systems, LLC | Microwave drying of lithium-ion battery materials |
JP5626273B2 (ja) | 2012-06-28 | 2014-11-19 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法 |
JP2014022039A (ja) * | 2012-07-12 | 2014-02-03 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | リチウム二次電池用負極バインダー |
JP2019016489A (ja) * | 2017-07-05 | 2019-01-31 | 株式会社クレハ | バインダー組成物、電極合剤、電極、非水電解質二次電池、および分散剤 |
JP7011916B2 (ja) * | 2017-09-28 | 2022-02-10 | 第一工業製薬株式会社 | 負極活物質塗料、負極および二次電池 |
CN113140720A (zh) * | 2021-04-16 | 2021-07-20 | 广州鹏辉能源科技股份有限公司 | 锂离子电池的正极材料、正极浆料、正极及其制备方法和锂离子电池 |
CN114864877A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-08-05 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种负极极片的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3911145B2 (ja) * | 2000-11-10 | 2007-05-09 | 三洋化成工業株式会社 | 電気化学素子の電極用結合剤および電極の製造方法 |
JP2005063735A (ja) * | 2003-08-08 | 2005-03-10 | Unitika Ltd | 二次電池用バインダー |
JP2005332743A (ja) * | 2004-05-21 | 2005-12-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水系二次電池用正極板の製造方法 |
JP4715125B2 (ja) * | 2004-08-11 | 2011-07-06 | 三菱化学株式会社 | リチウム二次電池電極用スラリー及びリチウム二次電池電極の製造方法 |
TWI467840B (zh) * | 2005-09-02 | 2015-01-01 | A123 Systems Inc | 奈米組成電極以及其相關裝置 |
JP5359074B2 (ja) * | 2008-07-11 | 2013-12-04 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 水系炭素材料組成物及びそれを用いた電池用組成物 |
-
2010
- 2010-07-30 JP JP2010171429A patent/JP5530851B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012033364A (ja) | 2012-02-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5530851B2 (ja) | リチウムイオン二次電池の電極製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法 | |
CN110165284B (zh) | 锂离子二次电池 | |
JP5927788B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP5228576B2 (ja) | リチウムイオン二次電池及び電気自動車用電源 | |
JP5931916B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
EP2631972A1 (en) | Method for producing composition for forming positive electrode material mixture layer and method for producing lithium ion secondary battery | |
JP2971451B1 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP2011023221A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
CN108808098B (zh) | 锂离子二次电池的制造方法 | |
KR20160026762A (ko) | 리튬 이온 전지용 정극 활물질층의 제조 방법 및 리튬 이온 전지용 정극 활물질층 | |
CN102290577A (zh) | 一种锂离子电池的负极 | |
JP2011192561A (ja) | 非水電解液二次電池の製造方法 | |
JPWO2014156095A1 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2015015156A (ja) | 電池の製造方法 | |
JP2008251523A (ja) | 非水電解液二次電池用負極材、非水電解液二次電池用負極及び非水電解液二次電池 | |
WO2017056984A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極の製造方法 | |
JP2011086455A (ja) | リチウム二次電池用負極材料、その製造方法およびリチウム二次電池 | |
JP5271751B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP2005259635A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2010186716A (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質合剤の製造方法及び非水電解質二次電池 | |
JP2005285462A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2007095641A (ja) | 電池構成材料 | |
CN108539198B (zh) | 二次电池正极活性物质涂覆用溶剂、包含其的正极活性物质浆料及由其制造的二次电池 | |
JP4075180B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP2009283473A5 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130529 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131218 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140128 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140327 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140415 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140421 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5530851 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |