KR101871867B1 - 유기 수지 라미네이트 - Google Patents

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KR101871867B1
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메리 길리엄
마사아키 야마야
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엑사테크 엘.엘.씨.
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

유기 수지 기판 및 그 위의 다층 코팅 시스템으로 구성되는 유기 수지 라미네이트는 UV-차폐 특성 및 높은 내손상성을 갖는다. 상기 다층 코팅 시스템은 유기 실리콘 화합물의 플라스마 중합으로부터 얻어지는 최외층(I), 복합 산화물 나노입자 분산물, 실리콘 수지, 경화 촉매 및 용매로 구성되는 실리콘 코팅 조성물로 된 하부층(II), 및 선택적으로 아크릴 수지로 된 바닥층(III)을 포함한다.

Description

유기 수지 라미네이트{ORGANIC RESIN LAMINATE}
본 발명은 개선된 내후성(weather resistance) 및 내손상성(mar resistance)을 갖는 유기 수지 라미네이트에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 성형된 폴리카보네이트 기판 및 그 위의 다층 코팅 시스템으로 구성되는 유기 수지 라미네이트에 관한 것이며, 상기 다층 코팅 시스템은 아크릴 수지 코팅 필름으로 된 바닥층(III), 실리콘 코팅 필름으로 된 하부층(II), 및 플라스마 중합된 유기 실리콘 화합물(organosilicon compound)의 경질 코팅, 바람직하게는 플라스마 강화 화학증기증착(plasma enhanced chemical vapor deposition)에 의해 형성되는 실리콘 산화물 코팅으로 된 최외층(I)(상기 기재된 순서대로 상기 기판 위에 증착됨)을 포함하며, 상기 다층 코팅 시스템은 매우 고도의 내손상성, 가시광 투과 및 UV 차단 특성 및 장기적 내후성을 갖는다.
내충격성, 경량성 및 작업성을 포함하는 많은 잇점으로 인하여, 유기 수지 재료는 광범위하게 응용된다. 이러한 특성들을 더 이용하기 위해 현재 노력 중이다. 그러한 접근 중 하나는 향상된 표면 경도 및 내마모성을 갖는 성형된 유기 수지를 다양한 차량의 창문에 적용하는 것이다. 글레이징(glazing) 적용시에는, 유리에 견줄만한 고도의 내마모성과 외부 내후성이 필요하다. 예를 들어, 자동차의 경우, 윈드실드(windshield)가 와이퍼 작동에 의해 손상되는 것을 막고 측면 유리가 상하 작동에 의해 손상되는 것을 막기 위해 고도의 내마모성이 요구된다. 매우 높은 온도 또는 습도 환경에서의 잠재적 기능이 또한 고려되어야 한다.
선행 기술에서, 유기 수지 또는 플라스틱으로 된 기판은 다양한 코팅 조성물로 표면 코팅되어 표면 보호 필름을 형성함으로써 높은 경도(hardness) 및 내손상성을 부여하게 된다. 예를 들어, 가수분해 가능한 유기 실란(organosilanes)의 가수분해물(hydrolyzates) 또는 부분 가수분해물, 및 선택적으로 콜로이드성 실리카로 구성되는 조성물이 공지되어 있다.
예를 들어, 일본 JP-A S51-2736, JP-A S53-130732 및 JP-A S63-168470는 유기알콕시실란(organoalkoxysilane), 상기 유기알콕시실란의 가수분해물 및/또는 부분 가수분해물, 및 콜로이드성 실리카로 구성되는 코팅 조성물을 개시하는데, 상기 알콕시기는 과량의 물 존재하에 실란올(silanol)로 전환된다. 그러나, 습식 코팅 시스템에서 얻어지는 이들 코팅은 유리 또는 대체될 물품에 비하여 낮은 경도 및 빈약한 내손상성을 갖는 문제가 있다.
그러나, 코팅 필름이 장기간에 걸쳐 햇빛과 날씨를 이겨낼 수 있기 위해서는 몇가지 문제점들이 해결되어야 한다. 내손상성을 갖는 습식 또는 건식 코팅층은 UV를 차단하는 능력이 부족하며, 수지 기판, 기판에 접착력을 부여하기 위한 프라이머층(primer layer) 또는 그 사이의 인터페이스가 UV 노출에 의해 열화 또는 변색될 수 있는 현상이 발전한다. 이러한 현상을 막기 위한 몇몇 기술이 제안되었으며, 예를 들면 UV 흡수제를 상기 프라이머층에 첨가하고, UV 흡수성 유기 치환기를 상기 프라이머층을 형성하는 유기 수지로 화학 결합을 통해 포함시키는 것이다. 상기 UV 흡수성 유기 치환기 및 UV 흡수제는 벤조페논, 벤조트리아졸, 트리아진 및 유사한 치환기, 및 이를 포함하는 유기 화합물을 말한다. 일본 JP-A H04-106161, JP 3102696, JP-A 2001-47574, 및 JP 3841141을 참조하라.
UV를 차단하기 위한 상기 기술은 유기 UV 흡수제를 프라미어층에 포함시키는 것이다. 프라이머층은 본질적으로 그 밑의 기판과 실리콘층 사이에 접착력을 개선하는 것이 주요 목적이므로, 여분 양의 UV 흡수제를 포함하면 접착력 및 투명성의 손실과 같은 문제를 일으킨다. 장기 외부노출 시험 및 촉진 내후 시험(accelerated weathering test)에서 보여지는 것은, 프라이머층 만에 의해 차단되는 UV는 유기 수지 기판의 열화 및 변색을 막기에 불충분하다.
그러한 단점들을 보상하기 위해 취해진 한 가지 접근은 유기 UV 흡수제를 실리콘층에도 첨가하는 것이었다. 그러나, 그러한 화합물을 단순히 코팅 조성물에 첨가하는 것은 내구성이 결여된 코팅이 얻어지도록 한다. 즉, 장기간 날씨에 노출되는 동안 UV 흡수제가 표면으로부터 출혈 및 누출됨으로써 코팅이 원하는 UV 흡수 특성을 유지하지 못하게 된다. 그래서, 코팅층의 주성분인 실록산 화합물과 화학적으로 결합 가능하도록 실릴-개질된(silyl-modified) 유기 UV 흡수제가 개발되었다. 일본 특허 JP-B S61-54800, JP-B H03-14862, JP-B H03-62177, 및 JP-A H07-278525를 참조하라. 이러한 조치는 UV 흡수제가 실록산 매트릭스에 강하게 결합되기 때문에 유지력(retentivity)을 개선한다. 반면, 이러한 코팅층은 필수적으로 요구되는 내손상성이 실질적으로 빈약해지거나, 또는 유연성(flexibility)의 저하로 인하여 눈에 띄는 미세균열을 발전시킨다. 상술한 바와 같이, 유기 UV 흡수제의 본질적 결점은 내후성 향상을 위해 첨가되는 UV 흡수제의 양이 증가됨에 따라 실리콘 필름의 경도는 더 낮아진다는 것이다.
또 다른 시도는, UV 차폐 특성을 갖는 금속 산화물 나노입자를 코팅 조성물에 첨가하여 상기 조성물이 경도 및 내손상성을 유지할 수 있도록 하는 것이다. 공지된 예는 아나타제형(anatase type)의 산화티탄 나노입자(JP-A 2004-238418) 및 루타일형(rutile type)의 산화티탄 나노입자(JP 2783417, JP-A H11-310755, JP-A 2000-204301)이다. 이들 코팅 조성물은 가시광 투과 및 내손상 특성을 유지하는 UV-차폐 코팅을 형성한다. 그러나, 산화티탄 나노입자는 실리콘 화합물로 표면 코팅이 되더라도 완전히 억제될 수 없는 광촉매 활성(photocatalytic activity)을 갖는다. 또한, 상기 코팅은 촉진 내후 시험에서 비교적 초기 단계에서 균열이 발전된다는 점에서 불충분한 내후성을 갖는다.
UV 차폐 특성을 갖는 금속 산화물 나노입자로서 산화아연 나노입자를 사용하는 것이 또한 공지되어 있다(JP-A H11-209695, JP 3347097, 및 JP-A 2002-60687 참조). 일반적으로, 산화아연 나노입자는 산화티탄 나노입자보다 다소 좀 더 빈약한 UV 차폐 특성을 가지므로 더 낮은 광촉매 활성을 갖는다. 그러나, 잔여 광촉매 활성으로 인하여, 산화아연 나노입자가 로딩된 코팅은 내후 시험에서 균열이 발생하거나 벗겨지는 현상을 피할 수 없다.
JP 3509749 및 JP-A 2002-87817는 산화아연 나노입자의 표면을 또 다른 산화물로 코팅함으로써 광촉매 활성을 억제하려는 시도를 개시한다. 표면-코팅된 산화아연 나노입자로 로딩된 코팅은 코팅되지 않은 산화아연 나노입자보다 내후 시험에서 더 긴 수명을 갖는다. 그러나, 상기 코팅은, 부분적으로는 장기적 내후 시험에서 균열이 발생하기 때문에, 외부 UV 차폐 부재로서는 여전히 불충분하다.
일반적으로, 가시광 투명도(visible light transparency)는 내후성 표면 보호 코팅을 형성하기 위한 코팅 조성물의 중요한 특성들 중 하나이다. 금속 산화물 나노입자가 UV 차폐제로서 사용될 경우, 가시광 투명도는 평균 입자 크기 및 응집하려는 경향에 따라 실질적으로 손상된다. JP-A H11-278838는 산화아연 나노입자가 특정 방법에 의해 제조될 경우, 그것의 분산물은 더 작은 입자 크기를 갖고 응집되지 않음을 개시한다. 이러한 산화아연 나노입자 분산물이 내부에 혼합된 코팅 조성물은, 비록 실시예에 기재되어 있지는 않지만, 가시광에 매우 투명성일 것이다.
자동차 창문에 대하여 요구되는 고도의 내마모성 및 내손상성을 얻기 위하여 다양한 경화 수지층에 이산화규소와 같은 산화물 박막을 증착시키는 것이 또한 제안되었다. 특허 문헌 US2005/0202263A1, JP-A 2009540124T, JP-A 2009502569T, US 7,163,749 B2, US 7,056,584 B2, US 6,376,064 B1, 및 US 4,927,704 A를 참조하라. 건식 코팅 시스템에서 얻어지는 이러한 코팅은 상기 습식 코팅에 비해 내손상성이 현저히 개선됨이 확인된다. 또한, 상기 건식 코팅은 하부의 코팅에 보호 장벽 특성을 부여하여, 코팅된 창문의 내후성을 향상시키고 수명을 증가시킨다.
팽창성 열 플라스마(ETP) 공정이 높은 증착 속도로 건식 코팅을 증착시키기 위해 사용되어 왔다(예를 들어 JP-A 2008504652T 및 US 7,282,244 B2). 그러한 플라스마 공정은 대규모로 넓은 면적 부분에 고도의 내마모성 및 내손상성 코팅을 적용하기에 적당하다(예를 들어 JP-A 2008504652T, US 7,282,244 B2, US 2008/0286492 A1, US 2008/0160205 A1, US 20080160197 A1, JP-A 2008509283T, US 7,645,492 B2, US 7,390,573 B2, US 7,595,097 B2, US 6,948,448 B2, US 6,681,716 B2, US 6,641,673 B2, JP-A 11071681, US 6,213,049 B1에 개시된 바와 같음).
상술한 바와 같이, 습식 및 건식 코팅 필름의 내후성, 내손상성 및 기타의 특성들을 개선하기 위해 수많은 시도가 있어왔다. 그러나, 유리에 견줄만한 매우 높은 수준의 내손상성을 보유하면서 장기적 외부 노출을 견뎌낼 충분한 내후성 및 내구성, 및 가시광 투명성 및 UV 차폐 특성을 나타내는 코팅 시스템을 갖는 라미네이트로서 이용가능한 것은 없다.
본 발명의 목적은, 가시광 투명성을 유지하고, 내손상성 및 UV 차폐 특성을 가지며, 또한 장기적 외부 노출을 견뎌낼 충분한 내후성 및 내구성을 갖는, 유기 수지 기판 및 그 위의 경화된 코팅 시스템으로 구성되는 라미네이트를 제공하는 것이다.
유기 수지 기판 및 그 위의 다층 코팅 시스템으로 구성되는 라미네이트로서, 상기 다층 코팅 시스템이 아크릴 수지 코팅 필름 형태의 선택적 바닥층(III), 경질 실리콘 수지 경화 필름(실리콘 코팅 경화 필름) 형태의 하부층(II), 및 유기 실리콘 화합물(organosilicon compound)의 플라스마 중합으로부터 얻어지는 경질 코팅, 바람직하게는 플라스마 강화 화학증기증착(PECVD)에 의해 형성되는 실리콘 산화물 코팅 형태의 최외층(I)(상기 기재된 순서대로 상기 기판 위에 증착됨)을 포함하는 라미네이트와 관련하여, 본 발명자들은 광촉매 활성을 실질적으로 억제하기 위하여 특정 코팅이 적용된 복합 산화아연 나노입자, 복합 산화티탄 나노입자 또는 이들의 조합의 분산물이 상기 하부층(II)으로서 실리콘 수지 경화 필름 내에 혼합될 경우, 상기 경화 필름이 매우 높은 내손상성을 나타내고, 가시광 투과성을 유지하며, UV 차폐 특성을 발전시키고, 장기 외부 노출에도 내후성 및 내균열성을 제공하는 것을 발견하였으며, 이는 선행 기술에서는 달성될 수 없었다.
본 발명은 높은 내손상성 및 내후성 모두를 나타내는 라미네이트, 구체적으로는 유기 수지 기판 및 상기 기판의 적어도 하나의 표면 위의 다층 코팅 시스템으로 구성되는, 표면에서의 높은 내손상성 및 UV-차폐 특성을 갖는 유기 수지 라미네이트를 제공한다. 상기 다층 코팅 시스템은 유기 실리콘 화합물의 플라스마 중합으로부터 얻어지는 경질 필름인 최외층(I) 및 실리콘 코팅 조성물의 경화 필름인 상기 최외층에 인접 배치된 하부층(II)을 포함한다. 상기 실리콘 코팅 조성물은:
(2-A) 광촉매 활성이 없거나 25% 이하의 광촉매 분해성(photocatalytic degradability)을 갖고, Al, Si, Zr 및 Sn의 산화물 및 수산화물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나로 산화아연 나노입자, 산화티탄 나노입자 또는 이들의 조합의 표면을 코팅함으로써 얻어지는 복합 산화물 나노입자 (상기 광촉매 분해성(PD)은 상기 복합 산화물 나노입자가 균일하게 분산되어 있는 메틸렌 블루 용액에 블랙 라이트(black light)를 12 시간 동안 조사하고, 상기 블랙 라이트 조사 전후로 653 nm에서 상기 용액의 흡광도(absorbance)를 측정하고, 아래 식에 따라 계산함으로써 결정됨:
PD (%) = [(A0-A)/A0] x 100
상기 식에서 A0 는 초기 흡광도이고 A는 블랙 라이트 조사 후 흡광도임),
(2-B) 알콕시실란 및 그것의 부분 가수분해 축합물(partial hydrolytic condensates)로부터 선택되는 적어도 하나를 (공동) 가수분해((co)hydrolyzing), 축합(condensing) 또는 (공동) 가수분해-축합함으로써 얻어지는 실리콘 수지 (상기 알콕시실란은 아래의 일반식 (1)을 가짐:
(R1)m(R2)nSi(OR3)4-m-n (1)
상기 식에서 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 미치환된 1가 탄화수소기이며, R1 및 R2 는 함께 결합될 수 있고, R3 는 1 내지 3개 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이고 m+n은 0, 1 또는 2임),
(2-C) 경화 촉매, 및
(2-D) 용매로 구성되며,
복합 산화물 나노입자 분산물 (2-A)의 고체 함량은 실리콘 수지(2-B)의 고체 함량을 기준으로 1 내지 50 중량%이다.
바람직한 일 실시예에서, 상기 최외층 (I)은 유기 실리콘 화합물을 플라스마 중합 및 산화함으로써 얻어지고 규소, 산소, 탄소 및 수소로 구성되는 경질 코팅이다. 팽창성 열 플라스마는 플라스마 중합의 바람직한 방법으로서, 높은 증착률, 큰 면적 부분으로의 규모 확장(scale up)의 용이함, 및 바람직한 화학 조성 및 물리적 특성을 생성함을 특징으로 한다.
더 바람직한 일 실시예에서, 상기 최외층 (I)은 내부 서브층(inner sub-layer) 및 외부 서브층(outer sub-layer)을 포함하며, 상기 서브층들의 특성은 상기 하부층(II)으로 접착을 이루고 상기 코팅 시스템에 내손상성을 부여하고 상기 하부층(II)에 대한 보호 장벽을 제공하도록 조절된다.
바람직한 일 실시예에서, 상기 최외층(I) 및 하부층(II)의 특성은 상기 라미네이트가 ASTM D870의 접착력 테스트에서 적어도 97%의 통과율을 나타내고 ASTM D1044의 테이버 마모 시험(Taber abrasion test)에서 2% 미만의 델타 헤이즈값(delta haze value)을 나타내도록 미리 결정된다. 바람직하게, 상기 하부층(II)은 석영판 상에서 0.5 내지 3 ㎛ 두께의 경화 필름으로서 측정시 370 nm 파장에서 80% 이하의 투과도(transmittance)를 갖는다.
바람직한 일 실시예에서, 상기 복합 산화물 나노입자(2-A)는 가수분해 가능한 실란(silane) 및 그것의 부분 가수분해 축합물로부터 선택된 적어도 하나로 더 표면처리되었으며, 상기 가수분해 가능한 실란은 아래의 일반식 (2)를 갖는다:
(R4)x(R5)ySi(X)4-x-y (2)
상기 식에서 R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 미치환된 1가의 탄화수소기이며, X는 할로겐 원자, 1 내지 3개 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 1 내지 3개 탄소 원자를 갖는 아실옥시기(acyloxy group) 또는 이소시아네이트기이며, x는 0 또는 1, y는 0, 1 또는 2, x+y는 0, 1, 2 또는 3이다.
또한 바람직하게, 상기 복합 산화물 나노입자(2-A)가 유도되는 산화물 나노입자는 직류 아크 플라스마(direct current arc plasma)에서 아연 소스(source), 티탄 소스 또는 이들의 조합을 가열 및 증발시키고, 아연 증기, 티탄 증기 또는 이들의 조합을 산화시키고, 냉각시킴으로써 제조되었다. 구체적으로, 상기 복합 산화물 나노입자(2-A)가 유도되는 산화물 나노입자는 직류 아크 플라스마에서 아연 소스를 가열 및 증발시키고, 아연 증기를 산화시키고, 냉각시킴으로써 제조되었다. 또한 바람직하게, 상기 복합 산화물 나노입자(2-A)는 10 내지 200 nm의 평균 입자 크기(부피 평균 입자 크기 D50)를 갖는다.
바람직한 일 실시예에서, 상기 실리콘 수지(2-B)는 (2-E) 콜로이드성 실리카로 구성된다. 보통, 상기 콜로이드성 실리카(2-E)는 상기 실리콘 수지(2-B) 100 중량부 당 5 내지 100 중량부의 양으로 존재한다.
바람직한 일 실시예에서, 상기 다층 코팅 시스템은 또한, 상기 기판에 인접 배치된 상기 하부층(II)의 표면에 인접 배치된 바닥층(III)을 포함하며, 상기 바닥층(III)은 아크릴 수지 코팅이다. 상기 바닥층(III)은 가장 흔히 아크릴 수지 코팅 조성물의 경화된 필름이며, 상기 조성물은 (3-A) 측쇄에 유기 UV-흡수기 및 알콕시실릴(alkoxysilyl)기를 갖는 비닐 공중합체, (3-B) 가교제(crosslinking agent), 및 (3-C) 용매로 구성된다. 좀 더 바람직하게, 상기 바닥층(III)을 구성하는 상기 아크릴 수지 코팅 조성물에서 성분 (3-A)는 (3-A-i) Si-C 결합을 통해 결합된 알콕시실릴기를 갖는 비닐 모노머, (3-A-ii) 유기 UV-흡수기를 갖는 비닐 모노머, 및 (3-A-iii) 상기 비닐 모노머들과 공중합 가능한 또 다른 모노머의 공중합체이다. 좀 더 바람직하게, 상기 바닥층(III)을 구성하는 상기 아크릴 수지 코팅 조성물에서 상기 가교제(3-B)는 콜로이드성 실리카 또는 폴리유기실록산(polyorganosiloxane)이다. 상기 바닥층(III)을 구성하는 상기 아크릴 수지 코팅 조성물은 또한 유기 UV 흡수제, 유기 UV 안정화제 또는 이들의 조합으로 더 구성될 수 있다.
상기 하부층(II)을 구성하는 상기 실리콘 코팅 조성물은 유기 UV 흡수제, 유기 UV 안정화제 또는 이들의 조합으로 더 구성될 수 있다.
가장 흔하게, 상기 유기 수지 기판은 성형된 폴리카보네이트 수지이다.
상기 유기 수지 라미네이트는 가시광 투명성을 유지하고, 내손상성 및 UV 차폐 특성을 나타내며, 또한 장기 외부 노출을 이겨내는 충분한 내후성 및 내구성을 갖춘 다층 코팅 시스템을 포함한다. 상기 라미네이트는 자동차 및 항공기와 같은 운송 차량의 창문 및 윈드실드, 건물의 창문, 교통 소음 차단벽(traffic noise barriers) 등과 같은 외부 용도를 갖는다.
도 1은 실시예에서 사용된 분산물 (A-1) 내 복합 산화아연 나노입자의 입자 크기 분포를 나타내는 그래프임.
단수형 관사 및 정관사 "a", "an" 및 "the"는 문맥상 달리 명시되지 않는 한 복수의 지시 대상도 포함한다.
(Cn-Cm) 표기는 기(group) 당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다.
UV는 전자기 스펙트럼의 자외선 영역을 말한다.
Mw는 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량을 말한다.
본 발명의 라미네이트는 기판 및 그 위의 다층 코팅 시스템으로 구성된다. 상기 다층 코팅 시스템은 상기 기판 위에 배치된 선택적 바닥층(III), 상기 기판 또는 바닥층(III) 위에 배치된 하부층(II), 및 상기 하부층(II) 위에 배치된 최외층(I)을 포함한다. 상기 바닥층(III)은 선택적이며 일부 경우 생략될 수 있다.
기판
여기서 사용된 기판은 임의의 플라스틱 물질로 구성될 수 있으며(유기 수지 기판), 예를 들어 바람직하게 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아크릴 수지, 개질 아크릴 수지, 우레탄 수지, 티오우레탄 수지, 할로겐화된 비스페놀 A 및 에틸렌 글리콜의 축중합체(polycondensates), 아크릴 우레탄 수지, 할로겐화된 아릴-함유 아크릴 수지 및 황-함유 수지로 구성될 수 있다. 이러한 수지 기판들로서, 구체적으로 전환 처리(conversion treatment), 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 산 또는 알칼리 처리에 의해 표면 처리된 것들이 또한 유용하다. 수지 기판 및 그 위에 형성된 상기 기판과 다른 유형의 수지로 된 표면층으로 구성되는 라미네이트된 기판이 또한 포함된다. 라미네이트된 기판의 예는 공압출(co-extrusion) 또는 라미네이션 기술에 의해 제조된, 폴리카보네이트 수지 기판 및 아크릴 수지 또는 우레탄 수지로 된 표면층으로 구성되는 것, 및 폴리에스테르 수지 기판 및 그 위에 형성된 아크릴 수지 표면층으로 구성되는 것을 포함한다.
바닥층 III
상기 바닥층(III)은, 여기서 사용될 경우, 바람직하게 아크릴 수지 코팅층이다. 상기 기판에 부착되는 아크릴 수지 코팅층의 예는 공압출 또는 라미네이션 기술에 의해 제조된, 폴리카보네이트 수지 등으로 된 기판 및 아크릴 수지로 된 그 위의 표면층으로 구성되는 라미네이트 기판, 및 기판 및 상기 기판 표면에 아크릴 수지 프라이머(primer)를 적용하고 경화함으로써 상기 기판 표면에 형성된 경화 아크릴 수지 필름으로 구성되는 라미네이트 기판을 포함한다.
공압출 또는 유사 기술에 의해 형성되는 아크릴 수지 코팅층의 예는 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트의 공중합체를 포함한다. 상기 아크릴 수지 조성물과 관련하여, 상기 조성물 및 상기 공중합체의 분자량은, 비록 80 내지 99 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 1 내지 20 중량%의 메틸 또는 에틸 아크릴레이트로 구성되는 공중합체 조성물이 바람직하더라도, 공압출 조건에 따라 적당하게 선택될 수 있다. 폴리스티렌 표준에 대한 GPC에 의해 측정시, 3 내지 약 300,000의 중량 평균 분자량이 바람직하다(분자량이 이에 한하지는 않지만). 빈약한 내열성을 갖는 아크릴 수지는 몰딩하는 동안 스코칭(scorching)과 같은 문제를 일으킬 수 있으므로, 상기 아크릴 수지는 적어도 90℃, 바람직하게는 적어도 95℃, 좀 더 바람직하게는 적어도 100℃의 열변형 온도를 가질 수 있다. 보통 열변형 온도의 상한은 약 120℃ 일 수 있지만, 상기 열변형 온도의 상한은 제한이 없다.
상기 프라이머 코팅의 바람직한 예는 유기 UV 흡수기 및 알콕시실릴기를 측쇄에 갖는 비닐 공중합체에 기초한 프라이머를 포함한다. 그러한 프라이머는 JP 4041968, JP-A 2008-120986, 및 JP-A 2008-274177에 기재되어 있다.
구체적으로, 프라이머 코팅으로서 기능하는 바람직한 아크릴 수지 필름은 아래 성분 (3-A) 내지 (3-C)로 구성되는 아크릴 수지 코팅 조성물의 경화된 필름이다:
(3-A) 측쇄에 유기 UV-흡수기 및 알콕시실릴기를 갖는 비닐 공중합체,
(3-B) 가교제, 및
(3-C) 용매.
측쇄에 결합된 유기 UV-흡수기 및 알콕시실릴기를 갖는 상기 비닐 공중합체(3-A)에서, 바람직하게 상기 알콕시실릴기는 Si-C 결합에 의해 상기 비닐 공중합체 골격에 결합되며, 좀 더 바람직하게 상기 유기 UV-흡수기는 상기 비닐 공중합체 골격에 결합된다. 그러한 공중합체는 모노머 성분들: (3-A-i) Si-C 결합을 통해 결합된 알콕시실릴기를 갖는 비닐 모노머, (3-A-ii) 유기 UV-흡수기를 갖는 비닐 모노머, 및 (3-A-iii) 이들과 공중합 가능한 또 다른 모노머의 공중합에 의해 얻어질 수 있다.
모노머 성분 (3-A-i)는 Si-C 결합을 통해 결합된 알콕시실릴기를 갖는 비닐 모노머로서, 분자 내에 하나의 비닐-중합가능한 관능기 및 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 임의의 모노머일 수 있다.
적당한 비닐-중합가능한 관능기는 C1-C12 유기기를 포함하며, 이는 비닐, 비닐옥시, (메트)아크릴옥시((meth)acryloxy), 및 (α-메틸)스티릴을 포함한다. 포함되는 예에는 비닐, 5-헥세닐, 9-데세닐, 비닐옥시메틸, 3-비닐옥시프로필, (메트)아크릴옥시메틸, 3-(메트)아크릴옥시프로필, 11-(메트)아크릴옥시운데실, 비닐페닐 (또는 스티릴), 이소프로페닐페닐(isopropenylphenyl) (또는 α-메틸스티릴), 및 비닐페닐메틸 (또는 비닐벤질)이 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴옥시프로필이 반응성 및 이용가능성 면에서 바람직하게 이용된다.
상기 알콕시실릴기에서 알콕시 부분의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시 및 tert-부톡시를 포함한다. 그 중에서도, 메톡시 및 에톡시가 가수분해의 용이한 제어 및 이용가능성 면에서 바람직하게 이용된다.
앞서 기재된 치환기 외에 적당한 치환기는 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 헥실 및 데실, 및 페닐을 포함한다. 메틸이 이용가능성 면에서 바람직하다.
Si-C 결합을 통해 결합된 알콕시실릴기를 갖는 비닐 모노머(3-A-i)의 예시적 비제한적 예는 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란(methacryloxymethyltrimethoxysilane), 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(methacryloxypropyltrimethoxysilane), 메타크릴옥시운데실트리메톡시실란(methacryloxyundecyltrimethoxysilane), 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란(methacryloxypropylmethyldimethoxysilane), 메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란(methacryloxypropyldimethylmethoxysilane), 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란(methacryloxypropyltriethoxysilane), 아크릴옥시프로필트리메톡시실란(acryloxypropyltrimethoxysilane), 아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란(acryloxypropylmethyldimethoxysilane), 아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란(acryloxypropyldimethylmethoxysilane), 아크릴옥시프로필트리에톡시실란(acryloxypropyltriethoxysilane), 아크릴옥시메틸트리메톡시실란(acryloxymethyltrimethoxysilane), 아크릴옥시운데실트리메톡시실란(acryloxyundecyltrimethoxysilane), 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 비닐메틸디메톡시실란(vinylmethyldimethoxysilane), 알릴트리메톡시실란(allyltrimethoxysilane), 스티릴트리메톡시실란(styryltrimethoxysilane), 스티릴메틸디메톡시실란(styrylmethyldimethoxysilane), 및 스티릴트리에톡시실란(styryltriethoxysilane)을 포함한다. 이들 중에서, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란이 이용가능성, 취급 용이성, 가교 밀도(crosslinking density) 및 반응성의 관점에서 바람직하다.
Si-C 결합을 통해 결합된 알콕시실릴기를 갖는 비닐 모노머 (3-A-i)는 바람직하게 상기 공중합체 조성물의 1 내지 50 중량%, 좀 더 바람직하게 3 내지 40 중량%의 양으로 존재한다. 1 중량% 미만의 비닐 모노머 (3-A-i)는 비닐 공중합체들 사이에서 가교됨으로써 불충분한 실록산 네트워크를 형성하여, 그렇게 낮지 않은 선형 평창 계수를 갖거나 또는 내열성 및 내구성에서 개선되지 않은 코팅이 얻어지도록 할 수 있다. 50 중량%를 초과하는 비닐 모노머 (3-A-i)는 높은 경도 및 빈약한 접착력을 나타내는, 너무 높은 가교 밀도를 일으킬 수 있으며, 일부 알콕시실릴기는 반응되지 않은 채로 남아서, 시간이 지남에 따라 후-가교(post-crosslinking) 또는 균열의 가능성을 일으킬 수 있다.
모노머 성분 (3-A-ii)은 유기 UV-흡수기를 갖는 비닐 모노머로서, 분자 내에 UV-흡수기 및 비닐 중합 가능기를 갖는 임의의 모노머일 수 있다.
유기 UV-흡수기를 갖는 비닐 모노머(3-A-ii)의 예는 분자 내에 UV-흡수기를 갖는 (메트)아크릴 모노머, 구체적으로는 아래에 표시된 일반식 (3)의 벤조트리아졸 화합물 및 일반식 (4)의 벤조페논 화합물을 포함한다.
Figure 112013092936388-pct00001
여기서 Y는 수소 또는 염소, R6 는 수소, 메틸 또는 C4-C8 3차(tertiary) 알킬기, R7 은 직선 또는 분지형 C2-C10 알킬렌기, R8 는 수소 또는 메틸이고, n은 0 또는 1과 같다.
Figure 112013092936388-pct00002
여기서 R8 은 상기한 바와 같고, R9 은 치환 또는 미치환된, 직선 또는 분지형 C2-C10 알킬렌기, R10 은 수소 또는 히드록실이고, R11 은 수소, 히드록실 또는 C1-C6 알콕시기이다.
식 (3)에서, R6 로 표시되는 적당한 C4-C8 3차 알킬기는 tert-부틸, tert-펜틸, tert-헥실, tert-헵틸, tert-옥틸 및 디-tert-옥틸을 포함한다. R7 로 표시되는 적당한 직선 또는 분지형 C2-C10 알킬렌기는 에틸렌, 트리메틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 1,1-디메틸테트라메틸렌, 부틸렌, 옥틸렌 및 데실렌(decylene)을 포함한다.
식 (4)에서, R9 로 표시되는 적당한 직선 또는 분지형 C2-C10 알킬렌기는 R7에 대하여 예시된 것과 동일한 것을 포함하며, 이들 기에서 일부의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 이들 기의 치환된 형태를 포함한다. R11 로 표시되는 적당한 C1-C6 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시를 포함한다.
식 (3)의 벤조트리아졸 화합물의 예시적 비제한적 예는 2-(2'-히드록시-5'-(메트)아크릴옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-(메트)아크릴옥시메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(2-(메트)아크릴옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-(2-(메트)아크릴옥시에틸)페닐]-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 및 2-[2'-히드록시-3'-메틸-5'-(8-(메트)아크릴옥시옥틸)페닐]-2H-벤조트리아졸을 포함한다.
식 (4)의 벤조페논 화합물의 예시적 비제한적 예는 2-히드록시-4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)벤조페논, 2-히드록시-4-(4-(메트)아크릴옥시부톡시)벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)벤조페논, 2,4-디히드록시-4'-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)벤조페논, 2,2',4-트리히드록시-4'-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)벤조페논, 2-히드록시-4-(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)벤조페논, 및 2-히드록시-4-(3-(메트)아크릴옥시-1-히드록시프로폭시)벤조페논을 포함한다.
바람직한 UV 흡수 비닐 모노머는 식 (3)의 벤조트리아졸 화합물이며, 2-[2'-히드록시-5'-(2-(메트)아크릴옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸이 가장 바람직하게 사용된다. 상기 UV 흡수 비닐 모노머는 단독으로 또는 혼합물로 이용될 수 있다.
유기 UV 흡수기를 갖는 비닐 모노머 (3-A-ii)는 바람직하게 상기 공중합체 조성물의 1 내지 30 중량%, 좀 더 바람직하게 3 내지 25 중량%의 양으로 존재한다. 1 중량% 미만의 비닐 모노머(3-A-ii)는 불충분한 내후성을 일으킬 수 있는 반면, 30 중량% 초과의 비닐 모노머(3-A-ii)는 덜 접착성이고 백화(whitening)와 같이 빈약한 외관을 나타내는 코팅을 이끌어낼 수 있다.
상기 모노머들 (3-A-i) 및 (3-A-ii)과 공중합 가능한 기타의 모노머 (3-A-iii)는 그것이 공중합 가능한 것인 이상 특별히 제한되지 않는다. 고리형 힌더드(cyclic hindered) 아민 구조를 갖는 (메트)아크릴 모노머, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 알킬 비닐 에테르, 알킬 비닐 에스테르, 스티렌 및 이들의 유도체가 포함된다.
고리형 힌더드 아민 구조를 갖는 (메트)아크릴 모노머의 예는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트 및 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트를 포함한다. 이들 광안정화제(photostabilizers)는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
(메트)아크릴레이트 및 그 유도체의 예는 1가(monohydric) 알코올의 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 이소헥실 (메트)아크릴레이트, n-헵틸 (메트)아크릴레이트, 이소헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, n-운데실 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐(isobornyl) (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 벤질 (메트)아크릴레이트; 알콕시(폴리)알킬렌 글리콜의 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 2 내지 20개의 에틸렌 글리콜 단위), 및 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 2 내지 20개의 프로필렌 글리콜 단위); 다가(polyhydric) 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 글리세린 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 2 내지 20개 에틸렌 글리콜 단위), 및 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 2 내지 20개 프로필렌 글리콜 단위); 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리세린 디(메트)아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트(예를 들어, 2 내지 20개 에틸렌 글리콜 단위), 및 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 2 내지 20개 프로필렌 글리콜 단위); 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 중합 불가능한 다염기산(polybasic acids)의 (폴리)에스테르, 예를 들어 모노[2-(메트)아크릴오일옥시에틸] 숙시네이트, 디[2-(메트)아크릴오일옥시에틸] 숙시네이트, 모노[2-(메트)아크릴오일옥시에틸] 아디페이트, 디[2-(메트)아크릴오일옥시에틸] 아디페이트, 모노[2-(메트)아크릴오일옥시에틸] 프탈레이트, 및 디[2-(메트)아크릴오일옥시에틸] 프탈레이트; 아미노-함유 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(N-메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(N-에틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 및 4-(N,N-디메틸아미노)부틸 (메트)아크릴레이트; 및 에폭시-함유 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
상기 (메트)아크릴로니트릴 유도체의 예는 α-클로로아크릴로니트릴, α-클로로메틸아크릴로니트릴, α-트리플루오로메틸아크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 및 비닐리덴 시아나이드(vinylidene cyanide)를 포함한다.
상기 (메트)아크릴아미드 유도체의 예는 N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시(메트)아크릴아미드, N,N-디메톡시(메트)아크릴아미드, N-에톡시(메트)아크릴아미드, N,N-디에톡시(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노메틸(메트)아크릴아미드, N-(2-디메틸아미노)에틸(메트)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 및 N,N'-에틸렌비스(메트)아크릴아미드를 포함한다.
상기 알킬 비닐 에테르의 예는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 및 헥실 비닐 에테르를 포함한다. 상기 알킬 비닐 에스테르의 예는 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 아크릴레이트, 비닐 부티레이트, 비닐 카프로에이트(vinyl caproate) 및 비닐 스테아레이트를 포함한다. 스티렌 및 그 유도체의 예는 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔을 포함한다.
상기 모노머들 중에서, 바람직한 것은 상기 (메트)아크릴레이트이며, 구체적으로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 및 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트이다.
또 다른 공중합 가능한 모노머 (3-A-iii)로서, 상기 모노머들이 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기 또 다른 공중합 가능한 모노머 (3-A-iii)는 바람직하게 상기 공중합체 조성물의 20 내지 98 중량%, 좀 더 바람직하게 35 내지 94 중량%의 양으로 사용된다. 너무 많은 양의 모노머(3-A-iii)는 비닐 공중합체들 자체 또는 가교제(3-B)와의 사이에서 불충분한 가교로 이어져서, 그 결과 그렇게 낮지 않은 선형 팽창 계수를 갖거나 내열성, 내구성 또는 내후성이 개선되지 않을 수 있는 코팅이 얻어질 수 있다. 너무 적은 양의 모노머(3-A-iii)는 너무 높은 가교 밀도 및 빈약한 접착력을 갖거나, 백화와 같이 결함 있는 외관을 나타내는 코팅을 일으킬 수 있다.
상기 비닐 공중합체 (3-A)는 Si-C 결합을 통해 결합된 알콕시실릴기를 갖는 비닐 모노머(3-A-i), 유기 UV-흡수기를 갖는 비닐 모노머(3-A-ii), 및 또 다른 공중합 가능한 모노머(3-A-iii)로부터 제조되며, 상기 모노머들을 용매에 용해시키고, 과산화물(peroxides)(예를 들어, 디쿠밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide) 및 벤조일 퍼옥사이드) 및 아조 화합물(예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile))로부터 선택되는 라디칼 중합 개시제를 상기 용액에 첨가하고, 상기 용액을 50 내지 150℃, 특히 70 내지 120℃ 온도에서 1 내지 10 시간, 특히 3 내지 8시간 동안 가열함으로써 용이하게 제조될 수 있다.
상기 비닐 공중합체는 폴리스티렌 표준에 대한 GPC로 측정시, 바람직하게 1,000 내지 300,000, 좀 더 바람직하게 5,000 내지 250,000의 중량 평균 분자량을 가져야 한다. 너무 높은 Mw을 갖는 공중합체는 너무 높은 점도를 가질 수 있어서 합성 또는 취급하기가 어려울 수 있다. 너무 낮은 Mw을 갖는 공중합체는 백화와 같이 결함 있는 외관을 나타내거나 접착력, 내구성 또는 내후성이 부족한 코팅을 일으킬 수 있다.
상기 프라이머를 위한 아크릴 수지 코팅 조성물에서, 상기 가교제 (3-B)는 바람직하게, 측쇄에 유기 UV-흡수기 및 알콕시실릴기가 결합된 비닐 공중합체(3-A)와 함께 사용된다. 상기 가교제 (3-B)는 보통 (i) 가수분해 가능한 실리콘 화합물, 그 가수분해 축합물 또는 상기 가수분해 가능한 실리콘 화합물 및 상기 가수분해 축합물의 조합, (ii) 콜로이드성 실리카, 및 (iii) 폴리유기실록산으로부터 선택된다.
먼저 가수분해 가능한 실리콘 화합물, 그 가수분해 축합물 또는 상기 가수분해 가능한 실리콘 화합물 및 상기 가수분해 축합물의 조합을 언급하겠다. 상기 가수분해 가능한 실리콘 화합물 또는 그 가수분해 축합물은 바람직하게 분자 내에 알콕시실릴기 및 질소 원자를 갖는 유기실리콘 화합물 또는 이것의 가수분해 축합물이다.
가교제 (3-B)로서 사용될 수 있는, 분자 내에 알콕시실릴기 및 질소 원자를 갖는 유기실리콘 화합물을 상세히 기재한다. 분자 내에 알콕시실릴기 및 질소 원자를 갖는 상기 유기실리콘 화합물(3-B)의 조합은 많은 잇점을 갖는다. 먼저, 그것은 프라이머 코팅층에 완전 내수성(fully water-resistant) 접착력을 부여한다. 그것은 가수분해 가능한 실릴기, SiOH기 또는 상기 가수분해 가능한 실릴기 및 SiOH 기 모두 및 유기 UV 흡수기가 측쇄에 결합된 비닐 중합체(3-A)에서 상기 가수분해 가능한 실릴기, SiOH기 또는 상기 가수분해 가능한 실릴기 및 SiOH 기 모두와 가교하기 때문에, 상기 코팅은 고밀도화된다(densified). 상기 가교 반응은 상기 유기 실리콘 화합물(3-B) 내 질소 원자에 의해 촉진되어 상기 코팅 내 잔여 알콕시실릴기의 양이 감소될 수 있으므로, 시간에 따른 후-가교(post-crosslinking)에 의한 균열 발생이 억제될 수 있다. 또한, 상기 UV 흡수제 및 광안정화제(선택적으로 첨가됨)가 상기 프라이머 코팅층 내에 효과적으로 고정될 수 있다(anchored).
상기 바람직한 가교제 (3-B)는 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자 및 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 화합물, 좀 더 바람직하게는 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자 및 적어도 두 개의 알콕시실릴기를 갖는 화합물이다. 적당한 화합물은 아미노-함유 알콕시실란, 아미노-함유 디(알콕시실란), 아미드-함유 알콕시실란, 아미노-함유 알콕시실란, 에폭시-함유 알콕시실란, 및 실릴화제(silylating agent)의 반응 생성물의 아미드화 형태(amidated form), 아미노-함유 알콕시실란과 디카르복시산 무수물(dicarboxylic anhydride)의 반응 생성물, 아미노-함유 알콕시실란과 (폴리)(메트)아크릴 화합물의 반응 생성물, 아미노-함유 알콕시실란과 (메트)아크릴-함유 알콕시실란의 반응 생성물, 폴리아민 화합물과 (메트)아크릴-함유 알콕시실란의 반응 생성물, 아미노-함유 알콕시실란과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응 생성물의 아미드화 형태, 및 이소시아누레이트 고리(isocyanurate ring)를 함유하는 (폴리)실란 화합물을 포함한다. 이들 중에서, 아미노-함유 알콕시실란, 에폭시-함유 알콕시실란, 및 실릴화제의 반응 생성물의 아미드화 형태 및 아미노-함유 알콕시실란과 디카르복시산 무수물의 반응 생성물이 바람직하다.
가교제 (3-B)를 형성하기 위해 사용될 수 있는 화합물의 예는 아래에 주어진다. 적당한 아미노-함유 알콕시실란은 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-(트리메톡시실릴프로필)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(트리에톡시실릴프로필)아미노프로필트리에톡시실란, 2-(트리메톡시실릴프로필)아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 2-(트리에톡시실릴프로필)아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시-실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비닐벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, 및 이들의 염화수소염을 포함한다.
대표적인 아미노-함유 디(알콕시실란)은 비스(트리메톡시실릴프로필)아민이다.
적당한 아미드-함유 알콕시실란은 우레이도프로필트리메톡시실란(ureidopropyltrimethoxysilane), 우레이도프로필트리에톡시실란, 우레이도프로필메틸디메톡시실란 및 우레이도프로필메틸디에톡시실란을 포함한다.
적당한 디카르복시산 무수물은 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸-치환된 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸-치환된 헥사히드로프탈산 무수물, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물(3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride) 및 메틸-치환된 3,6-엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물을 포함한다.
적당한 (폴리)(메트)아크릴 화합물은 알킬 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트; 알킬 아크릴레이트, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트; 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함한다.
적당한 폴리아민 화합물은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 및 피페라진을 포함한다.
적당한 폴리이소시아네이트 화합물은 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트(dianisidine diisocyanate), m-크실렌 디이소시아네이트, 이소포론(isophorone) 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 트랜스-1,4-시클로헥실 디이소시아네이트, 라이신(lysine) 디이소시아네이트, 디메틸트리페닐메탄 테트라이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 및 트리스(이소시아네이토페닐) 티오포스페이트(tris(isocyanatophenyl) thiophosphate)를 포함한다.
적당한 (메트)아크릴-함유 알콕시실란은 알콕시실릴기를 함유하는 아크릴 모노머로서 앞서 예시된 화합물들을 포함한다.
적당한 이소시아누레이트 고리-함유 실란은 트리스(트리메톡시실릴프로필) 이소시아누레이트, 비스(트리메톡시실릴프로필)알릴 이소시아누레이트, 및 트리스(트리에톡시실릴프로필) 이소시아누레이트를 포함한다.
아미노-함유 알콕시실란, 에폭시-함유 알콕시실란, 및 실릴화제의 반응 생성물의 아미드화 형태는 다음과 같이 제조될 수 있다. 적당한 아미노-함유 알콕시실란은 상기 예시된 화합물들을 포함하지만, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란이 접착력 및 조작성(maneuverability) 면에서 바람직하다. 여기서 사용되는 에폭시-함유 알콕시실란은 특별히 제한되지는 않지만, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane), γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란이 반응성 및 조작성 면에서 바람직하다. 여기서 사용된 적당한 실릴화제는 헥사메틸디실라잔 (hexamethyldisilazane), N,N'-비스(트리메틸실릴)포름아미드, 및 N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아를 포함한다. 상기 실릴화제는 OH와 알콕시실릴기 사이의 반응을 막기 위하여 아미노-함유 알콕시실란과 에폭시-함유 알콕시실란의 반응에 의해 형성되는 OH기를 보호하여, 시간에 따라 반응 생성물이 변화되는 것을 방지하는 기능을 한다.
아미노-함유 알콕시실란, 에폭시-함유 알콕시실란 및 실릴화제의 반응은 아미노-함유 알콕시실란 및 실릴화제의 혼합물에 에폭시-함유 알콕시실란을 적하식으로 첨가하고 상기 혼합물을 가열하여 반응시키거나, 또는 아미노-함유 알콕시실란과 에폭시-함유 알콕시실란을 반응시키고, 상기 반응 생성물에 실릴화제를 첨가하여 반응이 진행되도록 함으로써 수행될 수 있다. 반응 조건은 적절히 선택될 수 있지만, 바람직한 조건은 50 내지 150℃, 특히 80 내지 140℃의 온도 및 1 내지 12 시간, 특히 3 내지 8 시간을 포함한다.
이 반응에서, 상기 아미노-함유 알콕시실란 및 에폭시-함유 알콕시실란은 에폭시/아미노(=N-H)의 몰비가 0.3 내지 1.2의 범위가 되도록 하는 양으로 사용된다. 에폭시/아미노의 몰비가 0.3 미만이면, 결과 얻어지는 화합물은 더 적은 수의 알콕시기가 가교에 참여하여 경화성(curability)이 더 약해질 수 있으며, 분자의 전체적 퍼짐(the overall spread)이 부족하여, 빈약한 표면 접착력 및 낮은 결합력이 얻어질 수 있다. 상기 비율이 1.2 보다 크면, 결과 얻어지는 화합물은 이어지는 아미드화(amidation) 단계에서 아미드화될 수 있는 =N-H 기를 거의 함유하지 않아서, 내수 접착력(water-resistant adhesion)을 잃게 된다.
상기 반응 생성물은 추가 아미드화되어 관련 성분이 된다. 아미드화는 카르복시산의 할로겐화물, 무수물 또는 이소프로페닐 에스테르, 예를 들어 아세트산 염화물, 아세트산 브롬화물, 프로피온산 염화물, 아세트산 무수물, 이소프로페닐 아세테이트 또는 염화 벤조일(benzoyl chloride)과의 반응에 의해 실행될 수 있다.
아미노-함유 알콕시실란과 디카르복시산 무수물의 반응 생성물은 다음과 같이 제조될 수 있다. 여기서 사용된 아미노-함유 알콕시실란은 앞서 예시된 것들을 포함하지만, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 및 3-아미노프로필메틸디에톡시실란이 접착력 및 안정성 면에서 바람직하다.
여기서 사용되는 디카르복시산 무수물은 앞서 예시된 것들을 포함하지만, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸-치환된 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸-치환된 헥사히드로프탈산 무수물, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물 및 메틸-치환된 3,6-엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물이 접착력 및 안정성 면에서 바람직하다.
아미노-함유 알콕시실란과 디카르복시산 무수물의 반응은 아미노-함유 알콕시실란을 디카르복시산 무수물에 적하식으로 첨가하여 반응을 실행시키거나, 또는 역으로 디카르복시산 무수물을 아미노-함유 알콕시실란에 적하식으로 첨가하고 반응을 실행시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 반응 조건은 적절히 선택될 수 있으나, 바람직한 조건은 0 내지 150℃, 특히 20 내지 120℃의 온도 및 1 내지 12 시간, 특히 2 내지 8 시간을 포함한다.
이 반응에서, 상기 아미노-함유 알콕시실란과 디카르복시산 무수물은 아미노 (-NH2)/디카르복시산 무수물의 몰비가 0.3 내지 1.8의 범위가 되도록 하는 양으로 사용된다. 이러한 몰비가 0.3 미만이면, 반응 생성물은 더 적은 알콕시기가 가교에 참여하여 경화성이 약해지고 접착력이 빈약해질 수 있다. 상기 비율이 1.8 보다 크면, 프라이머 조성물은 미반응된 아미노-함유 알콕시실란 내 아미노기로 인하여 더 낮은 저장 안정성을 가질 수 있다.
가교제 (3-B)의 두번째 예는 유기 용매 내 실리카 나노입자 또는 콜로이드성 실리카이다. 실리카 나노입자는 표면에 SiOH 기를 가지므로, 이들은 상기 비닐 중합체 (3-A) 내에서 가수분해 가능한 실릴기 및/또는 SiOH 기와 실록산 가교를 형성하여 유기-무기 복합체를 형성하도록 한다. 그 결과 상기 바닥층은 더 낮은 선형 팽창 계수를 가져서, 상기 하부층 (II) 및 최외층 (I)이 균열되는 것을 막는다.
상기 실리카 나노입자는, 그것의 분산과 상기 경화된 프라이머 코팅의 투명성을 고려할 때, 바람직하게 0.5 내지 100 nm의 기본 입자 크기(primary particle size)를 갖는다. 2 내지 50 nm의 기본 입자 크기가 더 바람직하다. 100 nm 초과의 기본 입자 크기를 갖는 실리카 나노입자는 빈약한 분산 안정성을 갖고, 상기 라미네이트의 외관에 결함을 유발하며, 상기 라미네이트의 투명성을 실질적으로 떨어뜨릴 수 있다.
유기 용매에 분산된 실리카 나노입자로서, 유기 용매에 분산된 콜로이드성 실리카(유기실리카 졸이라고도 함)가 바람직하다. 이것의 예는 에틸렌 글리콜-분산된 실리카 졸, 에틸렌 글리콜/모노-n-프로필 에테르-분산된 실리카 졸, 에틸 셀로졸브(Ethyl Cellosolve)-분산된 실리카 졸, 부틸 셀로졸브(Butyl Cellosolve)-분산된 실리카 졸, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르-분산된 실리카 졸, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트-분산된 실리카 졸, 메틸 에틸 케톤-분산된 실리카 졸, 및 메틸 이소부틸 케톤-분산된 실리카 졸을 포함한다.
유기 용매에 분산된 실리카 나노입자는 단독으로 또는 하나 보다 많은 유형의 혼합물로 사용될 수 있다.
특히 유기 용매에 분산된 콜로이드성 실리카는 상업적으로 이용가능하다. 상업적 제품의 예는 PMA-ST (후술하는 실시예에서 사용됨), MEK-ST, MIBK-ST, IPA-ST-L, IPA-ST-MS, EG-ST-ZL, DMAC-ST-ZL, 및 XBA-ST (Nissan Chemical Industries, Ltd.), OSCAL 1132, 1332, 1532, 1722, 및 ELCOM ST-1003SIV (JGC C&C)을 포함한다.
가교제 (3-B)의 세번째 예는 일반식 (5)를 갖는 유기폴리 실록산(organopolysiloxane)이다.
(R12)aSi(Z)bO(4-a-b)/2 (5)
여기서 R12 는 동일하거나 상이할 수 있으며 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 1가 탄화수소기(아미노-함유 1가 탄화수소기는 제외함)이고, Z는 동일하거나 상이할 수 있으며 히드록실, C1-C3 알콕시, C2-C4 알콕시알콕시, C1-C6 아실옥시, C1-C6 알케녹시(alkenoxy), 또는 이소시아네이트기이며, a 및 b는 0 < a < 2, 0 < b < 3, 및 0 < a+b < 4 를 만족하는 수이다.
이러한 유기폴리실록산은 분자 내에 가수분해 가능한 실릴기, SiOH 기 또는 상기 가수분해 가능한 실릴기 및 SiOH 기 모두를 가지므로, 그것은 상기 비닐 중합체 (3-A) 내에 가수분해 가능한 실릴기, SiOH 기 또는 상기 가수분해 가능한 실릴기 및 SiOH 기 모두와 실록산 가교를 형성하여, 복합체(composite)를 생성한다.
식 (5)에서, R12 는 각각 독립적으로, 치환 또는 미치환된 1가의 C1-C18 탄화수소기(아미노-함유 1가 탄화수소기는 제외함), 예를 들어 알킬, 아릴, 할로알킬, 할로아릴 및 알케닐기, 및 상기 탄화수소기의 치환된 형태(일부 수소 원자들이, O 또는 S와 같은 헤테로 원자에 의해 분리된 유기기 뿐만 아니라, 에폭시, (메트)아크릴옥시, 또는 메르캅토기에 의해 치환됨)로부터 선택된다. 그 예는 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실, 데실 및 시클로헥실; 아릴기, 예를 들어 페닐 및 페네틸(phenethyl); 할로알킬기, 예를 들어 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실; 할로아릴기, 예를 들어 p-클로로페닐; 알케닐기, 예를 들어 비닐, 알릴, 9-데세닐(decenyl) 및 p-비닐벤질; 에폭시-함유 유기기, 예를 들어 3-글리시독시프로필(glycidoxypropyl), β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 및 9,10-에폭시데실; (메트)아크릴옥시-함유 유기기, 예를 들어 γ-메타크릴옥시프로필 및 γ-아크릴옥시프로필; 및 메르캅토-함유 유기기, 예를 들어 γ-메르캅토프로필 및 p-메르캅토메틸페닐에틸을 포함한다. 이들 중에서, 알킬기는 상기 프라이머 조성물이 내손상성 및 내후성이 요구되는 용도로 특히 사용될 때 바람직하며, 에폭시 및 (메트)아크릴옥시-치환된 탄화수소기는 접착력이 요구되는 경우 바람직하다.
Z는 각각 독립적으로, 히드록실, C1-C3 알콕시, C2-C4 알콕시알콕시, C1-C6 아실옥시, C1-C6 알케녹시 및 이소시아네이트기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 메톡시메톡시, 메톡시에톡시, 아세톡시 및 이소프로페닐로부터 선택된다. 이들 중에서, 유기폴리실록산의 반응성을 고려할 때, 메톡시, 에톡시 및 이소프로폭시가 바람직하다.
아래 첨자인 a 및 b는 0 < a < 2, 0 < b < 3, 및 0 < a+b < 4, 바람직하게는 0.2 ≤ a ≤ 1.7, 0.1 ≤ b ≤ 2.7, 및 0.3 ≤ a+b ≤ 3.7 를 만족시키는 수이다.
가교제 (3-B)로서 기능하는 유기폴리실록산은 일반식 (6)의 하나 이상의 실란 화합물 또는 부분 가수분해 축합물을 임의의 공지 방법에 의해 (공동)가수분해 축합((co)hydrolytic condensation)함으로써 얻어질 수 있다. 그러한 실란 화합물들의 (공동)가수분해 축합물은 단독으로 또는 하나 보다 많은 유형의 혼합물로 사용될 수 있다.
(R13)cSi(A)4-c (6)
여기서 R13 는 식 (5)의 R12 와 동일하고, A는 동일하거나 상이할 수 있으며 C1-C3 알콕시, C2-C4 알콕시알콕시, C1-C6 아실옥시, C1-C6 알케녹시 또는 이소시아네이트기이며, c는 0 내지 2의 정수이다.
식 (6)에서, A는 각각 독립적으로, C1-C3 알콕시, C2-C4 알콕시알콕시, C1-C6 아실옥시, C1-C6 알케녹시 및 이소시아네이트기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 메톡시메톡시, 메톡시에톡시, 아세톡시 및 이소프로페녹시(isopropenoxy)로부터 선택된다. 이들 중에서, 메톡시, 에톡시 및 이소프로페녹시가 바람직한데, 이는 가수분해 축합이 높은 반응성을 갖고, 형성된 알코올 및 케톤 A-H이 높은 증기압을 가져서 증류시키기가 용이하기 때문이다.
상기 조건을 만족하는 실란 화합물의 예는 트리알콕시 또는 트리아실옥시실란, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리스(2-메톡시에톡시)실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로페녹시실란(methyltriisopropenoxysilane), 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리이소프로페녹시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리프로폭시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 및 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해 축합물(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.로부터 상표명 KC-89C 및 X-40-9220 하에 상업적으로 이용가능함) 및 메틸트리메톡시실란 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 부분 가수분해 축합물(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.로부터 상표명 X-41-1056 하에 상업적으로 이용가능함)을 포함한다.
디알콕시실란 및 디아실옥시실란이 또한 유용하며, 예를 들면 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디(2-메톡시에톡시)실란, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로페녹시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐메틸디(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디이소프로페녹시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐메틸디아세톡시실란, γ-프로필메틸디메톡시실란, γ-프로필메틸디에톡시실란, γ-프로필메틸디프로폭시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 및 γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란이 있다.
상기 테트라알콕시실란의 예는 메틸 실리케이트, 에틸 실리케이트, n-프로필 실리케이트 등을 포함한다. 또한 상표명 M Silicate 51(Tama Chemicals Co., Ltd.), MSI51(Colcoat Co., Ltd.), MS51 및 MS56(Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 하에 상업적으로 이용가능한 테트라메톡시실란의 부분 가수분해 축합물, 상표명 Silicate 35 및 Silicate 45(Tama Chemicals Co., Ltd.), ESI40 및 ESI48(Colcoat Co., Ltd.) 하에 상업적으로 이용가능한 테트라에톡시실란의 부분 가수분해 축합물, 및 상표명 FR-3(Tama Chemicals Co., Ltd.) 및 EMSi48(Colcoat Co., Ltd.) 하에 상업적으로 이용가능한 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란의 부분 공동-가수분해 축합물이 포함된다.
또한 비스실란(bissilane) 화합물, 예를 들어 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스(트리메톡시실릴)데칸, 비스(트리에톡시실릴)헥산, 비스(트리메톡시실릴)벤젠, 및 비스(트리메톡시실릴옥시디메틸실릴)벤젠이 포함된다.
예를 들어, 가교제 (3-B)로서의 유기폴리실록산은 pH 1 내지 7, 바람직하게 pH 2 내지 6, 좀 더 바람직하게 pH 2 내지 5에서, 물에서, 단독 또는 둘 이상의 혼합물로 식 (5)의 실리콘 화합물 또는 그것의 부분 가수분해 축합물의 (공동)가수분해로부터 얻어질 수 있다. 상기 가수분해를 위해서는, 물에 분산된 금속 산화물 나노입자, 대표적으로 콜로이드성 실리카가 또한 사용될 수 있다. 촉매가 상기 시스템에 첨가되어 그것의 pH를 기재된 범위로 조절하고 가수분해를 촉진하도록 할 수 있다. 적당한 촉매는 유기산 및 무기산, 예를 들어 불화수소, 염산, 질산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 시트르산, 말레산, 벤조산, 말론산, 글루타르산, 글리콜산(glycolic acid), 메탄설폰산 및 톨루엔설폰산, 고체 산 촉매, 예를 들어 표면에 카르복실레이트 또는 설포네이트기를 갖는 양이온 교환 수지, 및 수-분산성 금속 산화물 나노입자, 예를 들어 산성 수-분산성 콜로이드 실리카를 포함한다. 또는, 물 또는 유기 용매 내 콜로이드성 실리카와 같은 금속 산화물 나노입자의 분산물이 가수분해시 공존(co-present)할 수 있다.
상기 가수분해를 위해서, 물은 결합된 식 (6)의 상기 실리콘 화합물과 부분 가수분해 축합물 100 중량부 당 20 내지 3,000 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 과량의 물은 시스템 효율을 감소시킬 뿐 아니라, 가수분해물이 최종 프라이머 조성물에 조합되었을 때, 상기 가수분해물이 상기 비닐 중합체 (3-A)에서 감소된 용해도를 가질 수 있고, 잔여 물이 악영향을 주어 코팅을 손상시키고 건조 효율을 떨어뜨릴 수 있다는 문제를 일으킬 수 있다. 이들을 고려할 때, 물의 양은 바람직하게 50 중량부 내지 200 중량부이다. 20 중량부 미만의 물은 중량 평균 분자량(Mw; 폴리스티렌 표준에 대한 GPC에 의해 결정됨)이 후술될 최적 범위에 도달할 정도가 되지 않는 유기폴리실록산을 생성할 수 있다.
가교제 (3-B)로서 유기폴리실록산을 생성하기 위하여, 상기 가수분해 다음에는 축합(condensation)이 이어져야 한다. 축합은 액체 온도를 실온으로 유지하거나 100℃ 이하의 온도에서 가열하는 동안 상기 가수분해에 계속해서 실행될 수 있다. 100℃ 보다 높은 온도는 겔화(gelation)를 초래할 수 있다. 축합은 적어도 80℃의 온도 및 대기압 또는 감압(subatmospheric pressure)하에 가수분해에 의하여 형성된 알코올 또는 케톤을 증류시킴으로써 촉진될 수 있다. 또한 축합을 촉진하기 위하여, 염기성 화합물, 산성 화합물 또는 금속 킬레이트와 같은 축합 촉매가 첨가될 수 있다. 축합 단계 전 또는 축합 단계 동안, 유기 용매가 축합의 진행 또는 농도를 조절할 목적으로 첨가될 수 있으며, 또는 물 또는 용매 내 금속 산화물 나노입자의 분산물, 예를 들어 콜로이드성 실리카가 또한 첨가될 수 있다. 유기폴리실록산이 일반적으로 그 분자량은 증가시키고 축합이 진행됨에 따라 형성되는 물 또는 알코올 내 그것의 용해도는 감소시키므로, 여기에 첨가되는 유기 용매는 바람직하게 적어도 80℃의 끓는점을 갖고 상기 유기폴리실록산이 완전히 용해될 수 있는 비교적 높은 극성을 갖는 것이어야 한다. 상기 유기 용매의 예는 알코올, 예를 들어 이소프로필 알코올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올 및 디아세톤 알코올(diacetone alcohol); 케톤, 예를 들어 메틸 프로필 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 및 디아세톤 알코올; 에테르, 예를 들어 디프로필 에테르, 디부틸에테르, 아니솔(anisole), 디옥산(dioxane), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 및 에스테르, 예를 들어 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 시클로헥실 아세테이트를 포함한다.
축합의 결과 얻어진 유기폴리실록산은 폴리스티렌 표준에 대한 GPC로 측정시, 적어도 1,000, 좀 더 바람직하게 1,000 내지 50,000, 좀 더 바람직하게 1,500 내지 20,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가져야 한다. 상기 범위 보다 낮은 Mw의 경우, 코팅은 낮은 인성(toughness)과 불충분한 접착력을 갖는 경향이 있다. 반면, 너무 높은 Mw을 갖는 폴리실록산은 상기 비닐 폴리머 (3-A)에 덜 가용성으로 될 수 있어서, 코팅 내 수지는 상 분리를 경험하여, 불충분한 코팅 동작을 일으키고 필름 백화(film whitening)를 발생시킬 수 있다.
상기 라미네이트의 바닥층(III)을 형성하는 코팅 조성물에서, 가수분해 가능한 실릴기, SiOH 기 또는 상기 가수분해 가능한 실릴기 및 SiOH 기 모두 및 유기 UV-흡수기가 측쇄에 결합된 비닐 중합체 (3-A) 및 가교제 (3-B)는 비닐 중합체 (3-A)의 수지 함량으로서 100 중량부 및 가교제 (3-B)의 고형물로서 0.1 내지 100 중량부, 바람직하게 1 내지 50 중량부가 존재하는 양으로 사용된다. 100 중량부 초과의 가교제 (3-B)가 첨가될 경우, 상기 조성물 또는 코팅은 바닥층 (III)으로서 너무 높은 가교 밀도를 가질 수 있는데, 이는 상기 기판에 대한 또는 상기 하부층 (II)으로서 폴리실록산 코팅에 대한 접착력에 해가 된다. 0.1 중량부 미만의 가교제 (3-B)가 첨가되는 경우, 상기 조성물 또는 코팅은 너무 낮은 가교 밀도를 가져서, 상기 기판 또는 상기 하부층(II)에 대하여 원하는 접착력 또는 내균열성을 달성하지 못할 수 있다.
기타 구성 성분들이 상기 라미네이트의 바닥층 (III)을 형성하는 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 바닥층 (III)이 아크릴 수지 경화 필름인 실시예에서는, 열가소성 비닐 수지가 혼합될 수 있다. 혼합될 경우, 상기 열가소성 비닐 수지는 바닥층 (III)으로서 아크릴 수지 경화 필름에 가요성(flexibility)을 부여하고, 환경 온도의 변화로, 특히 비교적 높은 온도 영역에서 상 변화 및 연화 현상(softening phenomenon)이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 그러면 그것은 바닥층 (III)의 뒤틀림을 억제하는데 효과적이며, 결국 그 위의 하부층 (II) 및 최외층 (I)에 균열이 발전하는 것을 방지하는데 효과적이다. 또한, 상기 바닥층 (III) 자체에 내열성 및 내수성을 부여한다.
상기 열가소성 비닐 수지는, 바닥층 (III)으로서 경화 필름 내 유효 성분들 100 중량부 당, 즉 성분들 (3-A) 및 (3-B)의 고형물로서 총량 당 0 내지 50 중량부, 사용될 경우 바람직하게 1 내지 50 중량부, 좀 더 바람직하게 3 내지 45 중량부의 양으로 혼합될 수 있다. 50 중량부 초과의 열가소성 비닐 수지의 첨가는 코팅의 가교 밀도를 감소시켜서, 더 낮은 경도(hardness)가 얻어지도록 할 수 있다.
바닥층 (III)으로서 아크릴 수지 코팅 필름에, 분자 내 적어도 하나의 고리형 힌더드 아민 구조 또는 힌더드 페놀 구조를 갖는 광안정화제가 첨가될 수 있다. 여기서 사용되는 광안정화제는 바람직하게 상기 아크릴 수지와 상용성(compatible)이고 휘발성이 낮아야 한다.
여기서 사용된 광안정화제의 예는 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, N-메틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-피롤리딘-2,5-디온, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄-테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀 및 트리데카놀의 축합물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로(triazaspiro)[4,5]데칸-2,4-디온, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 1,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 및 β,β,β,β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)디에탄올의 축합물, 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 및 β,β,β,β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)디에탄올의 축합물을 포함한다. 또한 JP-B S61-56187에 개시된 바와 같은 광안정화제를 고정하기 위한 목적으로 실릴화에 의해 개질된 광안정화제가 유용하며, 예를 들면 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노-4-프로필트리메톡시실란, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노-4-프로필메틸디메톡시실란, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노-4-프로필트리에톡시실란, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노-4-프로필메틸디에톡시실란, 및 이들의 (부분적) 가수분해물이다. 이들 광안정화제는 둘 이상의 혼합물로 이용될 수 있다.
상기 광안정화제는 바닥층(III)으로서 아크릴 수지 코팅 내 유효 성분들 100 중량부 당 0 내지 10 중량부의 양으로, 이용될 경우에는 바람직하게 1 내지 10 중량부의 양으로 첨가될 수 있다. 10 중량부 초과의 광안정화제는 상기 코팅의 접착력에 악영향을 줄 수 있다.
바닥층 (III)으로서 아크릴 수지 코팅 필름에는, 상기 코팅 필름에 악영향을 주지 않는 한 유기 UV 흡수제가 첨가될 수 있다. 상기 프라이머 조성물과 상용성인 유기 UV 흡수제가 바람직하다. 주요 골격이 히드록시벤조페논, 벤조트리아졸, 시아노아크릴레이트 또는 트리아진인 이들 화합물 유도체가 더 바람직하다. 측쇄에 UV 흡수제가 결합된 비닐 및 기타 중합체가 또한 유용하다. 이것의 예는 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논(octoxybenzophenone), 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-n-벤질옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디에톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디프로폭시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디부톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시-4'-프로폭시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시-4'-부톡시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2-(2-히드록시-5-t-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 및 2-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐트리아진을 포함한다. 이들 UV 흡수제는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
기능성 금속 산화물 나노입자가 상기 바닥층에 악영향을 주지 않는 한 상기 바닥층(III) 조성물에 또한 첨가될 수 있다. 로딩된 코팅이 백색 혼탁(white clouding) 없이 특정 투명성을 유지하도록 하는 금속 산화물 나노입자가 사용될 수 있다. 그러한 나노입자의 예는 산화티탄, 산화세륨, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 산화안티몬, 산화텅스텐, 안티몬-도핑된 산화주석, 주석-도핑된 산화인듐, 산화철 및 알루미나(단일 또는 복합 금속 산화물 형태로), 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 나노입자성 금속 산화물은 바닥층(III)으로서 상기 아크릴 수지 코팅 내 유효 성분들 100 중량부 당 0 내지 30 중량부의 양으로, 이용될 경우에는 바람직하게 1 내지 30 중량부의 양으로 첨가될 수 있다. 30 중량부 초과의 금속 산화물은 코팅 투명성을 떨어뜨릴 수 있다.
바닥층(III)으로서 상기 아크릴 수지 코팅이 프라이머 코팅의 경화 필름인 실시예에서, 상기 아크릴 수지 코팅 조성물은 성분 (3-C)로서 용매로 더 구성될 수 있다. 여기서 사용된 용매는 성분 (3-A) 및 (3-B)로서 성분 (i) 또는 (iii)이 용해될 수 있는 임의의 용매일 수 있다. 바람직한 용매의 예는 디아세톤 알코올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 이소부틸 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, n-프로필 알코올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세틸아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 크실렌 및 톨루엔을 포함한다.
상기 용매 (3-C)는 바람직하게 5 내지 20 중량% 농도의 상기 유효 성분들을 제공할 수 있을 양으로 사용된다.
코팅을 매끄럽게(smoothening) 할 목적으로, 불소화합물(fluorochemical) 또는 실리콘 계면활성제, 예를 들어 Fluorad FC-4430 (3M) 및 KP-341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)이 유효량 첨가될 수 있다. 코팅의 경화를 촉진하기 위하여, 가교 경화 촉매, 예를 들어 Neostann U-810 (Nitto Kasei Co., Ltd.), B-7 (Nippon Soda Co., Ltd.) 및 Orgatix ZA-60 및 TC-200 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.)이 촉매량으로 첨가될 수 있다.
상기 바닥층 (III)은 바람직하게, 그것이 공압출에 의해 형성된 아크릴 수지층인 경우, 1 내지 80 ㎛, 좀 더 바람직하게 3 내지 60 ㎛, 좀 더 바람직하게 5 내지 50 ㎛의 두께를 갖는다. 상기 바닥층 (III)은 바람직하게, 그것이 프라이머 코팅의 경화 필름인 경우, 3 내지 30 ㎛, 좀 더 바람직하게 3 내지 20 ㎛의 두께를 갖는다. 1 ㎛ 미만 두께를 갖는 층은 원하는 내후성을 제공하지 못할 수 있다. 80 ㎛ 초과 두께의 층은 폴리카보네이트 수지의 내충격성을 실질적으로 손상시키고 비경제적일 수 있다. 프라이머 코팅의 경우, 코팅의 효율이 낮아질 수 있다.
프라이머 코팅을 적용하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 롤 코팅, 딥 코팅, 플로우 코팅, 바 코팅(bar coating), 스프레이 코팅 및 스핀 코팅을 포함하는 임의의 코팅 기술이 이용될 수 있다.
바닥층 (III)으로서 상기 아크릴 수지 코팅 필름은 수지 기판의 적어도 일 표면에 직접 또는 원하는 경우 중간층(interlayer), 예를 들어 접착 촉진층, UV 흡수층, 인쇄층, 기록층(recording layer), 열 차폐층, 접착층 또는 무기 증기 증착층을 거쳐 형성될 수 있다.
상기 기판으로부터 떨어져 배치된 바닥층(III)의 표면에는, 상기 하부층 (II) 및 최외층 (I)이 층착되어 라미네이트를 구성하며, 이는 바닥층 (III) 내 UV 흡수기의 효과로 인하여 높은 수준의 내후성을 나타낸다.
하부층 II
본 발명의 라미네이트에서 사용되는 하부층(II)은 성분 (2-A) 내지 (2-D)로 구성되는 실리콘 코팅 조성물의 경화 필름이다:
(2-A)는 산화아연 나노입자, 산화티탄 나노입자 또는 산화아연 나노입자 및 산화티탄 나노입자의 조합의 표면을 Al, Si, Zr 및 Sn의 산화물 및 수산화물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원으로 코팅함으로써 얻어지는 복합 산화물(composite oxide) 나노입자의 분산 매질 내 분산물로서, 상기 복합 산화물 나노입자 분산물은 25% 이하의 광촉매 분해성(photocatalytic degradability)을 가지며, 상기 광촉매 분해성(PD)은 상기 복합 산화물 나노입자 분산물을 메틸렌 블루 용액에 첨가하고, 상기 메틸렌 블루 용액에 블랙 라이트(black light)를 12 시간 동안 조사하고, 상기 블랙 라이트 조사 전후로 653 nm에서 상기 용액의 흡광도(absorbance)를 측정하고, 아래 식에 따라 상기 블랙 라이트 조사 전후의 흡광도 변화를 계산함으로써 결정되며:
PD (%) = [(A0-A)/A0] x 100
상기 식에서 A0 는 초기 흡광도이고 A는 블랙 라이트 조사 후 흡광도이며,
(2-B)는 알콕시실란 및 그것의 부분 가수분해 축합물로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원의 (공동) 가수분해 축합((co)hydrolytic condensation)으로부터 얻어지는 실리콘 수지로서, 상기 알콕시실란은 아래의 일반식 (1)을 가지며:
(R1)m(R2)nSi(OR3)4-m-n (1)
상기 식에서 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 미치환된 1가 탄화수소기이며, R1 및 R2 는 함께 결합될 수 있고, R3 는 C1-C3 알킬기이며, 아래 첨자 m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이고 m+n은 0, 1 또는 2이며, (2-C)는 경화 촉매이고, (2-D)는 용매이다.
이들 성분들을 상세히 기재하겠다. 성분 (2-A)는 산화아연 나노입자, 산화티탄 나노입자 또는 산화아연 나노입자 및 산화티탄 나노입자의 조합의 표면을 Al, Si, Zr 및 Sn의 산화물 및 수산화물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원으로 코팅함으로써 얻어지는 복합 산화물 나노입자의 분산 매질 내 분산물이다. 상기 복합 산화물 나노입자 분산물은 25% 이하의 광촉매 분해성을 갖는다. 여기서 사용된 상기 광촉매 분해성(PD)은 상기 복합 산화물 나노입자 분산물을 메틸렌 블루 용액에 첨가하고, 상기 메틸렌 블루 용액에 블랙 라이트를 12 시간 동안 조사하고, 상기 블랙 라이트 조사 전후로 653 nm에서 상기 용액의 흡광도를 측정하고, 아래 식에 따라 상기 블랙 라이트 조사 전후의 흡광도 변화를 계산함으로써 결정되며:
PD (%) = [(A0-A)/A0] x 100
상기 식에서 A0 는 초기 흡광도이고 A는 블랙 라이트 조사 후 흡광도이다.
좀 더 바람직하게, 상기 복합 산화물 나노입자는 증발을 위해 직류 아크 플라스마에서 아연 소스, 티탄 소스 또는 아연 및 티탄 소스의 조합을 가열하고, 상기 금속 증기를 산화시키고, 냉각시켜 금속 산화물 나노입자가 형성되도록 하고, 상기 금속 산화물 나노입자의 표면을 Al, Si, Zr 및 Sn의 산화물 및 수산화물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원으로 코팅하고, 상기 코팅된 입자를 처리함으로써 얻어진다. 그렇게 얻어진 복합 산화물 나노입자는 분산 매질에 분산되어 복합 산화물 나노입자 분산물을 생성한다.
상기 (표면-코팅된) 복합 산화물 나노입자는 완전히 낮은 광촉매 활성을 특징으로 한다. 일반적으로, 산화물 나노입자는 동시에 UV 차폐 기능 및 광촉매 기능을 갖는다. 그러한 산화물 나노입자가 경질 코트 조성물(hard coat composition)에서 UV 차폐제로서 사용될 경우, 그것의 광촉매 기능은 결합제를 저하시켜(degrade) 상기 경질 코트에 균열이 발생하도록 할 수 있다. 대조적으로, 상기 (표면-코팅된) 복합 산화물 나노입자는 매우 낮은 광촉매 활성을 가져서, 균열 형성이 최소화된다. 상기 (표면-코팅된) 복합 산화물 나노입자는 산화물 나노입자의 표면을 산화물 또는 수산화물, 대표적으로 실리카로 코팅함으로써 제조되고, 바람직하게 가수분해 가능한 실란으로 더 표면 처리되므로, 그것의 광촉매 활성은 완전 최소화된다.
상기 광촉매 활성은 메틸렌 블루의 광분해에 의한 흡광도 변화를 측정함으로써 평가될 수 있다. 구체적으로, 상기 (표면-코팅된) 복합 산화물 나노입자 분산물의 복합 산화물 나노입자 고형물로서 계산된 0.15 g을 물/메탄올(1:1 중량비) 내 메틸렌 블루 용액 20 g(메틸렌 블루 농도 0.01 mmol/L)에 첨가한다. 상기 용액을 어두운 곳에서 30분 동안 교반한 다음, 블랙 라이트를 15 W의 전력에서 12 시간 동안 조사한다. 그 다음 상기 용액을 3,000 rpm에서 15 분간 원심분리하여 상등액을 수거하고, 653 nm에서 메틸렌 블루의 흡광도를 UV/가시 분광 광도계(spectrophotometer)를 이용하여 측정한다. 광촉매 분해성(PD)은 아래 식에 따라 상기 블랙 라이트 조사 전후의 흡광도로부터 계산하며:
PD (%) = [(A0-A)/A0] x 100
상기 식에서 A0 는 초기 흡광도이고 A는 블랙 라이트 조사 후 흡광도이다. 상기 (표면-코팅된) 복합 산화물 나노입자는 25% 이하, 바람직하게는 23% 이하의 광촉매 분해성(PD)을 가져야 한다.
25% 이하의 광촉매 분해성을 갖는 복합 산화물 나노입자는 낮은 광촉매 활성을 갖는 나노입자성 복합 산화물을 선택하거나 또는 복합 산화물 나노입자의 표면을 표면 처리제로 코팅함으로써 얻어질 수 있다.
산화물 나노입자는 DC 아크 플라스마, 플라스마 제트 및 고주파 플라스마를 포함하는 몇 가지 플라스마 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 DC 아크 플라스마법이 낮은 광촉매 활성 및 높은 생산성(productivity)을 갖는 복합 산화물 나노입자를 형성하는 경향으로 인하여 가장 바람직하다. 상기 DC 아크 플라스마법에 의해 제조되는 산화물 나노입자는, 아마도 우수한 표면 결정화도(surface crystallinity)로 인하여 매우 강한 흡착능(adsorptivity)을 가져서 상기 분산제(dispersant) 내 아미노, 이미노, 4차 암모늄 또는 기타 관능기를 강하게 흡착하므로, 상기 입자들은 서로 흡착하지 않으면서 고르게 분산된다. 그 결과, 상기 DC 아크 플라스마법에 의해 제조된 산화물 나노입자를 포함하는 코팅 조성물은 매우 투명하고 혼탁도(turbidity)가 없는 코팅을 형성할 수 있다.
산화물 나노입자를 제조하기 위해 바람직하게 사용되는 DC 아크 플라스마법은 금속 아연, 금속 티탄 또는 금속 아연 및 티탄의 조합과 같은 금속 소스로 구성된 소모성 애노드(consumable anode)를 제공하고, 캐소드(cathode)로부터 아르곤 기체의 플라스마 화염을 생성하며, 상기 금속 소스를 가열하여 증발시키고, 상기 금속 증기를 산화시킨 다음 냉각시키는 단계를 포함한다. 이러한 방법에 의해, 산화물 나노입자는 효과적으로 제조되며, 이는 광산란법에 의해 측정시 10 내지 200 nm 범위의 평균 입자 크기(부피 평균 입자 크기 D50)를 갖는다.
성분 (2-A)의 경우, 복합 산화물 나노입자는 금속 산화물 나노입자의 표면을 Al, Si, Zr 및 Sn의 산화물 및 수산화물로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 코팅함으로써 제조된다. 상기 복합 산화물 나노입자의 예는, Al, Si, Zr 또는 Sn의 알콕시화물(alkoxide)을 이용하고 가수분해를 실행함으로써 금속 산화물 나노입자에 산화물 코팅이 제공된 것들, 및 금속 산화물 나노입자에 규산나트륨 수용액을 첨가하고, 상기 용액을 중화시켜 입자 표면에 산화물 또는 수산화물이 침전되도록 하고, 선택적으로 상기 침전된 산화물 또는 수산화물을 더 가열하여 결정화도를 향상시킴으로써 얻어지는 것들을 포함한다.
상기 복합 산화물 나노입자에서, 산화물, 수산화물, 또는 산화물과 수산화물의 조합의 코팅 중량은 바람직하게 0.1 내지 20 중량%, 좀 더 바람직하게 1 내지 10 중량%이다. 상기 코팅 중량이 0.1 중량% 미만이면, 그러한 코팅은 광촉매 활성을 제어하기에 비효과적이며, 특히 산화물의 경우 내화학성을 개선하기 어렵다. 상기 코팅 중량이 20 중량%를 초과하면, 중심(core) 금속 산화물의 양은 80 중량% 미만이 되고, 이는 때때로 단위 중량당 UV 차폐 효율이 손실되도록 한다.
바람직한 일 실시예에서, 상기 복합 산화물 나노입자는 가수분해 가능한 실란 및 그것의 부분 가수분해 축합물로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 더 표면 처리되어 표면-코팅된 복합 산화물 나노입자를 생성한다. 상기 가수분해 가능한 실란은 아래의 일반식 (2)을 갖는다:
(R4)x(R5)ySi(X)4-x-y (2)
상기 식에서 R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 미치환된 1가의 탄화수소기이며, X는 할로겐 원자, C1-C3 알콕시기, C1-C3 아실옥시기(acyloxy group) 또는 이소시아네이트기이며, x는 0 또는 1, y는 0, 1 또는 2, x+y는 0, 1, 2 또는 3이다.
구체적으로, 표면 처리는 식 (2)의 가수분해 가능한 실란을 상기 복합 산화물 나노입자에 첨가하고, 물 및 염기성 유기 화합물의 존재하에 상기 실란을 가수분해하고, 상기 가수분해물의 실란올 축합 반응을 실행함으로써 수행된다. 이것이 소위 졸-겔 공정(sol-gel process)이다.
식 (2)에서, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 미치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택된다. 상기 1가 탄화수소기는 바람직하게 1 내지 12개 탄소 원자, 좀 더 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것이며, 예를 들면 알킬, 알케닐, 아릴 및 아랄킬기이다. 치환된 1가 탄화수소기의 경우, 치환체의 예는 할로겐 원자, 예를 들어 염소 및 불소, 아미노, 에폭시, 글리시딜옥시, 메르캅토, (메트)아크릴오일옥시, 및 카르복실을 포함한다. X는 할로겐 원자, C1-C3 알콕시기, C1-C3 아실옥시기 또는 이소시아네이트기이다. 아래 첨자 x는 0 또는 1, y는 0, 1 또는 2, x+y는 0, 1, 2 또는 3이다.
상기 가수분해 가능한 실란의 예시적, 비제한적 예는 4 관능성 실란(tetrafunctional silanes), 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라(n-프로폭시)실란, 테트라이소프로폭시실란 및 테트라(n-부톡시)실란; 3 관능성 실란, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, tert-부틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 4-부틸페닐트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아크릴오일옥시프로필트리메톡시실란, 3-카르복시프로필트리메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리에톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란 및 펜타플루오로페닐트리에톡시실란; 2 관능성 실란, 예를 들어 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 디헥실디메톡시실란, 디도데실디메톡시실란, 메틸옥틸디메톡시실란, 도데실메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 및 디페닐디에톡시실란; 및 1 관능성 실란, 예를 들어 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리프로필메톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 디페닐메틸메톡시실란 및 디페닐메틸에톡시실란을 포함한다.
여기서 사용될 수 있는 적당한 가수분해 가능한 실란의 부분 가수분해 축합물은 테트라메톡시실란의 부분 가수분해 축합물로서 상표명 M Silicate 51(Tama Chemicals Co., Ltd.), MSI51(Colcoat Co., Ltd.), MS51 및 MS56(Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 하에 상업적으로 이용가능한 것, 테트라에톡시실란의 부분 가수분해 축합물로서 상표명 Silicate 35 및 Silicate 45(Tama Chemicals Co., Ltd.), ESI40 및 ESI48(Colcoat Co., Ltd.) 하에 상업적으로 이용가능한 것, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란의 부분 공동-가수분해 축합물로서 상표명 FR-3(Tama Chemicals Co., Ltd.) 및 EMSi48(Colcoat Co., Ltd.) 하에 상업적으로 이용가능한 것을 포함한다.
이들 중에서 바람직한 것은 테트라알콕시실란, 예를 들어 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란; 트리알콕시실란, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란 및 도데실트리메톡시실란; 디알콕시실란, 예를 들어 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 디헥실디메톡시실란, 옥틸메틸디메톡시실란 및 도데실메틸디메톡시실란; 및 이들의 부분 가수분해 축합물이다.
상기 알콕시실란으로서, 플루오로알킬 또는 플루오로아릴-함유 알콕시실란, 예를 들어 (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리에톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란 및 펜타플루오로페닐트리에톡시실란이 단독으로 또는 혼합물로서 또한 사용되어, 상기 표면 처리층에 개선된 내수성, 내습성 및 내오염성(stain resistance)을 부여할 수 있다.
이러한 가수분해 가능한 실란 및 그것의 부분 가수분해 축합물은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 복합 산화물 나노입자에 표면 처리층을 형성한다는 관점에서, 사용된 1 관능성 실란의 양은 바람직하게 전체 실란의 70 몰% 이하이다. 유사하게, 사용된 3- 및 4 관능성 실란의 양은 바람직하게 전체 실란의 1 내지 90 몰%이다. 내수성, 내산성(acid resistance), 아연 항-용출성(zinc anti-leaching) 및 광촉매-차단(photocatalysis-blocking) 능력을 향상시키기 위해 상기 표면 처리층의 조밀도(denseness)를 개선한다는 관점에서, 사용된 3- 및 4 관능성 실란의 양은 좀 더 바람직하게 80 몰% 이하, 좀 더 바람직하게 70 몰% 이하, 좀 더 바람직하게는 적어도 5 몰%, 좀 더 바람직하게 적어도 10 몰% 이다.
상기 가수분해 가능한 실란 및 그것의 부분 가수분해 축합물은 바람직하게, 상기 가수분해 가능한 실란 내 실리콘 원자의 몰 대 상기 복합 산화물 나노입자 내 총 금속 원자의 몰의 비율이 0.1 내지 100의 범위가 될 수 있도록 하는 양으로 사용된다. 단위 중량 당 산화물 함량을 증가시키기 위한 목적으로, 가수분해 가능한 실란의 양의 상한은 상기 비율이 바람직하게 70 이하, 좀 더 바람직하게는 50 이하가 되도록 한다. 복합 산화물 나노입자에 항-응집성(anti-agglomeration)을 부여하기 위하여, 가수분해 가능한 실란의 양의 하한은 상기 비율이 바람직하게 적어도 0.5, 좀 더 바람직하게는 적어도 1이 되도록 한다.
복합 산화물 나노입자의 표면 처리를 위하여, 염기성 유기 화합물이 상기 가수분해 가능한 실란 또는 그것의 부분 가수분해 축합물의 가수분해 및 이어지는 실란올 축합 반응을 위한 촉매로서 바람직하게 사용된다. 적당한 염기성 유기 화합물은 3차 아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리페닐아민, N-메틸피롤리딘 및 N-메틸피페리딘; 및 질소-함유 헤테로 고리화합물(heterocyclics), 예를 들어 피리딘, 메틸피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘 및 퀴놀린을 포함한다. 이들 중에서, 바람직한 것은 6 내지 12개 탄소 원자를 갖는 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, N-메틸피롤리딘 및 N-메틸피페리딘이다.
상기 염기성 유기 화합물은 바람직하게 상기 가수분해 가능한 실란 또는 부분 가수분해 축합물을 기준으로 0.001 내지 10 중량% 양으로 사용된다. 반응을 제어하고 복합 산화물 나노입자에 대한 항-응집성을 부여하기 위한 목적으로, 염기성 화합물의 양은 바람직하게 8 중량% 이하, 좀 더 바람직하게 5 중량% 이하이다. 반응 속도 등의 관점에서, 염기성 화합물의 양은 바람직하게 적어도 0.002 중량%, 좀 더 바람직하게는 적어도 0.005 중량%이다.
상기 가수분해 가능한 실란 또는 부분 가수분해 축합물의 가수분해를 위해 사용되는 물의 양은 바람직하게, 물의 몰이 상기 가수분해 가능한 실란 내 가수분해 가능기(hydrolyzable groups)의 몰의 0.1 내지 10 배가 되도록 하는 것이다. 상기 가수분해 가능한 실란의 가수분해 및 실란올 축합 반응을 제어할 목적으로, 물의 몰은 바람직하게 가수분해 가능기의 몰의 7배 이하, 좀 더 바람직하게는 5배 이하이다. 가수분해 및 실란올 축합 반응의 관점에서, 물의 몰은 바람직하게 가수분해 가능기의 몰의 적어도 0.3배, 좀 더 바람직하게는 적어도 0.5배이다.
복합 산화물 나노입자의 표면 처리와 관련하여, 상기 가수분해 가능한 실란 또는 부분 가수분해 축합물, 염기성 유기 화합물 및 물의 첨가 절차 및 순서는 특별히 제한되지 않는다. 상기 복합 산화물 나노입자를 함유하는 액상으로 모두 시작하는 예시적인 절차는, (1) 먼저 상기 가수분해 가능한 실란을 상기 액상에 첨가한 다음 상기 염기성 유기 화합물 및 물을 연속적으로 또는 그와 동시에 첨가하는 절차, (2) 먼저 상기 염기성 유기 화합물을 상기 액상에 첨가한 다음 상기 가수분해 가능한 실란 및 물을 연속적으로 또는 그와 동시에 첨가하는 절차, 및 (3) 상기 가수분해 가능한 실란, 염기성 유기 화합물 및 물을 예비 혼합하고, 상기 예비 혼합물을 상기 액상에 첨가하는 절차를 포함한다. 이들 중에서, 최종적으로 물을 첨가하는 단계가 반응의 제어를 위해 바람직하며, 먼저 상기 가수분해 가능한 실란을 상기 액상에 첨가한 다음, 상기 염기성 유기 화합물을 첨가하고, 마지막으로 물을 첨가하는 것을 포함하는 절차가 가장 바람직하다.
분산 안정성의 관점에서는, 분산제(dispersant)를 상기 (표면-코팅된) 복합 산화물 나노입자 분산물에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 분산제는 무기 입자의 표면에 흡착 및 분리되고 나노입자를 보호하는 역할을 하는 유기 관능기를 가지므로, 높은 안정성을 갖는 분산물을 제조하는데 있어 필수적이다. 유기 관능기의 예는 히드록실, 카르복실, 설폰산, 인산, 아미노, 이미노, 4차 암모늄, 4차 포스포늄, 및 이들의 염, 아미드 및 아세틸아세토네이토(acetylacetonato) 기를 포함한다. 이들 중에서 카르복실, 인산기, 및 이들의 나트륨 및 암모늄염이 바람직하다. 그러한 관능기를 갖고 분산에 더 기여하는 바람직한 화합물은 측쇄에 이들 관능기를 갖는 유기 중합체이다. 분산제의 예는 (메트)아크릴산, 인산기-함유 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 말레산 무수물(maleic anhydride), 및 설폰산기-함유 스티렌과 같은 관능성 모노머들 중 적어도 하나로부터 유도된 유기 중합체를 포함하며, 좀 더 바람직하게는 이온성 계면활성제, 예를 들어 (메트)아크릴산을 포함하는 폴리아크릴레이트, 말레산 무수물, 및 인산기-함유 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 아민, 지방산 아민, 설폰산 아미드, 카프로락톤(caprolactones), 4차 암모늄염; 비이온성 계면활성제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 및 폴리올 에스테르; 수용성 중합체, 예를 들어 히드록시프로필 셀룰로오스 및 폴리실록산을 포함한다. 유용한 분산제는 상표명 Poise 520, 521, 532A 및 2100 (Kao Corp.), Disperbyk 102, 161, 162, 163, 164, 180 및 190 (BYK), Aron T-40 (Toa Gosei Co., Ltd.), Solsperse 3000, 9000, 17000, 20000 및 24000 (Zeneka Co., Ltd.) 하에 상업적으로 이용가능하다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 이용될 수 있다.
상기 분산제는 바람직하게 상기 (표면-코팅된) 복합 산화물 나노입자의 고형물 100 중량부 당 0.5 내지 30 중량부, 좀 더 바람직하게 1 내지 20 중량부의 양으로 사용된다. 0.5 중량부 미만의 분산제는 원하는 효과를 달성하지 못할 수 있다. 30 중량부 초과의 분산제는 코팅의 내손상성 및 내후성을 떨어뜨릴 수 있다.
상기 (표면-코팅된) 복합 산화물 나노입자 분산물 (2-A)은 분산 매질 내 앞서 기재된 (표면-코팅된) 복합 산화물 나노입자의 분산물이다. 여기서 사용된 분산 매질은 특별히 제한되지 않는다. 매질의 예는 물, 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 스테아릴 알코올, 올레일 알코올 및 라우릴 알코올, 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔 및 크실렌, 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트, 케톤, 예를 들어 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤, 글리콜 에테르, 예를 들어 에틸 셀로졸브 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 포화 탄화수소, 예를 들어 n-헥산, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
분산된 상기 (표면-코팅된) 복합 산화물 나노입자의 양은 특별히 제한되지 않는다. 이들은 바람직하게 가능한 높은 농도로 분산되지만, 분산을 깨지 않는 범위 내이다. 대개 분산물은 5 내지 80 중량%, 바람직하게 10 내지 60 중량%의 상기 (표면-코팅된) 복합 산화물 나노입자를 함유한다. 5 중량% 미만의 농도는 더 높은 분율의 분산 매질에 대응하며, 이는 그것에 실리콘 수지 (2-B) 첨가 후 총 고형물의 농도가 더 낮아지는 결과를 일으켜, 적절한 두께의 코팅을 형성하지 못할 수 있다. 80 중량% 초과의 농도는 분산 안정성을 손상시키거나 점도 증가(viscosity buildup)를 일으켜 취급상 불편함을 초래할 수 있다.
기계적 분쇄(grinding)/분산 장치는 임의의 공지 장치, 예를 들어 비드 밀(bead mill), 제트밀(jet mill), 아트리터(attritor), 샌드밀(sand mill), 초음파밀(ultrasonic mill) 및 디스크밀(disk mill) 일 수 있다. 성분 (2-A)는 금방 종료되므로 비드를 이용하는 상기 비드밀이 바람직하다. 비드밀의 예는 Minizeta, Labstar, Star Mill LMZ 및 Star Mill ZRS (Ashizawa Finetec, Ltd.), Ultra-Apex Mill (Kotobuki Industries Co., Ltd.), 및 Maxvisco Mill (Imex Co., Ltd.)을 포함한다. 분산 시간은 비드의 직경 및 아이덴터티(identity), 및 밀의 주변 속도에 따라 달라진다. 일반적으로, 직경 0.03 내지 0.5 mm를 갖는 알루미나 또는 지르코니아와 같은 세라믹 재질의 비드가 사용된다. 상기 비드 밀은 바람직하게 20분 내지 5시간, 좀 더 바람직하게는 30분 내지 3 시간의 분쇄 시간 동안 작동된다.
상기한 분산제가 사용될 경우, 그것은 상기 (표면-코팅된) 복합 산화물 나노입자 및 분산 매질이 상기 언급된 장치에서 기계적으로 분쇄되고 분산될 때 공존하는 것이 바람직하다. 단지 상기 (표면-코팅된) 복합 산화물 나노입자 및 분산 매질이 상기 분산제가 첨가되기 전에 기계적으로 분쇄되고 분산된다면, 결과 얻어지는 응집물은 원하는 평균 입자 크기로 어렵게 분해(disintegrated)될 수 있다.
성분 (2-A)로서 상기 (표면-코팅된) 복합 산화물 나노입자 분산물은 바람직하게 광산란법에 의해 측정시 10 내지 200 nm 범위의 평균 입자 크기(부피 평균 입자 크기 D50)를 가져야 한다. 200 nm를 초과하는 평균 입자 크기를 갖는 입자는 낮은 가시광 투과도를 갖는 코팅을 초래할 수 있다. 150 nm 이하의 부피 평균 입자 크기 D50가 더 바람직하다. 10 nm 미만의 부피 평균 입자 크기 D50를 갖는 입자는 취급하기 불편할 수 있다. 입자 크기 분포는 측정 기구에 의존하지 않지만, 상기 평균 입자 크기는 Nanotrac UPA-EX150 (Nikkiso Co., Ltd.) 또는 LA-910 (Horiba Mfg. Co., Ltd.)에 의해 측정되는 바대로 여기서 정의된다.
여기서 사용되는 성분 (2-A)는 예를 들어 ZNTANB 15 중량%-E16, E15, E16-(1) 및 E16-(2) (C.I. Kasei Co., Ltd.)로서 상업적으로 이용 가능하다.
성분 (2-A)는 성분 (2-B)와 혼합되어, 성분 (2-A) 내 고형물로서 상기 (표면-코팅된) 복합 산화물 나노입자는 바람직하게 상기 실리콘 수지(2-B)의 고형물 기준으로, 1 내지 50 중량%, 좀 더 바람직하게는 3 내지 35 중량%의 양으로 존재한다. 고형물로서 상기 (표면-코팅된) 복합 산화물 나노입자의 양이 1 중량% 미만이면, 원하는 UV 차폐 능력이 얻어지지 않을 수 있다. 고형물로서 상기 (표면-코팅된) 복합 산화물 나노입자의 양이 50 중량%를 초과하면, 가시광 투명성 및 내손상성을 갖는 코팅을 형성하기가 어려울 수 있다.
하부층 (II)의 실리콘 코팅 조성물의 성분 (2-B)는 알콕시실란 및 그것의 부분 가수분해 축합물로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원의 (공동)가수분해 축합으로부터 얻어지는 실리콘 수지이다. 상기 알콕시실란은 아래의 일반식 (1)을 갖는다:
(R1)m(R2)nSi(OR3)4-m-n (1)
상기 식에서 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 미치환된 1가 탄화수소기이며, R1 및 R2 는 함께 결합될 수 있고, R3 는 C1-C3 알킬기이며, m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이고 m+n은 0, 1 또는 2이다.
식 (1)에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 및, 바람직하게 1 내지 12개 탄소 원자, 좀 더 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되며, 예를 들어 수소; 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸; 시클로알킬기, 예를 들어 시클로펜틸 및 시클로헥실; 알케닐기, 예를 들어 비닐 및 알릴; 아릴기, 예를 들어 페닐; 할로-치환된 탄화수소기, 예를 들어 클로로메틸, γ-클로로프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필; 및 (메트)아크릴옥시, 에폭시, 메르캅토, 아미노 또는 이소시아네이토-치환된 탄화수소기, 예를 들어 γ-메타크릴옥시프로필, γ-글리시독시프로필, 3,4-에폭시시클로헥실에틸, γ-메르캅토프로필, γ-아미노프로필 및 γ-이소시아네이토프로필(isocyanatopropyl)이 있다. 함께 결합된 복수의 이소시아네이토-치환된 탄화수소기를 갖는 이소시아누레이트기도 예시될 수 있다. 이들 중에서, 알킬기는 내손상성 및 내후성이 요구되는 적용에 바람직하며, 에폭시, (메트)아크릴옥시 및 이소시아누레이트-치환된 탄화수소기는 인성 및 가염성(dyeability)이 요구되는 경우 바람직하다.
R3 는 C1-C3 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필로부터 선택된다. 이들 중에서, 메틸 및 에틸이 바람직한데, 이는 상기 알콕시실란이 가수분해 축합에서 매우 반응성이며 형성된 알코올 R3OH이 높은 증기압으로 인하여 쉽게 증류되어 버릴 수 있기 때문이다.
m=0 이고 n=0 인 경우 식 (1)의 알콕시실란은 (2-B-i) 식: Si(OR3)4 의 테트라알콕시실란 또는 그것의 부분 가수분해 축합물이다. 적당한 테트라알콕시실란 및 그 부분 가수분해 축합물의 예는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란; 테트라메톡시실란의 부분 가수분해 축합물로서 상표명 M Silicate 51(Tama Chemicals Co., Ltd.), MSI51(Colcoat Co., Ltd.), 및 MS51 및 MS56(Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 하에 상업적으로 이용가능한 것; 테트라에톡시실란의 부분 가수분해 축합물로서 상표명 Silicate 35 및 Silicate 45(Tama Chemicals Co., Ltd.), ESI40 및 ESI48(Colcoat Co., Ltd.) 하에 상업적으로 이용가능한 것; 및 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란의 부분 공동-가수분해 축합물로서 상표명 FR-3(Tama Chemicals Co., Ltd.) 및 EMSi48(Colcoat Co., Ltd.) 하에 상업적으로 이용가능한 것을 포함한다.
m=1 이고 n=0 이거나 m=0 이고 n=1인 경우 식 (1)의 알콕시실란은 (2-B-ii) 식 R1Si(OR3)3 또는 R2Si(OR3)3 의 트리알콕시실란 또는 그것의 부분 가수분해 축합물이다. 적당한 트리알콕시실란 및 그 부분 가수분해 축합물의 예는 수소트리메톡시실란(hydrogentrimethoxysilane), 수소트리에톡시실란(hydrogentriethoxysilane), 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 및 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트 (이소시아네이트기들은 함께 결합됨); 및 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해 축합물 (KC-89S 및 X-40-9220 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)로 상업적으로 이용 가능함); 및 메틸트리메톡시실란 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 부분 가수분해 축합물 (X-41-1056 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)로서 상업적으로 이용 가능함)을 포함한다.
m=1, n=1인 경우 식 (1)의 알콕시실란은 (2-B-iii) 식 (R1)(R2)Si(OR3)2의 디알콕시실란 또는 그 부분 가수분해 축합물이다. 적당한 디알콕시실란 또는 그 부분 가수분해 축합물의 예는 메틸하이드로전디메톡시실란 (methylhydrogendimethoxysilane), 메틸하이드로전디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸프로필디메톡시실란, 메틸프로필디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 및 N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란을 포함한다.
성분 (2-B)로서의 실리콘 수지는 임의의 원하는 비율로 상기 성분들 (2-B-i), (2-B-ii) 및 (2-B-iii)을 이용하여 제조될 수 있다. 저장 안정성, 내손상성 및 내균열성을 개선하기 위해서는, 0 내지 50 Si-몰%의 성분 (2-B-i), 50 내지 100 Si-몰%의 성분 (2-B-ii) 및 0 내지 10 Si-몰%의 성분 (2-B-iii) (100 Si-몰%인, 성분들 (2-B-i), (2-B-ii) 및 (2-B-iii)의 총량을 기준으로 함)를 이용하는 것이 바람직하다. 0 내지 30 Si-몰%의 성분 (2-B-i), 70 내지 100 Si-몰%의 성분 (2-B-ii) 및 0 내지 10 Si-몰%의 성분 (2-B-iii)를 이용하는 것이 더 바람직하다. 상기 주요 성분 (2-B-ii)이 50 Si-몰% 미만이면, 상기 수지는 더 낮은 가교 밀도 및 더 적은 경화성을 가져서, 더 낮은 경도를 갖는 경화 필름을 형성하는 경향을 가질 수 있다. 성분 (2-B-i)이 50 Si-몰%를 초과하면, 상기 수지는 더 높은 가교 밀도 및 더 낮은 인성을 가져서 균열이 형성되도록 할 수 있다.
주의할 것은 Si-몰%가 총 Si 몰을 기준으로 한 퍼센트이며, 상기 Si 몰은 모노머의 경우, 그 분자량이 1 몰이고, 2량체(dimer)의 경우는 그 평균 분자량을 2로 나눈 것이 1 몰임을 의미한다.
성분 (2-B)로서의 실리콘 수지는 잘 알려진 방법에 의해 성분들 (2-B-i), (2-B-ii) 및 (2-B-iii)을 (공동) 가수분해 축합함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 알콕시실란 (2-B-i), (2-B-ii) 또는 (2-B-iii) 또는 그 부분 가수분해 축합물 또는 그 혼합물은 pH 1 내지 7.5, 바람직하게 pH 2 내지 7에서 물에서 (공동) 가수분해된다. 이 지점에서, 실리카 졸과 같이 물에 분산된 금속 산화물 나노입자가 사용될 수 있다. 촉매는 시스템의 pH를 원하는 범위로 조절하고 가수분해를 촉진하기 위하여 시스템에 첨가될 수 있다. 적당한 촉매는 유기산 및 무기산, 예를 들어 불화수소, 염산, 질산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 시트르산, 말레산, 벤조산, 말론산, 글루타르산, 글리콜산, 메탄설폰산(methanesulfonic acid) 및 톨루엔설폰산, 고체 산 촉매, 예를 들어 표면에 카르복시산 또는 설폰산기를 갖는 양이온 교환수지, 및 수-분산된 금속 산화물 나노입자, 예를 들어 산성의 수-분산된 실리카 졸을 포함한다. 선택적으로, 물 또는 유기 용매 내 금속 산화물 나노입자의 분산물, 예를 들어 실리카 졸이 가수분해시 공존할 수 있다. 성분 (2-A)로서 상기 (표면-코팅된) 복합 산화물 나노입자 분산물의 분산 매질이 물 또는 수용성 유기 용매인 경우, 물, 산성 가수분해 촉매 및 알콕시실란을 이러한 분산물의 공존하에 혼합하여 가수분해 축합 반응이 일어날 수 있도록 하는 것이 받아들여질 수 있다. 이러한 공정은, 성분 (2-A) 내 상기 (표면-코팅된) 복합 산화물 나노입자의 표면과 알콕시실란의 가수분해 축합물 사이에 부분 반응이 일어날 가능성에도 불구하고, 성분 (2-A) 내 상기 (표면-코팅된) 복합 산화물 나노입자의 분산이 개선되기 때문에 이롭다.
이러한 가수분해에서, 물은 총 알콕시실란 (2-B-i), (2-B-ii) 및 (2-B-iii) 및 그 부분 가수분해 축합물 100 중량부 당 20 내지 3,000 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 과량의 물은 시스템 효율을 저하시킬 수 있으며 최종 코팅 조성물에서 잔여 물은 코팅의 작용 및 건조에 악영향을 줄 수 있다. 물은 저장 안정성, 내손상성 및 내균열성을 개선하기 위하여 50 중량부 이상 150 중량부 미만의 양으로 바람직하게 사용된다. 더 소량의 물을 사용시, 상기 실리콘 수지는 폴리스티렌 표준에 대한 GPC에 의해 측정시, 최적 범위의 중량 평균 분자량에 도달하지 못할 수 있다. 과량의 물로는, 성분 (2-B-ii)로부터 유도된 단위 R'SiO(3-p)/2(OB)p 에서 단위 R'SiO3 /2 의 실리콘 수지 내 함량이 코팅을 내균열성으로 유지하기 위한 최적의 범위에 도달하지 못할 수 있다(상기 식에서 R' 는 R1 또는 R2, B는 수소 또는 R3, R1, R2이고, R3 는 상기 정의된 바와 같으며, p는 0 내지 3의 정수임).
가수분해는 물을 상기 알콕시실란 또는 부분 가수분해 축합물에 적하식으로 첨가하거나 붓거나, 또는 역으로 상기 알콕시실란 또는 부분 가수분해 축합물을 물에 적하식 첨가 또는 부음으로써 실행될 수 있다. 상기 반응 시스템은 유기 용매를 함유할 수 있다. 그러나, 상기 반응 시스템이 더 많은 유기 용매를 함유할수록, 결과 얻어지는 실리콘 수지는 폴리스티렌 표준에 대한 GPC에 의해 측정시 더 낮은 중량 평균 분자량을 가지는 경향이 있기 때문에, 유기 용매가 없는 것이 바람직하다.
상기 실리콘 수지 (2-B)를 제조하기 위해, 상기 가수분해에 이어 축합(condensation)이 되어야 한다. 축합은 액체 온도를 실온으로 유지하거나 100℃ 이하의 온도에서 가열하는 동안 상기 가수분해에 이어서 실행될 수 있다. 100℃ 보다 높은 온도는 겔화를 일으킬 수 있다. 축합은 적어도 80℃의 온도 및 대기압 또는 감압(subatmospheric pressure) 하에 가수분해에 의해 형성된 알코올을 증류시킴으로써 촉진될 수 있다. 또한 축합을 촉진하기 위해, 축합 촉매, 예를 들어 염기성 화합물, 산성 화합물 또는 금속 킬레이트가 첨가될 수 있다. 상기 축합 단계 전 또는 축합 단계 동안, 유기 용매가 축합의 진행이나 농도를 조절할 목적으로 첨가될 수 있고, 또는 물 또는 유기 용매 내 금속 산화물 나노입자 분산물, 예를 들어 실리카 졸 또는 상기 (표면-코팅된) 복합 산화물 나노입자 분산물 (2-A)이 또한 첨가될 수 있다. 실리콘 수지는 축합이 진행됨에 따라 분자량은 일반적으로 증가하고 형성된 알코올 또는 물 내의 용해도는 감소되기 때문에, 여기에 첨가된 유기 용매는 바람직하게 적어도 80℃의 끓는점을 갖고 상기 실리콘 수지가 완전 용해될 수 있는 비교적 높은 극성을 갖는 것이어야 한다. 상기 유기 용매의 예는 알코올, 예를 들어 이소프로필 알코올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올 및 디아세톤 알코올; 케톤, 예를 들어 메틸 프로필 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 및 디아세톤 알코올; 에테르, 예를 들어 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 아니솔, 디옥산, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 및 에스테르, 예를 들어 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 시클로헥실 아세테이트를 포함한다.
축합의 결과 얻어진 실리콘 수지는 바람직하게, 폴리스티렌 표준에 대한 GPC에 의해 측정시, 적어도 1,500, 좀 더 바람직하게 1,500 내지 50,000, 좀 더 바람직하게 2,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가져야 한다. 상기 범위 아래의 Mw의 경우, 코팅은 인성이 더 낮아져서(less tough) 균열되기 쉬운 경향이 있다. 반면, 너무 높은 Mw을 갖는 실리콘 수지는 낮은 경도를 갖는 경향이 있고, 코팅 내 수지는 상분리를 경험하여, 필름 백화(film whitening)를 일으킨다.
성분 (2-C)는 경화 촉매로서 실리콘 코팅 조성물에서 흔히 사용되는 촉매들로부터 선택될 수 있다. 상기 경화 촉매는 실리콘 수지 (2-B) 내 실란올 및 알콕시기와 같은 축합 가능한 기의 축합 반응을 촉진하는 역할을 한다. 적당한 촉매는 염기성 화합물, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 메틸산나트륨(sodium methylate), 프로피온산나트륨(sodium propionate), 프로피온산칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 포름산나트륨, 포름산칼륨, 트리메틸벤질암모늄 수산화물, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라메틸암모늄 아세테이트, n-헥실아민, 트리부틸아민, 디아자바이시클로운데센(diazabicycloundecene (DBU)), 및 디시안디아미드(dicyandiamide); 금속-함유 화합물, 예를 들어 테트라이소프로필 티타네이트(tetraisopropyl titanate), 테트라부틸 티타네이트, 아세틸아세토네이토티타늄(acetylacetonatotitanium), 알루미늄 트리이소부톡사이드(aluminum triisobutoxide), 알루미늄 트리이소프로폭시드, 트리스(아세틸아세토네이토)알루미늄, 알루미늄 디이소프로폭시(에틸 아세토아세테이트), 알루미늄 퍼클로레이트(aluminum perchlorate), 염화알루미늄, 코발트 옥틸레이트(cobalt octylate), (아세틸아세토네이토)코발트, (아세틸아세토네이토)철, (아세틸아세토네이토)주석, 디부틸틴 옥틸레이트(dibutyltin octylate), 및 디부틸틴 라우레이트; 및 산성 화합물, 예를 들어 p-톨루엔설폰산 및 트리클로로아세트산을 포함한다. 이들 중에서, 바람직한 것은 프로피온산나트륨, 아세트산나트륨, 포름산나트륨, 트리메틸벤질암모늄 수산화물, 테트라메틸암모늄 수산화물, 트리스(아세틸아세토네이토)알루미늄 및 알루미늄 디이소프로폭시(에틸 아세토아세테이트)이다.
성분 (2-C)는 상기 실리콘 수지 (2-B)를 경화시키기에 유효한 양으로 혼합되므로, 촉매의 양은 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 경화 촉매는 상기 실리콘 수지의 고형물을 기준으로, 바람직하게 0.0001 내지 30 중량%, 좀 더 바람직하게 0.001 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 0.0001 중량% 미만의 촉매는 부족-경화(under-cure) 및 낮은 경도를 일으킬 수 있다. 30 중량% 초과의 촉매는 균열되기 쉽고 내수성이 빈약한 코팅을 초래할 수 있다.
성분 (2-D)는 용매이다. 상기 용매는 성분들 (2-A) 내지 (2-C)이 용해가능하거나 분산가능한 이상 특별히 제한되지 않는다. 매우 극성인 유기 용매로 주로 구성되는 용매가 바람직하다. 예시적인 용매는 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올 및 디아세톤 알코올; 케톤, 예를 들어 메틸 프로필 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 및 디아세톤 알코올; 에테르, 예를 들어 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 아니솔, 디옥산, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 및 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 시클로헥실 아세테이트를 포함한다. 상기 용매는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 (2-D)는 바람직하게 상기 실리콘 코팅 조성물이 1 내지 30 중량%, 좀 더 바람직하게 5 내지 25 중량%의 고형물 농도를 가질 수 있는 양으로 첨가된다. 상기 범위 밖의 경우, 상기 조성물을 적용하여 경화함으로써 얻어진 코팅은 결함을 가질 수 있다. 상기 범위 미만의 농도는 처지거나 주름지거나 얼룩이 져서(mottle) 원하는 경도 및 내손상성을 제공하지 못하는 코팅을 초래할 수 있다. 상기 범위를 초과하는 농도는 브러싱(brushing), 백화 또는 균열되기 쉬운 코팅을 일으킬 수 있다.
상기 실리콘 수지 (2-B)는 콜로이드성 실리카를 함유할 수 있다. 특히 코팅의 경도 및 내손상성의 향상을 원하는 경우 적절한 양의 콜로이드성 실리카가 첨가될 수 있다. 그것은 물 또는 유기 용매와 같은 매질에서 약 5 내지 50 nm의 입자 크기를 갖는 나노-크기 실리카의 콜로이드성 분산물이다. 상업적으로 이용가능한 수-분산된 또는 유기 용매-분산된 콜로이드성 실리카가 여기서 사용될 수 있다. 예를 들면 Snowtex-O, OS, OL 및 Methanol Silica Sol (Nissan Chemical Industries Ltd.)이 있다. 상기 콜로이드성 실리카는 바람직하게 상기 실리콘 수지 (2-B)를 기준으로 0 내지 40 중량%의 양으로 혼합된다. 사용될 경우, 상기 콜로이드성 실리카는 바람직하게 상기 실리콘 수지 (2-B)를 기준으로 적어도 2 중량%의 양으로 혼합된다.
원한다면, 적당한 첨가물이 본 발명에 악영향을 주지 않는 한 하부층 (II)을 형성하는 실리콘 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 적당한 첨가제는 pH 조절제, 레벨링제(leveling agents), 증점제(thickeners), 안료, 염료, 금속 산화물 나노입자, 금속 분말, 항산화제, UV 흡수제, UV 안정화제, 열선(heat ray) 반사/흡수제, 가소제, 정전기방지제(antistatic agents), 항오염제(anti-staining agents) 및 발수제를 포함한다.
저장 안정성의 향상을 위하여, 하부층 (II)을 형성하는 실리콘 코팅 조성물은 바람직하게 pH 2 내지 7, 좀 더 바람직하게 pH 3 내지 6으로 조절될 수 있다. 상기 범위를 벗어난 pH 값은 저장 안정성을 감소시킬 수 있으므로, pH 조절제가 첨가되어 pH가 상기 범위에 속하도록 할 수 있다. 상기 범위 밖의 pH 값을 갖는 실리콘 코팅 조성물의 경우, 그 pH가 상기 범위보다 더 산성이면, 암모니아 또는 에틸렌 디아민과 같은 염기성 화합물이 pH 조절을 위해 첨가될 수 있다. pH가 상기 범위보다 더 염기성이라면, 염산, 질산, 아세트산 또는 시트르산과 같은 산성 화합물이 pH 조절을 위해 첨가될 수 있다. pH 조절 방법은 특별히 제한되지 않는다.
상기 기판이 유기 수지로 구성되는 경우, 성분 (2-A)가 아닌 UV 흡수제, UV 안정화제 또는 UV 흡수제 및 UV 안정화제의 조합이 상기 하부층 (II)을 형성하는 실리콘 코팅 조성물의 경화 필름에 첨가되어, 상기 기판이 황변(yellowing) 또는 표면 열화되는 것을 방지하도록 할 수 있다. 상기 실리콘 코팅 조성물과 상용성이고 휘발성이 낮은 UV 흡수제, UV 안정화제 또는 UV 흡수제 및 UV 안정화제의 조합이 바람직하다.
상기 UV 흡수제의 예는 잘 알려진 무기 산화물, 예를 들어 산화세륨 및 산화지르코늄을 포함(성분 (2-A)로서 상기 (표면-코팅된) 복합 산화물 나노입자는 제외)하며, 제어된 광촉매 활성을 갖는 산화물들이 UV 차폐 기능을 더 향상시키기 위해 바람직하다. 티탄, 아연 및 지르코늄의 금속 킬레이트 화합물 및 그것의 (부분) 가수분해물 및 축합물이 또한 유용하다. 바람직한 유기(organic) 예는 주요 골격으로서 히드록시벤조페논, 벤조트리아졸, 시아노아크릴레이트 및 트리아진을 갖는 화합물의 유도체를 포함한다. 또한 포함되는 것으로는 측쇄에 UV 흡수제가 포함된 비닐 폴리머와 같은 중합체, 및 그것과 또 다른 비닐 모노머와의 공중합체, 및 실릴-개질된(silyl-modified) UV 흡수제 및 그것의 (부분) 가수분해 축합물이 있다.
UV 흡수제의 예는 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-n-벤질옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디에톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디프로폭시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디부톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시-4'-프로폭시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시-4'-부톡시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2-(2-히드록시-5-t-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3'-디페닐 아크릴레이트, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐트리아진, 2-히드록시-4-(2-아크릴옥시에톡시)벤조페논의 (공)중합체, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 (공)중합체, 2,4-디히드록시벤조페논과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 반응 생성물, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 반응 생성물, 및 그 (부분) 가수분해물을 포함한다. 이들 유기 UV 흡수제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 UV 흡수제는 상기 실리콘 코팅 조성물 내 고형물을 기준으로, 바람직하게 0 내지 100 중량%의 양으로 혼합되며, 사용될 경우 더 바람직하게 0.3 내지 100 중량%, 좀 더 바람직하게 0.3 내지 30 중량%의 양으로 혼합된다.
상기 UV 안정화제로서 바람직한 것은 실리콘 코팅 조성물과 상용성이고 휘발성이 낮은, 분자 내 적어도 하나의 고리형 힌더드(cyclic hindered) 아민 구조를 갖는 화합물이다. UV 안정화제의 예는 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, N-메틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄-테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀 및 트리데칸올의 축합물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로(triazaspiro)[4,5]데칸-2,4-디온, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 1,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 및 β,β,β,β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)디에탄올의 축합물, 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 및 β,β,β,β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)디에탄올의 축합물을 포함한다. 또한 JP-B S61-56187에 기재된 바와 같이 광안정화제를 고정하기 위한 목적으로 실릴화(silylation)에 의해 개질된 광안정화제가 유용하며, 예를 들면 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노-4-프로필트리메톡시실란, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노-4-프로필메틸디메톡시실란, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노-4-프로필트리에톡시실란, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노-4-프로필메틸디에톡시실란, 및 그 (부분) 가수분해물이 있다. 이들 광안정화제는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 UV 안정화제는 상기 실리콘 코팅 조성물 내 고형물을 기준으로, 바람직하게 0 내지 10 중량%의 양으로 혼합되며, 사용될 경우 더 바람직하게 0.03 내지 10 중량%, 좀 더 바람직하게 0.03 내지 7.5 중량%의 양으로 혼합된다.
상기 실리콘 코팅 조성물은 임의의 보통의 코팅 기술에 의해 상기 기판 또는 바닥층 (III)에 적용될 수 있다. 적당한 코팅 기술은 브러시 코팅(brush coating), 스프레이 코팅, 디핑(dipping), 플로우 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅(curtain coating), 스핀 코팅 및 나이프 코팅(knife coating)을 포함한다.
상기 실리콘 코팅 조성물을 적용한 후, 상기 코팅은 공기 건조 또는 가열되어 하부층 (II)으로서 경화층을 형성할 수 있다. 상기 코팅은 바람직하게 상기 기판의 내열 온도 보다 낮은 온도에서 10분 내지 2시간 동안 가열되지만, 경화 온도 및 시간은 특별히 제한되지 않는다. 좀 더 바람직하게 상기 코팅은 80 내지 135℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 가열된다.
하부층 (II)으로서 상기 경화 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으며 특정 용도에 대하여 적절히 선택될 수 있다. 상기 경화된 필름은 바람직하게 0.1 내지 50 ㎛, 좀 더 바람직하게 1 내지 20 ㎛ 범위의 두께를 가져서, 상기 경화된 필름이 경도, 내손상성, 장기 안정적인 접착력 및 내균열성을 갖도록 한다.
최외층 I
바람직한 일 실시예에서, 상기 최외층(outermost layer)은 저압, ETP 증착법을 이용하여 증착된다. 플라스마는 비활성 기체(noble gas), 예를 들어 Ar 또는 He을, DC 아크 발생기를 통해 이온화함으로써 ETP 방법에서 생성된다. 상기 플라스마는 증발된 유기실리콘 물질이 주입되는 저압 챔버(low pressure chamber)로 확장된다. 유기실리콘 물질의 예는 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4), 데카메틸시클로펜타실록산 (D5), 테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산 (V-D4), 테트라메틸디실록산 (TMDSO), 디메틸디메톡시실란 (DMDMS), 헥사메틸디실록산 (HMDSO), 및 비닐트리메틸실란 (VTMS)을 포함한다. 상기 플라스마 종들은 상기 유기실리콘 기체와 반응하여 상기 증착된 필름의 전구체인 해리된 분자(dissociated molecules)를 생성한다. 산화 기체가 상기 저압 챔버로 첨가되어 상기 해리된 반응 분자들과 반응할 수 있다.
상기 코팅 챔버는 가열실(heating station) 및 내부 서브층(inner sub-layer)과 외부 서브층(outer sub-layer)을 증착하기 위한 2개의 코팅실(coating stations)로 구성되는 연속적, 2-면의(two-sided) 코팅 공정이다. 상기 코팅실은 전체 창문 표면을 코팅하기 위하여 양면에 DC 플라스마 아크 발생기의 어레이(arrays)로 구성된다. 증착 속도는 적어도 200 nm/분으로부터 10,000 nm/분까지의 범위이다. 어레이 내 플라스마 아크 발생기의 수는 큰 면적의 창문을 완전히 코팅하기 위하여 규모 확장될 수 있다.
반응물은 상기 플라스마 아크 발생기로부터 방출되는 Ar+ 이온, 유기 실리콘 증기 및 산화제로 구성된다. 이들 3 성분들의 상대적 양은, 코팅의 굴절율과 상호관련된 조성을 포함하여, 원하는 코팅 특성을 달성하기 위하여 변화된다. 바람직한 일 실시예에서, 유기 실리콘은 D4이고 산화제는 O2이다. 그러한 시스템에서, 상기 반응물은 Ar+: 4 내지 88 %, D4: 6 내지 71 %, 및 O2: 0 내지 86%의 범위에서 달라질 수 있다. 결과 얻어진 코팅은 SiCxOyHz의 조성을 갖는다. Si, C 및 O의 원자 레벨(atomic levels)과 관련하여, Si의 퍼센트는 대략 37%이고 C/O의 비율은 0.3 내지 1.0의 범위이다.
바람직한 일 실시예에서, 내부 서부층은 1.445 내지 1.493 범위의 굴절율을 가지며 외부 서브층은 1.430 내지 1.456 범위의 굴절율을 갖는다. 좀 더 바람직하게, 상기 외부 서브층은 1.430 내지 1.435 범위의 굴절율을 갖는다. 또한 바람직하게, 상기 내부 서브층은 1.123 내지 1.366 GPa 범위의 나노-인덴테이션 경도(nano-indentation hardness)를 가지며 상기 외부 서브층은 1.345 내지 1.449 GPa 범위의 나노-인덴테이션 경도를 갖는다. 대표적으로, 상기 최외층 (I)은 2.5 내지 4.5 ㎛, 좀 더 바람직하게 3.0 내지 4.5 ㎛ 범위의 총 두께를 갖는다.
본 발명의 라미네이트는 내손상성을 특징으로 한다. 내손상 지수(index of mar resistance)는 테이버 마모 시험(Taber abrasion test)에서의 델타 헤이즈값(ΔHz)이다. 구체적으로, ΔHz 값은 마모 바퀴 SC-10F을 갖는 테이버 마모 시험기를 장착하고, 500g의 하중 하에 1,000회 회전 후에 헤이즈를 측정하고, 시험 전후의 헤이즈값의 차이(ΔHz)를 계산함으로써 ASTM D1044에 따라 결정된다. 상기 라미네이트는 바람직하게 5.0% 이하, 좀 더 바람직하게 3.0% 이하, 좀 더 바람직하게 2.0% 미만의 ΔHz를 갖는다.
본 발명의 라미네이트는 또한 접착력을 특징으로 한다. 접착 지수(index of adhesion)는 ASTM D870의 접착력 시험에 의해 주어진다. 상기 라미네이트는 시험에서 계속 벗겨지지 않는 코팅 부분의 면적이 적어도 97%일 때 우수한 접착력을 갖는다.
본 발명의 라미네이트는 또한 내후성을 특징으로 한다. 내후성 지수(index of weather resistance)는 코팅이 온전한(intact) 채로 유지되는지 여부, 즉 코팅이 균열되거나 벗겨지는지 여부, 및 라미네이트가 황변되는지 여부를 보는 내후성 시험에 의해 주어진다. 코팅 내 균열의 발전을 검사하기 위하여, 상기 내후성 시험은 Eyesuper UV 시험기 W-151 (Iwasaki Electric Co., Ltd.)를 이용하여, [검정 패널 온도 63℃, 습도 50% RH, 조도(illuminance) 50 mW/cm2, 5시간 동안 10 초/시간의 강우 간격(raining intervals)] 및 [검정 패널 온도 30℃, 습도 95% RH, 1시간]으로 구성되는 주기를 반복함으로써 실행된다. 40 주기 후, 바람직하게는 70 주기 후, 좀 더 바람직하게는 90 주기 후, 코팅이 균열되지 않고 벗겨지지도 않거나 또는 기판이 황변되지 않은 샘플들은 시험을 통과한 것으로 간주된다.
실시예
합성예, 실시예 및 비교예는 예시를 위해 아래에 주어지며, 제한을 목적으로 하지 않는다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부(parts) 및 퍼센트는 중량 기준이다. 점도는 JIS Z8803에 따라 25℃에서 측정된다. Mw는 폴리스티렌 표준을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되는 중량 평균 분자량을 가리킨다.
[(2-A) 표면-코팅된 복합 산화물 나노입자 분산물]
아래 보여지는 표면-코팅된 복합 산화물 나노입자의 분산물들을 UV 차폐제로서 이용하였다.
A-1: ZNTANB 15 중량%-E16(2) (C.I. Kasei Co., Ltd.) (실리카를 DC 아크 플라스마법에 의해 제조된 산화아연 나노입자에 적용하고, 이들을 메틸트리메톡시실란으로 표면 처리하고, 이들을 분산제의 도움으로 알코올 혼합물에 분산시킴으로써 얻어지는 분산물, 고형물 농도: 15%, 입자 크기 분포는 Nanotrac UPA-EX150 (Nikkiso Co., Ltd.)로 측정: 도 1, 평균 입자 크기 (부피 평균 입자 크기 D50): 105 nm)
A-2: RTTDNB 15 중량%-E68 (C.I. Kasei Co., Ltd.) (실리카를 DC 아크 플라스마법에 의해 제조된 산화티탄 나노입자에 적용하고, 이들을 분산제의 도움으로 알코올 혼합물에 분산시킴으로써 얻어지는 분산물, 고형물 농도: 15%, 평균 입자 크기 (부피 평균 입자 크기 D50): 99 nm)
[산화물 나노입자 분산물의 광촉매 활성 측정]
0.15 g의 산화물 나노입자 고형물을 제공하기 위한 양의 상기 표면-코팅된 복합 산화물 나노입자 분산물 A-1 또는 A-2를 물/메탄올(1:1 중량비) 내 메틸렌 블루 용액 20 g(메틸렌 블루 농도 0.01 mmol/L)에 첨가하였다. 상기 용액을 어둠 속에서 30분 동안 교반한 다음 15 W의 블랙 라이트로 12 시간 동안 조사하였다. 그 다음 상기 용액을 3,000 rpm에서 15 분간 원심분리하여 상등액을 수거하고, 653 nm에서 메틸렌 블루의 흡광도를 UV/가시 분광광도계로 측정하였다. 광촉매 분해성(PD)은 아래 식에 따라 블랙 라이트 조사 전후의 흡광도로부터 계산되었다:
PD (%) = [(A0-A)/A0] x 100
상기 식에서 A0 는 초기 흡광도이고 A는 블랙 라이트 조사 후 흡광도이다. 결과는 표 1에 보여진다.
[실리콘 코팅 조성물 (II)의 합성]
합성 실시예 1
2-L 플라스크를 287 g (2.11 Si-몰)의 메틸트리메톡시실란으로 채우고 약 10℃의 유체 온도로 냉각하였다. 그 다음 211 g의 Snowtex O (Nissan Chemical Industries, Ltd., 수-분산된 실리카 졸, 평균 입자 크기 15-20 nm, SiO2 함량 20%) 및 93 g의 0.25N 아세트산 수용액을 플라스크가 냉각되는 동안 적하식으로 첨가하여 내부 온도가 40℃를 초과하지 않도록 하여, 가수분해가 진행되도록 하였다. 상기 적하식 첨가에 이어, 상기 용액을 한 시간 동안 40℃ 미만에서 교반한 다음 60℃에서 3시간 동안 교반하여 가수분해가 완결되도록 하였다.
그 다음, 300 g의 시클로헥사논을 상기 반응 혼합물에 붓고, 상기 액체 온도가 92℃에 도달할 때까지 대기압 하에서 가열하여, 가수분해에서 얻어진 메탄올을 증류시키고 축합이 진행되도록 하였다. 상기 반응 혼합물에 400 g의 이소프로판올(희석제로서), 1.6 g의 아세트산, 및 25% 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH) 수용액 1.6 g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하고 종이 필터를 통해 여과시켜, 비휘발성 농도 19.2%, Mw 2,510, 및 다분산 지수(polydispersity index) 1.84를 갖는 무색의 맑은 실리콘 수지 용액을 얻었다.
상기 실리콘 수지 용액의 고형물로서 100 부(parts)에 26.7 부의 나노입자 분산물 A-1, 및 0.014 부의 폴리에테르-개질된 실리콘 KP-341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)를 코팅 표면을 매끄럽게 하기 위한 레벨링제(leveling agent)로서 첨가하였다. 교반하여 실리콘 코팅 조성물 (II-a)을 얻었다.
합성 실시예 2 내지 9
8개의 실리콘 코팅 조성물 (II-b) 내지 (II-i)을 합성 실시예 1에서와 같이 제조하되, 표면-코팅된 복합 산화물 나노입자 분산물의 유형 및 양과 레벨링제의 양은 표 2에 표시된 바와 같이 달리하였다.
[분자 내 질소 및 알콕시실릴을 갖는 화합물의 합성]
합성 실시예 10
교반기, 컨덴서(condenser) 및 온도계를 갖춘 2-L 플라스크를 222 g의 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 242 g의 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane) (실릴화제)으로 채우고, 질소 증기하에 120℃에서 가열하였다. 상기 내용물에 496 g의 γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 적하식으로 첨가하여 반응이 되도록 한 다음, 120℃에서 5 시간 동안 교반 및 가열하였다. 저-비점 분획(low-boiling fraction)을 진공하에 100℃에서 증류시켜, 1,387 cS의 점도, 굴절율 1.4618, 및 비중 1.048을 갖는 점성 화합물 862 g을 얻었다.
그 다음, 교반기, 컨덴서 및 온도계를 갖춘 2-L 플라스크를 이러한 반응 생성물 862 g 및 톨루엔 862 g으로 채웠다. 질소 증기하에서, 141 g의 아세트산 무수물(acetic anhydride)을 실온에서 상기 내용물에 적하식으로 첨가한 다음, 110℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하였다. 그 다음 141 g의 메탄올을 50℃에서 상기 혼합물에 적하식으로 첨가한 다음, 50℃에서 1 시간 동안 교반 및 가열하였다. 상기 저-비점 분획을 진공하에 100℃에서 증류시켜, 붉은 갈색(reddish brown)의 맑고 매우 점성인 화합물을 얻었다.
이 화합물을 적외 흡수 분광법(infrared absorption spectroscopy)에 의해 분석하였다. OH 또는 NH 기에 주어진 흡수 피크가 3,000 cm-1 이상의 영역에서 발견되지 않은 반면, 아미드기에 주어진 강한 흡수 피크가 1,650 cm-1에서 발견되었다.
상기 화합물을 비휘발성 함량 25% (JIS K6833에 따라 측정됨)가 되도록 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGM)로 희석하여, 분자 내에 질소 및 알콕시실릴을 갖는 화합물의 용액을 얻었다 (NSi-1로 지정함).
[측쇄에 결합된 유기 UV-흡수기 및 알콕시실릴기를 갖는 비닐 중합체의 프라이머 조성물의 합성]
합성 실시예 11
교반기, 컨덴서 및 온도계를 갖춘 2-L 플라스크를 152 g의 디아세톤 알코올로 채우고, 질소 증기하에 80℃에서 가열하였다. 모노머 혼합 용액은 67.5 g의 2-[2'-히드록시-5'-(2-메타크릴옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸 (RUVA-93, Otsuka Chemical Co., Ltd.), 90 g의 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 270 g의 메틸 메타크릴레이트, 22.5 g의 글리시딜 메타크릴레이트 및 350 g의 디아세톤 알코올을 혼합하여 미리 제조하였다. 개시제 용액은 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 2.3 g을 177.7 g의 디아세톤 알코올에 용해시킴으로써 미리 제조하였다. 상기 모노머 혼합 용액 240 g 분량 및 상기 개시제 용액 54 g 분량을 상기 플라스크 내로 연속하여 넣고, 80℃에서 30분 동안 가열하여 반응이 진행되도록 하였다. 상기 모노머 혼합 용액의 잔량 및 상기 개시제 용액의 잔량을 80-90℃에서 1.5 시간에 걸쳐 적하식으로 동시에 첨가한 다음, 80-90℃에서 5 시간 동안 교반하였다.
측쇄에 유기 UV 흡수기 및 트리메톡시실릴기가 결합된, 결과적으로 얻어진 비닐 중합체는 점도 5,050 mPa-s를 가졌으며, 이 공중합체는 15%의 UV 흡수 모노머 및 20%의, C-Si 결합을 통해 트리메톡시실릴기가 측쇄에 결합된 비닐 모노머를 함유하였다. 상기 중합체는 GPC에 의해 측정시, Mw 60,800을 가졌다.
상기 결과 얻어진 비닐 중합체의 고형물 100 부에 32 부의 열가소성 아크릴 수지 Elvasite 2041 (Lucite International) 및 가교제로서 29 부의 질소/알콕시실릴-함유 화합물 NSi-1 (합성 실시예 10에서 합성됨)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 디아세톤 알코올 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 용매 혼합물(중량비 1/1)로 희석하고 철저히 교반한 다음 종이 필터를 통해 여과하여, 10.4%의 비휘발성 농도를 갖는 노란색의 맑은 프라이머 조성물 (III-a)을 얻었다.
합성 실시예 12
교반기, 컨덴서 및 온도계를 갖춘 2-L 플라스크를 메틸트리메톡시실란 338 g으로 채우고 교반하면서 20℃로 유지하였다. 그 다음 98 g의 Snowtex O (Nissan Chemical Industries, Ltd., 수-분산된 실리카 졸, 평균 입자 크기 15-20 nm, SiO2 함량 20%) 및 230 g의 0.25N 아세트산 수용액을 첨가한 다음, 3시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 추가 3시간 동안 교반한 다음, 300 g의 시클로헥사논을 첨가하고, 부산물 메탄올을 대기압하에 증류시켰다. 상기 반응 혼합물을 300 g의 이소프로판올 및 0.25% 테트라부틸암모늄 수산화물의 이소프로판올 용액 134 g과 결합시켜 비휘발성 함량 20%가 되도록 이소프로판올로 희석하였다(JIS K6833에 따름). 결과 얻어진 유기폴리실록산 용액은 점도 4.1 mm2/s 및 Mw 2,500(GPC에 의해 측정됨)을 가졌다.
(합성 실시예 11에서 합성된) 상기 비닐 중합체의 고형물 100 부에, 여기서 얻어진 유기 폴리실록산 용액 18 부 및 디아세톤 알코올 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 용매 혼합물(중량비 1/1) 98부를 첨가하였다. 상기 혼합물을 철저히 교반하고 종이 필터를 통해 여과하여, 20.4%의 비휘발성 농도를 갖는 무색의 맑은 프라이머 조성물 (III-b)을 얻었다.
[라미네이트의 제조 및 평가]
실시예 1
합성 실시예 11 및 12에서의 프라이머 조성물 (III-a) 및 (III-b) 각각을 Lexan® 폴리카보네이트 패널 (150 mm X 150 mm X 5 mm 두께)의 깨끗한 표면 위로 플로우 코팅시키고 130℃에서 60 분 동안 열경화시켜 약 7 내지 9 ㎛ 두께의 경화 필름을 형성하였다. 합성 실시예 1 내지 9에서의 실리콘 코팅 조성물 (II-a) 내지 (II-i) 각각을 상기 프라이머 코팅 위로 플로우 코팅시키고 130℃에서 60 분 동안 열경화시켜 약 3 내지 5 ㎛ 두께의 경화 필름을 형성하였다. 이어서, 규소, 산소, 탄소 및 수소로 구성되는 코팅을 플라스마 중합에 의해 상기 실리콘 코팅 상에 증착시켜, 라미네이트를 얻었다.
라미네이트는 몰딩된 Lexan® 폴리카보네이트 패널, 상기 실리콘 코팅 조성물의 경화 필름 및 상부의 내 스크래치/내 손상층(overlying scratch/mar resistant layer)으로 구성되었다. 상기 내 스크래치/내 손상층은 공지의 방법(S. M. Gasworth 등, "개선된 미세균열 저항성을 갖는 층상 물품(Layered article) 및 제조방법", US 6,376,064, 2000. 8. 7)을 이용하여 상기 실리콘 코팅 조성물의 경화 필름 상에 형성되었지만, 이러한 시도는 수용할만한 접착력을 주지는 않았다. 따라서, 새로운 내 스크래치/내 손상층이 접착력 및 내손상성 요건을 만족하도록 개발되었다. 이러한 층은 증발된 D4 및 O2 기체의 플라스마 중합에 의해 형성되므로, 규소, 산소, 탄소 및 수소를 함유하였다.
플라스마 중합 전에, 상기 실리콘 코팅 조성물 경화 필름을 갖는 기판은 이소프로필 알코올/탈이온수를 적신 보푸라기 없는 천을 이용하여 수동으로 세척하였다. 그 다음 플라스마 중합을 진공 챔버(vacuum chamber)에서 연속적, 2-면의(two-sided) 팽창성 열플라스마 공정(C. D. Iacovangelo 등, "팽창성 열 플라스마 증착 시스템", 미국 특허출원 2005/0202184, 2005. 3. 8.)에 의해 수행하였다. 2개의 플라스마 코팅실은 초음속으로 아르곤 플라스마 제트를 생성하는 팽창성 열 플라스마 소스의 어레이로 구성되었다. 상기 플라스마 제트는 플라스마 코팅실로 팽창되어 상기 챔버 내로 직접 주입된 유기 실리콘제 및 산화제와 반응하였다. 기판은 2.0 cm/s의 선형 속도로 상기 챔버를 거쳐 계속 이동되고 상기 코팅실로 들어가기 전에 약 70℃로 가열되었다.
상기 플라스마 공정의 변수는 플라스마 소스의 에너지, 아르곤 기체의 유동 속도, 유기실리콘제의 유동 속도, 산화제의 유동 속도, 및 약 30 내지 70 mTorr 범위의 공정 압력이 포함되었다. 이러한 공정 변수들은 특정의 화학적 및 물리적 특성을 갖는 고형물층을 형성하도록 조절되었다. 상기 코팅 특성들은 코팅의 성능에 대한 그들의 효과를 결정하기 위하여 목표 수준을 갖는 실험을 디자인하기 위한 요소로서 사용되었다.
상기 실험 디자인의 요소로서 사용되는 플라스마-중합층 특성들에는 각 서브층의 굴절율, 각 서브층의 나노-인덴테이션 경도 및 총 두께가 포함되었다. 상기 실험 디자인은 또한 자외선 흡수제(UVA) 함량, 표면 레벨링제, 필름 두께, 코팅 타입 및 UVA 타입을 포함하는, 실리콘 코팅 조성물의 경화 필름의 특징들을 포함하였다. 모든 요소들은 접착력 및 테이버 내마모성에 대한 상호작용 효과 및 각각의 주요 효과를 결정하도록 분석되었다. 접착력은 초기 단계 및 탈이온수에 65℃에서 3일간 담근 후에 크로스-해치 테이프 당김 시험(ASTM D870)으로 테스트하였으며, 폴리카보네이트 기판상에 상기 코팅 시스템의 유지력(retention)을 퍼센트로 정량화하였다. 테이버 내마모성은 바퀴당 500g의 하중 하에 SC10F 바퀴 쌍에 의한 테이버 마모 1,000회 회전 후의 헤이즈 증가로 분석하였다 (ASTM D1044).
통계 분석은 상기 요소들 사이의 상호작용 효과는 물론 각 요소의 선형 효과들도 포함하였다. 표 3은 상기 분석의 결과를 포함하며, 접착력 및 테이버 마모에 대한 주요 효과(ME) 및 상호작용 효과(IE)를 나타내는 상기 요소들을 보여준다. 상호작용 효과의 경우, 주어진 요소와 상호작용하는 다른 요소는 박스 안에 표시하였다.
실리콘 코팅 조성물의 경화 필름 및 내 스크래치/손상층 모두의 특성들의 상호작용 효과 및 코팅 특성들이 접착력 및 테이버 마모 결과에 기여하였다. 실리콘 코팅 조성물의 경화 필름 내 표면 레벨링제의 존재가 코팅 두께 및 광학 외관(optical appearance)의 개선을 위해 바람직하다. 그러나, 표면 레벨링제의 많은 이용은 빈약한 접착력을 얻게 하는 경향이 있었으며, 표준량의 1/3 분량이 수용가능하였다. 표면 레벨링제의 표준 1/3 분량으로, UVA의 표준 함량(레벨 = 1)은 접착력 통과를 달성하였다. 또한, 더 낮은 굴절율 및 더 높은 플라스마층 두께는 테이버 ΔHz를 감소시켰다. 바람직한 요소들의 값은 접착력 통과 (97-100%) 및 테이버 ΔHz < 2%가 얻어지도록 하였다.
실시예 2 내지 7
실시예 1에서 제조된 라미네이트들 중에서, 수용할만한 접착력 및 테이버 마모 시험에서 적절한 값의 ΔHz을 제공한 플라스마 중합 조건하에서 제조된 라미네이트들을 아래의 시험으로 더 평가하였으며, 그 결과는 표 4에 표시된다.
비교예 1 내지 4
합성 실시예 11의 프라이머 조성물 (III-a) 및 합성 실시예 1 및 8의 실리콘 코팅 조성물 (II-a) 및 (II-h)을 이용하는 것과는 별도로, 실시예 1에서와 동일한 절차에 의해 라미네이트를 제조하였다. 상기 라미네이트는 아래의 시험에 의해 평가하였으며, 그 결과는 표 5에 표시된다.
[경화 필름의 평가]
투명도 또는 헤이즈 (Hz)
라미네이트 샘플을 헤이즈 미터 NDH2000 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)로 헤이즈 측정하였다.
내손상성 (ΔHz)
내손상성은, 바퀴 CS-10F를 갖는 테이버 마모 시험기를 장착하고, 500 g의 하중 하에 1000회 회전 후 헤이즈를 측정하고, 시험 전후의 헤이즈 차이 (ΔHz)를 계산함으로써 ASTM D1044에 따라 분석하였다.
초기 접착력
접착력은 ASTM D870에 따라 크로스-해치 접착력 시험에 의해 분석되었으며, 구체적으로는 라미네이트를 면도칼로 1 mm 간격으로 세로 11개, 가로 11개의 선을 그어서 100개의 정사각형을 만들고, 그것에 접착 테이프(Cellotape (Nichiban Co., Ltd.))을 밀착하여 붙이고, 상기 접착 테이프를 90°각도로 재빨리 다시 잡아 당기고, 벗겨지지 않은 코팅 부분의 면적율을 계산하는 것이다.
침수 후 접착력
라미네이트를 65℃에서 3일 동안 탈이온수에 담근 다음 접착력 시험을 하였다.
내후성
내후성 시험은 Eyesuper UV 시험기 W-151 (Iwasaki Electric Co., Ltd.)를 이용하여, [검정 패널 온도 63℃, 습도 50% RH, 조도(illuminance) 50 mW/cm2, 5시간 동안 10 초/시간의 강우 간격(raining intervals)] 및 [검정 패널 온도 30℃, 습도 95% RH, 1시간]의 일 주기를 작동함으로써 실행하였다. 상기 시험을 40 주기, 70 주기, 90 주기를 반복하였다. 황색도(yellowing index) (YI)는 상기 시험 전후로 JIS K7103에 따라 측정하였으며, 이로부터 황색도 변화(ΔYI)를 계산하였다. 내후성 시험을 거친 라미네이트는 또한 균열 및 박리(delamination)에 대하여 육안으로 또는 현미경으로 (250X 배율) 검사하였다.
균열
상기 내후성 시험 후 코팅의 외관을 아래의 기준에 따라 평가하였다.
○: 온전함(intact)
△: 일부 균열
×: 전체 코팅에 균열
박리(Delamination)
상기 내후성 시험 후 코팅을 아래의 기준에 따라 평가하였다.
○: 온전함(intact)
△: 일부 박리
×: 전체적 박리
표면-코팅된 복합 산화물 나노입자의 광촉매 활성
표면-코팅된 복합 산화물 나노입자 분산물 블랭크 A-1 A-2
653nm에서 초기 흡광도 1.275 - -
12시간 조사 후 653nm에서의 흡광도 - 0.999 1.137
광촉매 분해성, % - 21.6 10.8
실리콘 코팅 조성물의 (고형물) 조성
양
(중량부)		 합성 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
실리콘 코팅 조성물 II-a II-b II-c II-d II-e II-f II-g II-h II-i
표면-코팅된 복합 산화물 나노입자 분산물 A-1
26.7
중량부
(20% NV)		 A-1
26.7
중량부
(20% NV)		 A-1
26.7
중량부
(20% NV)		 A-1
40
중량부
(30% NV)		 A-1
40
중량부
(30% NV)		 A-2
2.7
중량부
(2% NV)		 A-2
2.7
중량부
(2% NV)		 - -
실리콘 수지 용액 100
중량부		 100
중량부		 100
중량부		 100
중량부		 100
중량부		 100
중량부		 100
중량부		 100
중량부		 100
중량부
레벨링제
KP-341(상대적 비율 0.05 중량부 = 1로 제공됨)		 0.014
중량부
(1/3)		 -

(0)		 0.05
중량부
(1)		 0.014
중량부
(1/3)		 -

(0)		 0.014
중량부
(1/3)		 -

(0)		 0.014
중량부
(1/3)		 0.05
중량부
(1)
접착력 및 테이버에 영향을 주는 요소들
요소 대응:
ME (주 효과)
/IE (상호작용 효과)		 바람직한 값
요소 시험값 접착력
/130회 시험		 테이버
초기
70-100%		 3-일 WI
15-100%		 헤이즈
1.3-3.7%
A: UVA 함량
(A-1 함량, %)		 0, 20, 30 ME, IE
(B와)		 ME, IE
(B와)		 20
B: 레벨링제 0, 1/3,
2/3, 1		 IE
(A와)
IE
(D와)		 IE
(A와)		 ME 1/3
C: 프라이머 두께
(㎛)		 4.5, 7, 9 4.5, 7, 9
D: 내부 플라스마 서브층의 굴절율 1.445-1.493 ME, IE
(B와)		 ME 1.445-1.493
E: 외부 플라스마 서브층의 굴절율 1.430-1.456 ME 1.430-1.435
F: 내부 플라스마 서브층의 나노-인덴테이션 경도 (GPa) 1.123-1.366 1.123-1.366
G: 외부 플라스마 서브층의 나노-인덴테이션 경도 (GPa) 1.345-1.449 1.345-1.449
H: 프라이머 타입 III-a, III-b III-a, III-b
J: UVA 타입 없음,
A-1, A-2		 ME ME A-1, A-2
K: 플라스마 총두께
(㎛)		 2.5-4.5 ME 3.0-4.5
라미네이트 시험 결과
코팅 시스템 실시예
2 3 4 5 6 7
프라이머 조성물 III-a III-a III-a III-b III-a III-a
필름 두께, ㎛ 9 9 9 7 9 9
실리콘 코팅 조성물 II-a II-d II-e II-a II-f II-g
필름 두께, ㎛ 3 3 3 3 3 3
플라스마-중합 필름
필름 두께, ㎛ 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
하부층(II) 면에서의 서브층 굴절율 1.470 1.493 1.470 1.470 1.457 1.470
표면에서의 서브층 굴절율 1.431 1.456 1.431 1.431 1.435 1.431
하부층(II) 면에서 서브층의 인덴테이션 경도, GPa 1.426 1.345 1.426 1.426 1.449 1.426
표면에서 서브층의 인덴테이션 경도, GPa 1.356 1.123 1.356 1.356 1.366 1.356
라미네이트 시험 결과
투명도 Hz, % 2.9 3.0 3.0 2.7 2.7 2.9
내손상성 ΔHz, % 1.9 3.4 2.0 1.3 2.6 1.8
초기 접착력, % 100 98 99 100 100 100
65℃/3일 침수 후 접착력, % 99 89 98 98 98 99
40회 주기에서 내후성 시험 ΔYI 0.56 0.86 0.59 -0.21 0.33 0.29
균열 ○ ○ ○ ○ ○ ○
박리 ○ ○ ○ ○ ○ ○
70회 주기에서 내후성 시험 ΔYI 0.59 0.99 0.66 0.91 1.00 1.12
균열 ○ ○ ○ ○ ○ ○
박리 ○ ○ ○ ○ ○ ○
90회 주기에서 내후성 시험 ΔYI 0.65 1.00 0.54 2.22 16.02 21.85
균열 ○ ○ ○ ○ ○ ○
박리 ○ ○ ○ ○ ○ ×
라미네이트 시험 결과
코팅 시스템 비교예
1 2 3 4
프라이머 조성물 III-a III-a III-a III-a
필름 두께, ㎛ 4.5 9 9 9
실리콘 코팅 조성물 II-h II-h II-a II-h
필름 두께, ㎛ 3 3 3 3
플라스마-중합 필름
필름 두께, ㎛ 3.5 3.5 - -
하부층(II) 면에서의 서브층 굴절율 1.470 1.470 - -
표면층에서의 서브층 굴절율 1.431 1.431 - -
하부층(II) 면에서 서브층의 인덴테이션 경도, GPa 1.426 1.426 - -
표면에서 서브층의 인덴테이션 경도, GPa 1.356 1.356 - -
라미네이트 시험 결과
투명도 Hz, % 1.0 2.2 0.9 0.5
내손상성 ΔHz, % 1.9 1.8 17.1 14.7
초기 접착력, % 100 99 100 100
65℃/3일 침수 후 접착력, % 100 100 99 100
40회 주기에서 내후성 시험 ΔYI 15.45 0.26 0.56 0.19
균열 ○ ○ ○ ○
박리 × ○ ○ ○
70회 주기에서 내후성 시험 ΔYI 17.69 0.59 19.74
균열 ○ ○ ×
박리 × ○ ×
90회 주기에서 내후성 시험 ΔYI 0.65
균열 ○
박리 ○
여기 개시된 모든 범위는 끝점을 포함하며, 상기 끝점은 서로 독립적으로 결합가능하다(예를 들어, "25 중량% 이하, 좀 더 구체적으로 5 중량% 내지 20 중량%"는 "5 중량% 내지 20 중량%" 범위의 끝점들과 모든 중간값들을 포함하는 것과 같음). "조합(combination)"은 블렌드, 혼합물, 얼로이(alloys), 반응 생성물 등을 포함한다. 또한, "제 1", "제 2" 등과 같은 용어는 여기서 어떠한 순서, 양, 또는 중요도를 나타내지 않으며, 다만 하나의 요소를 다른 요소로부터 구별하기 위해 사용된다. "a", "an" 및 "the"는 양을 한정하여 나타내는 것이 아니며, 문맥상 여기서 달리 지시되거나 명확히 부정되지 않는 한, 단수 및 복수 모두를 포함하는 것으로 간주되어야 한다. 여기서 사용된 접미어 "(들)"은 그것이 수식하는 용어의 단수 및 복수 모두를 포함하기 위한 의도를 가지므로, 그 용어의 하나 이상을 포함한다(예를 들어, 필름(들)은 하나 이상의 필름을 포함한다). 명세서 전체에 걸쳐, "일 실시예", "또 다른 실시예", "하나의 실시예" 등은 그 실시예와 관련하여 기재된 특정의 요소(예를 들어, 특성, 구성 및/또는 특징)가 명세서에 기재된 적어도 하나의 실시예에 포함되고, 다른 실시예에는 존재하거나 존재하지 않을 수 있음을 의미한다. 또한, 상기 기재된 요소들은 다양한 실시예에서 적당한 방식으로 조합될 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (24)

  1. 유기 수지 기판 및 상기 기판의 적어도 하나의 표면 위의 다층 코팅 시스템을 포함하는, 표면에서의 높은 내손상성 및 UV-차폐 특성을 갖는 유기 수지 라미네이트로서,
    상기 다층 코팅 시스템은 유기 실리콘 화합물의 플라스마 중합으로부터 얻어지는 경질 필름인 최외층(I) 및 상기 최외층(I)에 인접 배치된 실리콘 코팅 조성물의 경화 필름인 하부층(II)을 포함하며,
    상기 실리콘 코팅 조성물은
    (2-A) 광촉매 활성이 없거나 25% 이하의 광촉매 분해성을 갖고, Al, Si, Zr 및 Sn의 산화물 및 수산화물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나로 산화아연 나노입자, 산화티탄 나노입자 또는 이들의 조합의 표면을 코팅함으로써 얻어지는 복합 산화물 나노입자로서,
    상기 광촉매 분해성(PD)은 상기 복합 산화물 나노입자가 균일하게 분산되어 있는 메틸렌 블루 용액에 블랙 라이트를 12 시간 동안 조사하고, 상기 블랙 라이트 조사 전후로 653 nm에서 상기 용액의 흡광도를 측정하고, 아래 식에 따라 계산함으로써 결정되는, 복합 산화물 나노입자:
    PD (%) = [(A0-A)/A0] x 100
    상기 식에서 A0 는 초기 흡광도이고 A는 블랙 라이트 조사 후 흡광도임,
    (2-B) 알콕시실란 및 그것의 부분 가수분해 축합물로부터 선택되는 하나를 (공동) 가수분해, 축합 또는 (공동) 가수분해-축합함으로써 얻어지는 실리콘 수지로서,
    상기 알콕시실란은 아래의 일반식 (1)을 가지는, 실리콘 수지:
    (R1)m(R2)nSi(OR3)4-m-n (1)
    상기 식에서 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 미치환된 1가 탄화수소기이며, R1 및 R2 는 함께 결합될 수 있고, R3 는 1 내지 3개 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이고 m+n은 0, 1 또는 2임,
    (2-C) 경화 촉매, 및
    (2-D) 용매
    를 포함하며,
    복합 산화물 나노입자 분산물 (2-A)의 고형물 함량은 실리콘 수지(2-B)의 고형물 함량을 기준으로 1 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 유기 수지 라미네이트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 최외층 (I)은 유기 실리콘 화합물을 플라스마 중합 및 산화함으로써 얻어지고 규소, 산소, 탄소 및 수소를 포함하는 경질 코팅인 것을 특징으로 하는 유기 수지 라미네이트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 최외층 (I)은 내부 서브층(inner sub-layer) 및 외부 서브층(outer sub-layer)을 포함하며, 상기 서브층들은 상기 하부층(II)과 접착하고, 상기 코팅 시스템에 내손상성을 부여하는 것을 특징으로 하는 유기 수지 라미네이트.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 내부 서부층은 1.445 내지 1.493 범위의 굴절율을 가지며 상기 외부 서브층은 1.430 내지 1.456 범위의 굴절율을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 수지 라미네이트.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 외부 서브층은 1.430 내지 1.435 범위의 굴절율을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 수지 라미네이트.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 내부 서브층은 1.123 내지 1.366 GPa 범위의 나노-인덴테이션 경도를 가지며 상기 외부 서브층은 1.345 내지 1.449 GPa 범위의 나노-인덴테이션 경도를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 수지 라미네이트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 최외층 (I)은 2.5 내지 4.5 ㎛ 범위의 총 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 수지 라미네이트.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 최외층 (I)은 3.0 내지 4.5 ㎛ 범위의 총 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 수지 라미네이트.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 라미네이트가 ASTM D870의 접착력 테스트에서 적어도 97%의 통과율을 나타내고 ASTM D1044의 테이버 마모 시험에서 2% 미만의 델타 헤이즈값을 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 수지 라미네이트.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 하부층(II)은 석영판 상에서 0.5 내지 3 ㎛ 두께의 경화 필름으로서 측정시 370 nm 파장에서 80% 이하의 투과도(transmittance)를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 수지 라미네이트.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 복합 산화물 나노입자(2-A)는 가수분해 가능한 실란(silane) 및 그것의 부분 가수분해 축합물로부터 선택된 적어도 하나로 더 표면처리되었으며, 상기 가수분해 가능한 실란은 아래의 일반식 (2)를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 수지 라미네이트:
    (R4)x(R5)ySi(X)4-x-y (2)
    상기 식에서 R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 미치환된 1가의 탄화수소기이며, X는 할로겐 원자, 1 내지 3개 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 1 내지 3개 탄소 원자를 갖는 아실옥시기 또는 이소시아네이트기이며, x는 0 또는 1, y는 0, 1 또는 2, x+y는 0, 1, 2 또는 3임.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 산화물 나노입자(2-A)가 유도되는 산화물 나노입자는 직류 아크 플라스마에서 아연 소스(source), 티탄 소스 또는 이들의 조합을 가열 및 증발시키고, 아연 증기, 티탄 증기 또는 이들의 조합을 산화시키고, 냉각시킴으로써 제조된 것을 특징으로 하는 유기 수지 라미네이트.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 산화물 나노입자(2-A)가 유도되는 산화물 나노입자는 직류 아크 플라스마에서 아연 소스를 가열 및 증발시키고, 아연 증기를 산화시키고, 냉각시킴으로써 제조된 것을 특징으로 하는 유기 수지 라미네이트.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 산화물 나노입자(2-A)는 10 내지 200 nm의 평균 입자 크기(부피 평균 입자 크기 D50)를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 수지 라미네이트.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 수지(2-B)는 (2-E) 콜로이드성 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 수지 라미네이트.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 콜로이드성 실리카(2-E)는 상기 실리콘 수지(2-B) 100 중량부 당 5 내지 100 중량부의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 유기 수지 라미네이트.
  17. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다층 코팅 시스템은 상기 기판에 인접 배치된 상기 하부층(II)의 표면에 인접 배치된 바닥층(III)을 더 포함하며, 상기 바닥층(III)은 아크릴 수지 코팅인 것을 특징으로 하는 유기 수지 라미네이트.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 바닥층(III)은 아크릴 수지 코팅 조성물의 경화된 필름이며, 상기 조성물은
    (3-A) 측쇄에 유기 UV-흡수기 및 알콕시실릴(alkoxysilyl)기를 갖는 비닐 공중합체,
    (3-B) 가교제, 및
    (3-C) 용매
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 수지 라미네이트.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 바닥층(III)을 형성하는 상기 아크릴 수지 코팅 조성물에서 성분 (3-A)는 (3-A-i) Si-C 결합을 통해 결합된 알콕시실릴기를 갖는 비닐 모노머, (3-A-ii) 유기 UV-흡수기를 갖는 비닐 모노머, 및 (3-A-iii) 상기 비닐 모노머들과 공중합 가능한 또 다른 모노머의 공중합체인 것을 특징으로 하는 유기 수지 라미네이트.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 바닥층(III)을 형성하는 상기 아크릴 수지 코팅 조성물에서 상기 가교제 (3-B)는 콜로이드성 실리카인 것을 특징으로 하는 유기 수지 라미네이트.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 바닥층(III)을 형성하는 상기 아크릴 수지 코팅 조성물에서 상기 가교제 (3-B)는 폴리유기실록산(polyorganosiloxane)인 것을 특징으로 하는 유기 수지 라미네이트.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 바닥층(III)을 형성하는 상기 아크릴 수지 코팅 조성물은 유기 UV 흡수제, 유기 UV 안정화제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 수지 라미네이트.
  23. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하부층(II)을 형성하는 상기 실리콘 코팅 조성물은 유기 UV 흡수제, 유기 UV 안정화제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 수지 라미네이트.
  24. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 수지 기판은 성형된 폴리카보네이트 수지인 것을 특징으로 하는 유기 수지 라미네이트.
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