JPH04106161A - プライマ及び複層コーティング物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、各種基材の表面硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、
表面光沢等の表面特性の向上に用いられるコーテイング
膜と、基材との耐候密着性を向上させるプライマおよび
複層コーティング物品に関するものである。

［従来の技術］ 各種基材の、耐擦傷性、耐摩耗性、表面硬度、表面光沢
等の表面特性を良好にするために、各種コーテイング膜
が提案されているか、このコーテイング膜と基材との密
着性を向上させる目的で、各種プライマもこれまでに数
多く提案されている。

さらに、屋外での使用において、太陽光線に含まれる紫
外線により、基材、プライマ、あるいは表面コーテイン
グ膜が、劣化黄変したり剥離したりすることを防ぐため
に、紫外線吸収剤を、基材や表面コーテイング膜中、あ
るいはプライマ層中に添加する試みも数多くされてきた
。

例えば、紫外線吸収剤を基材に含むものとしては、特開
昭６２−１４６９５１号公報、特開平］−２４７４３１
号公報など、紫外線吸収剤をプライマ層に含むものとし
ては、特開平２−１６１２９号公報、特開平２−１６０
４８号公報、特開昭６１−８６２５９号公報など、紫外
線吸収剤を表面コーティング層に含むものとしては、特
開平］−９６２６６号公報、特開平１−５５３０７号公
報、特開昭６３−８３１１７号公報などを挙げることが
できる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記従来技術においては、長期の屋外暴
露により、添加した紫外線吸収斉］力くブ１）−ドアウ
ドしてくるために、コーチインク゛膜力＜兼１１離した
り、基材やプライマが黄変しｔこりするなと゛本質的な
耐候性の改良とは言えな力１つた。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記課題を解決するため（こ、下言己構成を
有するものである。

［（１）不飽和二重結合を有する紫外線吸収Ｍ＋を共重
合成分として得られるポリマ力Ａらなるプライマ。

（２）基材上に、不飽和二重結合を有する紫外線吸収剤
を共重合成分として得られるボｌ）マカ１らなるプライ
マを有し、該プライマ上（こオルガツボ１ノシロキサン
系／Ｘ−ドコートを有することを特徴とする複層コーテ
ィング物品。」 本発明における、不飽和二重結合を有する紫外線吸収剤
としては、ベンゾトリア・ゾール系、ベンゾフェノン系
、ペンゾフエル−ト系等、基本構造は特に限定されるこ
となく、不飽和二重結合を有しているものが用いられる
。

例えば、不飽和二重結合を有するペン・シフエノン系の
紫外線吸収剤としては、下記の構造を有するものが挙げ
られる。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち、少なくとも１基であり
、その他の官能基はアルキル基、アルケニル基、アラル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アラルコキシ基、
アリロキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、スルホン酸
（エステル）基、カルボン酸（エステル）基、リン酸（
エステル）基など特に限定されるものではなく、同種で
あっても異種であってもよい。

また、不飽和二重結合を有するベンゾトリアゾール系の
紫外線吸収剤としては、下記構造を有するものが挙げら
れる。

ここでＲ５、Ｒ６、Ｒ７のうち、少なくとも１つは、不
飽和二重結合を有する有機基であり、その他の官能基は
、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、ノＸロゲン基、スルホン酸（エステル）基
、カルボン酸（エステル）基、リン酸（エステル）基な
ど特に限定されるものではなく、同種であっても異種で
あってもよい。

また、不飽和二重結合を有するフェニルベンゾエート系
紫外線吸収剤としては、下記の構造式を有するものが挙
げられる。

ここでＲ８〜ＲＩ３のうち、少なくとも１つは、不飽和
二重結合を有する有機基であり、その他の官能基は、ア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アラルコキシ基、アリロキシ基、ヒドロ
キシ基、ノ１０ゲン基、スルホン酸（エステル）基、カ
ルボン酸（エステル）基、リン酸（エステル）基など特
に限定されるものではなく、同種であっても、異種であ
ってもよい。

本発明における、紫外線吸収剤が含有するところの不飽
和二重結合の例としては、ビニル基、アリル基、ビニレ
ン基、（メタ）アクリロイル基、等が挙げられ、特に限
定されるものではないが、反応のしやすさから（メタ）
アクリロイル基が好ましい。

本発明のプライマは、上記の不飽和二重結合を有する紫
外線吸収剤を、他のモノマと共重合させてなるポリマか
らなるものであるが、該プライマにおける紫外線吸収剤
以外の共重合成分としては、特に限定されるものではな
く、不飽和二重結合を有するモノマや、紫外線吸収剤が
有する不飽和二重結合と反応可能な官能基を有するモノ
マ等が用いられる。

かかるプライマに共重合成分として含有される不飽和二
重結合を有するモノマとしては、ビニルモノマや（メタ
）アクリルエステルモノマなど特に限定されるものでは
なく、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（
メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イ
ソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アク
リレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレ
ート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ
）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、メトキシオリゴエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレート
誘導体、あるいは、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレー
ト、１．３−プロパンジ（メタ）アクリレート、１．４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘ
キサンシオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパン（シフ／トリ）（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトール（ジ／トリ／テトラ）（メタ）アクリレー
ト、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
等の各種多官能（メタ）アクリレート誘導体、あるいは
、ブタジェン、イソプレン、スチレン、スチレン誘導体
、ジビニルベンゼン等の各種ビニル基含有モノマなどが
挙げられる。これらのモノマのうちで、各種プラスチッ
ク基材と表面コーテイング膜とに応じて、表面コーテイ
ング膜の表面硬度や耐擦傷性などの表面特性を損なわず
に、基材と表面コーテイング膜との密着性を向上させる
モノマを、１種あるいは複数種用いる。良好な耐候密着
性を発現゛させるためには、基材と表面コティング層の
種類にもよるが、プライマ中に紫外線吸収剤が、モノマ
の重量比で、０．１〜２０％の割合で含有されることが
好ましく、さらには１〜１０％であることがより好まし
い。

また、紫外線吸収剤の不飽和二重結合と反応可能な官能
基を有するモノマとしては、ヒドロキシ基、チオール基
、イミノ基等を含有したモノマが挙げられる。不飽和二
重結合を有するモノマと、紫外線吸収剤の不飽和二重結
合と反応可能な官能基を有するモノマとをともに紫外線
吸収剤の共重合成分として用いることも構わない。

さらに、本発明におけるプライマに共重合成分として含
有されるモノマとして、上記以外のモノマを含んでいて
もよく、例えば、紫外線吸収剤との併用によりさらに耐
候性を向上させる目的で、不飽和二重結合を有する酸化
防止剤や光安定剤のモノマを共重合成分として用いるこ
とも好ましい実施態様の一つである。このようなモノマ
としては、２．２．６．６−テトラメチル−４−ピペリ
ジニルアクリレート、２．２．６．６−テトラメチル−
４−ピペリジニルメタアクリレート、１．２．２．６．
６−ベンタメチルー４−ピペリジニル−アクリレート、
１．２．２．６．６−ベンタメチルー４−ピペリジニル
−メタアクリレートなどのモノマが挙げられる。

本発明における、紫外線吸収剤を共重合成分として含有
してなる上記プライマの、各種基材上への被覆方法とし
ては、特に限定されるものではないが、予め共重合した
ポリマ溶液を基材上に塗布した後に乾燥する方法、モノ
マの混合物を基材に塗布し基材上で重合させる方法など
が考えられる。

予め共重合する際には、塊状重合、溶液重合、懸濁重合
、乳化重合など何れの方法であってもよいが、基材に被
覆する際にプライマ用コーテイング液を作成する都合上
、溶液重合が好ましい。このようにして得られたポリマ
を、必要に応じて可溶化、希釈、溶媒置換などの操作を
行い、プライマ用の共重合ポリマ溶液を作成し、基材に
塗布し乾燥することにより被覆プライマ層を得ることが
できる。

モノマ混合物を基材上に塗布して基材上で重合する際に
は、モノマ混合物をそのまま、あるいは溶媒で希釈した
後に基材に塗布し、紫外線、電子線、γ線などの活性エ
ネルギー線、あるいは、熱風、赤外線などの照射により
重合することか可能である。

紫外線吸収剤を共重合したポリマや、モノマ混合物には
、適当な溶媒を添加して希釈した後に、基材に塗布して
も構わない。溶媒を加える場合、この溶媒は、特に限定
されるものではなく、共重合ポリマとの相溶性、基材と
の密着性などを考慮にいれて決められるべきものであり
、一種または二種以上の溶媒が用いられる。

さらには、これらのプライマ層を形成せしめる紫外線吸
収剤を共重合したポリマや、モノマの混合物中には、各
種添加物を加えることも可能である。耐候性をさらに向
上させるために、上記以外の紫外線吸収剤、酸化防止剤
や、光安定剤を添加してもよいし、あるいは塗布時にお
けるフローを向上させる目的で、各種の界面活性剤を使
用することも好ましい実施態様の一つである。とくにジ
メチルポリシロキサンとアルキレンオキシドとのブロッ
クまたはグラフト共重合体、さらにはフッ素系界面活性
剤などが、界面活性剤としては有効である。

この共重合ポリマあるいはモノマ混合物の、基材への塗
布方法としては、通常のコーティング作業で用いられる
方法か適用可能であるが、たとえば浸漬法、流し塗り法
、スピンコード法、ハケ塗り法、スプレー法、ロール法
、カーテンフロー法などが好ましい。

本発明のプライマの膜厚は、該プライマ上に被覆される
表面コーテイング膜の特性、及び基材との密着性を考慮
にいれて決められるべきものであり、特に限定されるも
のではないが、０．０５μｍから５０μｍ１好ましくは
［１，１μｍから１０μｍである。

本発明において用いられるプライマ上に被覆される表面
コーテイング膜としては、アクリル系あるいはシラン系
ハードコートなど、特に限定されるものではないが、耐
候性を有する上で、オルガノポリシロキサン系ハードコ
ート被膜が好ましく用いられる。

上記、オルガノポリシロキサン系ハードコート被膜を形
成せしめる組成物の代表的な例を挙げると、下記一般式
（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物およびその加水分解
物、および下記一般式（ＩＦ）で表される有機ケイ素化
合物およびその加水分解物からなる群から選ばれる少な
くとも１種の有機ケイ素化合物および／またはその加水
分解物が用いられる。

Ｒ、Ｒ２Ｓ　ｉ　Ｘ４−＋ａ＋ｂ＋　　　　　　　（Ｉ
　）Ｒ３Ｒ５ Ｑ３−（ｃ＋ｄ）　　ｓｉ　　　Ｙ　　　Ｓｉ　　　Ｑ
３−ｔｅ＋＋＋　　　　（ＩＩ）Ｒ４、Ｒ６。

（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、炭素
数１〜１０の有機基である。ＸおよびＱは加水分解性基
であり、ａ、ｃ、ｅはそれぞれＯまたは１である。ｂ、
ｄ、ｆはそれぞれ０，１または２である。Ｙは炭素数２
〜４０の有機基である。）まず、一般式（Ｉ）で表され
る有機ケイ素化合物およびその加水分解物について述べ
る。

一般式（Ｉ）で表される式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数
１〜１０の有機基であるが、その具体例としてはメチル
基、エチル基、フェニル基、ビニル基などの炭化水素基
、クロロプロピル基、３．３３−トリフロロプロピル基
などのハロゲン化炭化水素基、γ−グリシドキシプロピ
ル基、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル基
などのエポキシ基含有有機基、γ−メタクリロキシプロ
ピル基、γ−アクリロキシプロピル基などの（メタ）ア
クリル基含有有機基、その他メルカプト基、シアノ基、
アミノ基などの各種置換基を有する有機基などが挙げら
れる。Ｒ１とＲ２は、同種であっても、異種であっても
よい。

また、Ｘは加水分解可能な官能基、いいかえるならば加
水分解反応によってシラノール基を生成するものであれ
ば、とくに限定されないが、その具体例としては、メト
キシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基などのアルコ
キシ基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、クロロ基
、ブロモ基などのハロゲン基、フェノキシ基などのアリ
ーロキシ基などが挙げられる。

さらにａ＋ｂが２以上の場合にはＲ１およびＲ２の少な
くとも１つが、エポキシ基含有有機基や（メタ）アクリ
ロキシ基含有有機基などの反応性有機基であることが、
表面硬度向上の観点から好ましい。

これらの有機ケイ素化合物の具体的な代表例としては、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセ
トキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルト
リブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、
ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルト
リアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシ
シラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−
クロロプロピルトリアセトキシシラン、３．３．３−）
リフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシエトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、β−シアンエチルトリエトキシシラン、メチルト
リフエノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン
、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチ
ルトリメトキシシラン、り゛リシドキシメチルトリエト
キシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラ
ン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−
グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシド
キシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、αグリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシド゛キシプロピルトリエトキシシラン、γグリシ
ドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリフエノキシシラン、α−グリシドキシブチル
トリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエト
キシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラ
ン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−
グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシブチルトリエトキシシラン、δグリシドキシブチル
トリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエト
キシシラン、（３，４−エポキシシクロへキシル）メチ
ルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリエトキシシランβ（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリットキシエトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリフエノキシシラン、γ（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルト
リメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）ブチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシ
シラン、トリアジルオキシシランまたはトリフエノキシ
シラン類またはその加水分解物、およびジメチルジメト
キシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジェトキシシラン、フェニルメチルジェトキシシラン
、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルメチルジェトキシシラン、ジメチルジアセ
トキシシラン、γメタクリロキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジェト
キシシラン、γ−メルヵプトプ口ピルメチルジメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルメチルジェトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
アミノプロピルメチルジェトキシシラン、メチルビニル
ジメトキシシラン、メチルビニルジェトキシシラン、グ
リシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキ
シメチルメチルジェトキシシラン、α−グリシドキシエ
チルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチル
メチルジェトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチ
ルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジ
ェトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジェト
キシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、βグリシドキシプロピルメチルジェトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン
、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロボキシシラン
、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシ
ラン、γグリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン
、γ−グリシドキシプロピルエチルジェトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルビニルジェトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルフエニルジメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルフエニルジエトキシシランなどの
ジアルコキシシラン、ジフェノキシシランまたはジアシ
ルオキシシラン類またはその加水分解物がその例である
。

つぎに、もうひとつの一般式（ｎ）で表される有機ケイ
素化合物およびその加水分解物について説明する。

一般式（ｎ）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５Ｒ６としては
、前記一般式（Ｉ）のＲ１およびＲ２と同様の例を挙げ
ることができる。また、Ｑとしては、Ｘと同様の例を挙
げることができる。

また、Ｙは炭素数が２〜４０である有機基である。

すなわち、Ｙは２つのＳｉ原子と５ｉ−Ｃ結合にて分子
内に含まれる官能基であり、該官能基中には、酸素原子
、窒素原子など炭素、水素以外の異原子が含まれていて
も何ら問題はない。さらには炭素数２〜４０の範囲内に
おいて、有機基としては、鎖状であっても、環状であっ
てもよく、また酸素原子などがエポキシ環等として存在
していても何ら問題はないばかりか、硬化時に官能基と
して寄与する点からは好ましいものである。

その具体例としては、 　Ｈ３ Ｈ３ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ− ＣＨ３ −ＣＩＩ２　Ｃｔｈ　ＣＨ２−０−Ｃ−＋Ｃｌｈ　ＣＨ
Ｉ　０ｂ−Ｃ−０−Ｃｌ１２ＣＨ２Ｃｌｈ　−１１１Ｉ
Ｉ （ただし、ｌは１〜４の整数である。）／＼ −Ｃ１ｈ　ＣＨ）　ＣＨＩ　−０−Ｃ−ＣＨ−Ｃｔｌ−
Ｃ−０−Ｃ１ｈ　Ｃ１ｈ　Ｃｔｈ　−０ＣＩＩ＋ などが挙げられる。

以上の一般式（Ｉ）または（ｎ）で表される有機ケイ素
化合物として、とくに可撓性付与の目的にはエポキシ基
、グリシドキシ基を含む有機ケイ素化合物の使用が好適
である。また、耐候性、耐水性を付与する目的にはビニ
ル基、メチル基、フェニル基などを含む有機ケイ素化合
物の使用が好ましい。また硬化速度、加水分解の容易さ
などの点からＸ、Ｑとしては、炭素数１〜４のアルコキ
シ基またはアルコキシアルコキシ基が好ましく使用され
る。

これらの有機ケイ素化合物および／またはその加水分解
物の中で、キュア温度を下げ、硬化をより進行させるた
めには加水分解物が好ましい。

加水分解は純水または塩酸、酢酸、あるいは硫酸などの
酸性水溶液を添加、撹拌することによって製造される。

さらに純水、あるいは酸性水溶液の添加量を調節するこ
とによって加水分解の度合をコントロールすることも容
易に可能である。加水分解に際しては、−最大（Ｉ）ま
たは（ＩＩ）のＸ、Ｑと等モル以上、３倍モル以下の純
水または酸性水溶液の添加が硬化促進の点で特に好まし
い。

加水分解に際しては、アルコール等が生成してくるので
、無溶媒で加水分解することが可能であるが、加水分解
をさらに均一に行う目的で有機ケイ素化合物と溶媒を混
合した後、加水分解を行うことも可能である。また目的
に応じて加水分解後のアルコール等を加熱および／また
は減圧下に適当量除去して使用することも可能であるし
、その後に適当な溶媒を添加することも可能である。

これらの溶媒としてはアルコール、エステル、エーテル
、ケトン、ハロゲン化炭化水素あるいはトルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒が挙げられる。ま
たこれらの溶媒は必要に応じて２種以上の混合溶媒とし
て使用することも可能である。

また目的に応じて加水分解反応を促進し、さらに予備縮
合等の反応を進めるために室温以上に加熱することも可
能であるし、予備縮合を抑えるために加水分解温度を室
温以下に下げて行うことも可能であることは言うまでも
ない。

さらに、表面コーティング被膜の硬度向上のために、好
ましく使用される構成成分として、微粒子状無機酸化物
がある。かかる微粒子状無機酸化物とは、塗膜状態で透
明性を損わないものであり、その目的を達成するもので
あればとくに限定されないが、作業性、透明性付与の点
から特に好ましい例としては、コロイド状に分散したゾ
ルが挙げられる。さらに具体的な例としては、フッ化マ
グネシウムゾル、シリカゾル、酸化チタンゾル、酸化セ
リウムゾル、ジルコニアゾル、酸化アンチモンゾル、ア
ルミナゾルなどが挙げられる。微粒子状無機酸化物の添
加量は、特に限定されないが、効果をより顕著に表すた
めには、硬化被膜中に５重量％以上、８０重量％以下含
まれることが好ましい。すなわち、５重量％未満では、
明らがな添加の効果が認められず、８０重量％を越える
とプライマーとの密着性不良、被膜自体にクラック発生
、耐衝撃性低下などの傾向がある。

微粒子状無機酸化物としては、平均粒子径１〜２００ｍ
μのものが通常は使用されるが、好ましくは５〜１００
ｍμの粒子径のものが使用される。

平均粒子径が２００ｍμを越えるものは、生成被膜の透
明性を低下させ、濁りの大きなものとなり、厚膜化が困
難となる。また、１ｍμ未満のものは安定性が悪く、再
現性が乏しいものとなる。

また微粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤
やアミンを添加しても何ら問題はない。さらには２種以
上の微粒子状無機酸化物を併用して使用することも何ら
問題はない。

さらには、表面コーティング被膜にノングレア性を付与
することも可能であり、具体的方法としては前記シリカ
ゾルの凝集物の使用やシリカ微粉末の添加が挙げられる
。

さらには、これらの表面コーティング被膜を形成せしめ
るためのコーティング組成物中には、塗布時におけるフ
ローを向上させる目的で各種の界面活性剤を使用するこ
とも可能であり、とくにジメチルポリシロキサンとアル
キレンオキシドとのブロックまたはグラフト共重合体、
さらにはフッ素系界面活性剤などが有効である。

さらに耐候性をより一周向上させる目的で紫外線吸収剤
、また耐熱劣化向上法として酸化防止剤を添加すること
も可能である。

さらに、これらの表面コーティング被膜の組成物中には
、被膜性能、透明性などを大幅に低下させない範囲で各
種の無機化合物なども添加することができる。これらの
添加物の併用によって基材との密着性、耐薬品性、表面
硬度、耐久性、染色性などの諸物性を向上させることが
できる。前記の添加可能な無機材料としては以下の一般
式［Ｉ１１］で表される金属アルコキシド、および各種
のキレート化合物および／またはその加水分解物が好ま
しい例として挙げられる。

Ｍ　（ＯＱ）ｍ　　　　　　　　　　　［ｍ］（ここで
Ｑはアルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基であ
り、ｍは金属Ｍの電荷数と同じ値である。Ｍとしてはケ
イ素、チタン、ジルコン、アンチモン、タンタル、ゲル
マニウム、アルミニウムなどである。） 本発明における表面コーティング被膜を形成せしめる際
には、硬化促進、低温硬化などを可能とする目的で各種
の硬化剤が使用可能である。硬化剤としては各種エポキ
シ樹脂、あるいは各種有機ケイ素樹脂等を硬化せしめる
際に用いられる硬化剤などが適用される。

これらの硬化剤の具体的な例としては、各種の有機酸お
よびそれらの酸無水物、窒素含有有機化合物、各種金属
錯化合物あるいは金属アルコキシド、さらにはアルカリ
金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩などの各種塩、さらに
は、過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジ
カル重合開始剤などが挙げられる。これらの硬化剤は２
種以上混合して使用することも可能である。これらの硬
化剤の中でも本発明の目的には、塗料の安定性、コーテ
イング後の塗膜の着色防止などの点から、特に下記に示
すアルミニウムキレート化合物が有用である。すなわち
一般式ＡＩＹ、Ｚ３−１で示されるアルミニウムキレー
ト化合物である。（但し式中、ＹはＯＬ　（Ｌは低級ア
ルキル基）、Ｚは一般式ＭＩ　Ｃ０ＣＩ（２Ｃ０Ｍ２　
　（Ｍｌ　、Ｍ２　はいｆれも低級アルキル基）で示さ
れる化合物に由来する配位子、および一般式Ｍ３　Ｃ０
ＣＴＴ２　Ｃ０Ｍ４（Ｍ３．Ｍ’はいずれも低級アルキ
ル基）で示される化合物に由来する配位子がら選ばれる
少なくとも１つであり、ｒは０、■または２である。）
ＡＩＹ、Ｚ、、で示されるアルミニウムキレート化合物
のうちで、組成物への溶解性、安定性硬化触媒としての
効果などの観点がらして、アルミニウムアセチルアセト
ネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノ
アセチルアセトネート、アルミニウムージ−ｎ−ブトキ
シド−モノエチルアセトアセテート、アルミニウムージ
ー１ｓｏ−プロポキシド−モノメチルアセトアセテート
などが特に好ましい。これらは２種以上を混合して使用
することも可能である。

これら表面コーティング被膜の組成物の塗布方法として
は通常のコーティング作業で用いられる方法が適用可能
であるが、たとえば浸漬法、流し塗り法、スピンコード
法、ハケ塗す法、スプレー法、ロール法、カーテンフロ
ー法などが好ましい。

このようにして塗布されたコーティング組成物は、一般
には加熱乾燥によって硬化される。

加熱方法としては熱風、赤外線などで行うことが可能で
ある。また加熱温度は適用される基体および使用される
コーティング組成物によって決定されるべきであるが、
通常は室温から２５０’Ｃ１より好ましくは３５〜２０
０’Ｃが使用される。これより低温では硬化または乾燥
が不充分になりゃすく、またこれより高温になると熱分
解、亀裂発生などが起り、さらには黄変などの問題を生
じゃすくなる。

本発明における表面コーティング被膜の膜厚は、特に限
定されるものではないが、密着強度の保持、硬度、表面
光沢などの点がら０．１〜２００μｍの間で好ましく用
いられる。特に好ましくは、０゜４〜１００μｍである
。

さらに、基材とプライマ、あるいはプライマと表面コー
ティング被膜との密着性や濡れ性をさらに向上させる意
味で、基材に、あるいはプライマを設けた基材に各種の
化学及び物理的処理を施すこともできる。例えば、化学
的処理として熱水浸漬、溶媒浸漬、酸化還元処理、酸ま
たはアルカリ処理などがあり、物理的処理としては、プ
ラズマ処理、コロナ放電処理、紫外線照射などが好まし
い例である。

本発明のプライマ若しくは、表面コーティング被膜には
、その特性を損なうことなく染料や顔料による着色など
も可能であり、これらは非常に高い付加価値を生み出す
ものである。

本発明のプライマの基材としては、特に限定されるもの
ではないが、液状コーティングの観点から硝子、プラス
チックなどが好ましい。プラスチック基材は、屋外で使
用される場合、紫外線の照射により、黄変したり、表面
コーティング被膜が剥離したりすることが多く、本発明
のプライマは特に好適に使用される。このようなプラス
チック基材としては、ポリメチルメタクリレートおよび
その共重合体、ポリカーボネート、ジエチレングリコー
ルビスアリルカーボネート（“ＣＲ−３９”）、ポリエ
ステルとくにポリエチレンテレフタレ−１−１および不
飽和ポリエステル、アクリロニトリル−スチレン共重合
体、塩化ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが好
ましい。さらに種々の被覆材料で被覆された上記のガラ
ス、若しくはプラスチック基材にも好ましく適用できる
。

本発明のプライマの用途としては、耐候性の要求される
分野であれば特に限定されるものではなく、建築材料、
光学用途、農業用途をはじめ、各用途に展開可能である
。

［実施例］ 以下に、実施例を挙げるか、本発明はこれに限定される
ものではない。

実施例１ （１）プライマ組成物の調製 滴下ロート、窒素導入管、冷却管、撹拌装置を備えた四
つロフラスコを用意し、フラスコ内に、ｌ・ルエン１５
ｇを入れ、５０℃に保った。トルエン１５ｇ１メタクリ
ル酸メチル６３ｇ、不飽和二重結合を有するベンゾフェ
ノン系紫外線吸収剤として、下記（Ａ） Ｃ１１３ を７　ｇ＋　開始剤として、２，２′−アゾビス（４−
メトキシ−２，４′−ジメチルバレロニトリル）０．］
ｇの混合物を滴下ロートを用いて］一時間半に渡って滴
下した。その後４時間に渡って、恒温下で、撹拌を続け
、共重合ポリマ溶液を得た。

この共重合ポリマ溶液４３．７ｇに、トルエン１０ｇ１
メチルイソブチルケトン３１．５ｇ、　ベンジルアルコ
ール１５．０ｇ、　　ｎ−ブタノール６０．０ｇ、シリ
コーン系界面活性剤として’５Ｈ−１９０’　（）−レ
・ダウコーニング・シリコーン社製）０．０８ｇを加え
て、均一になるまで撹拌した。

（２）オルガノポリシロキサン系ハードコート組成物の
調製 （イ）ビニルトリメトキシシラン２６３．７ｇに酢酸１
９．８ｇを加え、撹拌下で液温を１０°Ｃに保ちながら
、０．０５規定塩酸７４．７ｇを滴下し、ビニルトリエ
トキシシラン加水分解物を得た。

（ロ）メチルトリメトキシシラン３７８．Ｏｇに酢酸２
８．８ｇを加え、撹拌下で液温を１０℃に保ちながら、
０．０１規定−塩酸１４９．４ｇを滴下し、メチルトリ
メトキシシラン加水分解物を得た。

（ハ）上記（イ）で得られたビニルトリエトキシシラン
加水分解物３５２．６ｇと、上記（ロ）で得られたメチ
ルトリメトキシシラン加水分解物５４７．４ｇを撹拌混
合し、さらに酢酸ナトリウム２ｇ１キシレン８０ｇ１酢
酸ブチル２０ｇ、シリコーン系界面活性剤として’　５
ＲＸ−２９８’　（）−レ・ダウコーニング・シリコー
ン社製Ｎ、５ｇを加えて均一になるまで撹拌し、ハード
コート組成物を得た。

（３）塗布及びキュア 基材のプラスチック板としてポリカーボネート板を用い
、洗浄し乾燥した。この板に、前項（１）で調製したプ
ライマ組成物を浸漬法で塗布した。塗布条件は引き上げ
速度２０ｃｍ／分であり、塗布した板は９３°Ｃの熱風
乾燥機で１時間加熱キュアした。さらにこのプライマを
塗布した板に、前項（２）で調製したハードコート組成
物を、同一条件でコーティングした。塗布した板は、１
４０’Ｃの熱風乾燥機で２時間加熱キュアした。

（４）試験結果 得られたコーテイング膜を有するプラスチック板の性能
は、下記の方法に従って試験を行った。

結果は第１表に示す。

（イ）外観 肉眼にてその透明性、着色性、クラックの有無を観察し
た。

（ロ）硬度 ＃００００のスチールウールを用（Ａコーティング膜上
を擦り、傷つき具合いを判定しｔこ。

判定基準は、 Ａ：強く擦ってもほとんど傷が生じなし）Ｂ：強く擦る
と僅かに傷が発生する （ハ）密着性 コーテイング膜上に、１ｍｍ角のクロス／Ｓｌフチを１
００個入れ、七ロノ＼ン粘着テープ（商品名“セロハン
テープ”ニチノ（ン社製）を強く貼付器す、９０度方向
に急速に剥し、塗膜剥離の有無をしらべた。

（ニ）着色性 カラーコンピューター（スガ試験機製）を用℃１て、黄
変度ＹＴを求めた。

（ホ）耐候性 耐候性促進試験器として、Ｑ−Ｕ・■ （Ｑ−ｐａｎｅ１社製）を用い、３００時間の促進試験
を行い、上記（）１）、（ニ）の測定を行った。

実施例２ （１）プライマ組成物の調製 滴下ロート、窒素導入管、冷却管、撹拌装置を備えた四
つ目フラスコを用意し、フラスコ内に、トルエン１５ｇ
を入れ、５０°Ｃに保った。トルエン１５ｇ１メタクリ
ル酸メチル６６．５ｇ、不飽和二重結合を有するベンゾ
フェノン系紫外線吸収剤として、実施例１で用いた一般
式（Ａ）で示される化合物を３．５ｇ、開始剤として、
２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４′−ジメチ
ルバレロニトリル）０．Ｉｇの混合物を滴下ロートを用
いて１時間半に渡って滴下した。その後４時間に渡って
、恒温下で、撹拌を続け、共重合ポリマ溶液を得た。

この共重合ポリマ溶液に、実施例１と同様にして各種溶
媒を添加し、プライマ組成物を調製した。

（２）塗布及びキュア 基材のプラスチック板としてポリカーボネート板を用い
、洗浄し乾燥した。この板に、前項（１）で調製したプ
ライマ組成物を浸漬法で塗布した。塗布条件、乾燥条件
、さらに表面ハードコート膜のコーティング及びキュア
は、実施例１と同様にした。

（３）試験結果 得られたコーテイング膜を有するプラスチック板の性能
は、実施例１と同様にして試験を行った。

結果は第１表に示す。

実施例３ （１）プライマ組成物の調製 滴下ロート、窒素導入管、冷却管、撹拌装置を備えた四
つロフラスコを用意し、フラスコ内に、トルエン１５ｇ
を入れ、５０℃に保った。トルエン１５ｇ、メタクリル
酸メチル６６゜５ｇ、不飽和二重結合を有するベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤として、下記（Ｂ） ＣＨ＋ を３．５ｇ、開始剤として、２，２′−アゾビス（４−
メトキシ−２，４′−ジメチルバレロニトリル）Ｏ，１
ｇの混合物を滴下ロートを用いて１時間半に渡って滴下
した。その後４時間に渡って、恒温下で、撹拌を続け、
共重合ポリマ溶液を得た。

この共重合ポリマ溶液に、実施例１と同様にして各種溶
媒を添加し、プライマ組成物を調製した。

（２）塗布及びキュア 基材のプラスチック板としてポリカーボネート板を用い
、洗浄し乾燥した。この板に、前項（１）で調製したプ
ライマ組成物を浸漬法で塗布した。塗布条件、乾燥条件
、さらに表面ハードコート膜のコーティング及びキュア
は、実施例１と同様にした。

（３）試験結果 得られたコーテイング膜を有するプラスチック板の性能
は、実施例１と同様にして試験を行った。

結果は第１表に示す。

実施例４ （１）プライマ組成物の調製 滴下ロート、窒素導入管、冷却管、撹拌装置を備えた四
つロフラスコを用意し、フラスコ内に、トルエン１５ｇ
を入れ、５０℃に保った。トルエン１５ｇ、メタクリル
酸メチル６０ｇ、不飽和二重結合を有するベンゾフェノ
ン系紫外線吸収剤として、実施例１において用いた一般
式（Ａ）で示される化合物を３．５ｇ、光安定剤として
次の構造を有するヒンダードアミンメタクリレート化合
物を３．５ｇ、開始剤として、２．２′−アゾビス（４
−メトキシ−２，４′−ジメチルバレロニトリル）０．
１ｇの混合物を滴下ロートを用いて１時間半に渡って滴
下した。その後４時間に渡って、恒温下で、撹拌を続け
、共重合ポリマ溶液を得た。

この共重合ポリマ溶液に、実施例１と同様にして各種溶
媒を添加し、プライマ組成物を調製した。

（２）塗布及びキュア 基材のプラスチック板としてポリカーボネート板を用い
、洗浄し乾燥した。この板に、前項（１）で調製したプ
ライマ組成物を浸漬法で塗布した。塗布条件、乾燥条件
、さらに表面ノ１−ドコート膜のコーティング及びキュ
アは、実施例１と同様にした。

（３）試験結果 得られたコーテイング膜を有するプラスチック板の性能
は、実施例１と同様にして試験を行った。

結果は第１表に示す。

比較例１ （１）プライマ組成物の調製 滴下ロート、窒素導入管、冷却管、撹拌装置を備えた四
つロフラスコを用意し、フラスコ内に、トルエン１５ｇ
を入れ、５０℃に保った。トルエン１５ｇ１メタクリル
酸メチル７０ｇ１開始剤として、２２′−アゾビス（４
−メトキシ−２，４′−ジメチルバレロニトリル）０．
Ｉｇの混合物を滴下ロートを用いて１時間半に渡って滴
下した。その後４時間に渡って、恒温下で、撹拌を続け
、ポリマ溶液を得た。

このポリマ溶液に、実施例１と同様にして各種溶媒を添
加し、プライマ組成物を調製した。

（２）塗布及びキュア 基材のプラスチック板としてポリカーボネート板を用い
、洗浄し乾燥した。この板に、前項（１）で調製したプ
ライマ組成物を浸漬法で塗布した。塗布条件、乾燥条件
、さらに表面ハードコート膜のコーティング及びキュア
は、実施例１と同様にした。

（３）試験結果 得られたコーテイング膜を有するプラスチック板の性能
は、実施例１と同様にして試験を行った。

結果は第１表に示す。

比較例２ （１）プライマ組成物の調製 比較例１のプライマ組成物に、紫外線吸収剤として、２
−ヒドロキシベンゾフェノン５ｇを添加して、均一にな
るまで混合してプライマ組成物を得た。

（２）塗布及びキュア 基材のプラスチック板としてポリカーボネート板を用い
、洗浄し乾燥した。この板に、前項（１）で調製したプ
ライマ組成物を浸漬法で塗布した。塗布条件、乾燥条件
、さらに表面ハードコート膜のコーティング及びキュア
は、実施例１と同様にした。

（３）試験結果 得られたコーテイング膜を有するプラスチック板の性能
は、実施例１と同様にして試験を行った。

結果は第１表に示す。

［発明の効果］ 本発明により、各種基材の表面硬度、耐擦傷性、耐摩耗
性、表面光沢等の表面特性の向上に用いられるコーテイ
ング膜と、基材との耐候密着性を向上させ、さらには、
基材の耐候劣化を抑えるプライマおよびそのプライマを
有する複層コーティング物品を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）不飽和二重結合を有する紫外線吸収剤を共重合成
   分として得られるポリマからなるプライマ。
2. （２）基材上に、不飽和二重結合を有する紫外線吸収剤
   を共重合成分として得られるポリマからなるプライマを
   有し、該プライマ上にオルガノポリシロキサン系ハード
   コートを有することを特徴とする複層コーティング物品
   。