JPH04106135A - コーティング膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、各種基材の表面硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、
染色性等の表面特性の向上に用いられ、特に高屈折率を
有し、光学特性に優れたコーティング膜に関する。

［従来の技術］ 各種基材の保護、外観品質向上、表面機能付与に関し、
各種のコーティング膜を基材上に形成することにより、
各性能を向上する方法がこれまで広く行われておりその
材料、コーティング方法に関して種々の提案がある。

特に高屈折率を有するハードコート膜に関しては、これ
までは、いわゆる海島構造をとるものが主流であった。

これは、海成分として主にポリオルガノシロキサンをマ
トリクスとし、島成分として高屈折率の金属酸化物微粒
子を分散させる方式である。ここでは、高屈折率金属酸
化物微粒子を分散させることに主眼がおかれていた。

しかしながら、膜全体の屈折率は、膜を構成する各成分
の屈折率と、重量分率の積を、各成分にわたって総和し
たものとして表される。つまり、ハードコート膜の高屈
折率化のためには、膜の重量のおよそ半分を占める海成
分の高屈折率化も重要となる。これまで海成分には、上
述のポリオルガノシロキサンに加えて、エポキシ樹脂な
どが添加されていたが、島成分である金属酸化物微粒子
に比べて屈折率は低いものであり、膜全体の高屈折率化
に障害となっていた。そこで、特開平２−１４２７４号
公報では、有機スルフィド基と芳香環を有するポリマと
、有機ケイ素化合物とからなるコーティング膜が公開さ
れたが、高屈折率ではあるものの、表面硬度などの表面
特性の非常に悪いものであり、実用に耐えるものではな
かった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を解消しようと
するものであり、基材の表面特性を向上することができ
、かつ高屈折率を有する光学特性に優れたハードコート
膜を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は上記目的を達成するために、下記構成を有する
。

「有機スルフィド結合を有する三次元架橋被膜からなり
、該被膜の屈折率が１．５２以上であることを特徴とす
るコーティング膜。」 本発明における、有機スルフィド結合（別称：チオエー
テル結合）は、Ｃ−５−Ｃ結合からなり、二価の硫黄原
子の両側に炭素原子が結合したものを意味する。

本発明においては、有機スルフィド結合を有する被膜が
三次元架橋してい−る点を特徴とし、該有機スルフィド
結合を有する三次元架橋被膜は、三次元架橋の際に有機
スルフィド結合が形成される被膜であっても、有機スル
フィド基を有する化合物を三次元架橋することによって
得られる被膜であっても、いずれでも構わない。

前者の三次元架橋の際に有機スルフィド結合が形成され
る被膜の場合には、チオール基（別称コメルカプト基）
、環状チオエーテル基、チオールラクトン、チオケトン
基、イソチオシアナート基等の、硫黄原子が含まれる反
応性官能基を用いた反応により、有機スルフィド結合が
形成される。

特に、エタンジチオール、プロパンジチオール、プロピ
レンジチオール、ブタンジチオール、ベンゼンジチオー
ルなどの、二つ以上のチオール基を有するポリチオール
化合物と、ビニル基、ビニレン基、（メタ）アクリロイ
ル基、エポキシ基、イソシアナート基、酸ハロゲン基等
を有する化合物との反応によって得られる三次元架橋被
膜は好ましいものである。また、このようなポリチオー
ル化合物と後述するシランカップリング剤との反応によ
って得られる、有機スルフィド結合を有する三次元架橋
被膜は、反応の容易さと表面硬度などの表面特性に優れ
る点から、さらに好ましいものである。

後者の、有機スルフィド結合を有する化合物を三次元架
橋することによって被膜を得る場合には、有機スルフィ
ド結合を有するとともに、架橋硬化するための官能基が
、少なくとも一つ含まれることが必要である。このよう
な官能基、及びそれを用いた反応形態としては、チオー
ル基（別称：メルカプト基）、ヒドロキシ基、ハロゲン
基、アミノ基、イミノ基、アミド基、カルボキシル基、
酸ハロゲン基等による縮合反応、あるいは付加反応、エ
ポキシ環等の環状エーテル、アジリジン環等の環状イミ
ン、環状チオエーテル、ラクトン、チオールラクトン、
ラクタム、環状ウレタン、環状尿素、酸無水物、Ｎ−カ
ルボン酸無水物、環状ホスホニトリル等による開環反応
や縮合反応、ビニル基、アリル基、ビニレン基、（メタ
）アクリロイル基等の二重結合性官能基、アルデヒド基
、ケトン基、チオケトン基、ニトロソ基、シアノ基、イ
ソシアナート基、イソチオシアナート基、ケテン基等の
へテロ二重結合性官能基等による付加反応などが挙げら
れる。このような官能基は、架橋方法により、一つまた
はそれ以上の官能基が、適宜選択されるものであり、特
に限定されるものでない。さらには、上記官能基の２種
以上の組合せであっても構わない。

また、上記官能基と反応可能な官能基を有する、有機ス
ルフィド結合を有する化合物以外の化合物、若しくは、
各種金属化合物を、硬化剤として加え、架橋硬化させる
ことも好ましい架橋硬化方法である。

このような、有機スルフィド結合を有する化合物を三次
元架橋させる場合にあっても、反応後にスルフィド結合
を生成するという点で、チオール基、環状チオエーテル
、チオールラクトン、チオケトン基、イソチオシアナー
ト基等の硫黄原子含有の官能基を用いた反応が好ましい
ことは言うまでもない。このなかでもチオール基は、前
述のように、ビニル基、ビニレン基、（メタ）アクリロ
イル基、エポキシ基、イソシアナート基、酸ハロゲン基
など各種官能基との反応性に富み、特に好ましい官能基
の例として挙げることができる。

特に、末端にチオール基を有する有機スルフィド化合物
は、架橋硬化反応の容易さから、上記反応により架橋硬
化を行うことができるが、さらに、末端チオール基を（
メタ）アクリル酸クロリドと反応させて、末端（メタ）
アクリルチオール有機スルフィド化合物とすることによ
り、例えば、熱、あるいは紫外線、電子線、γ線などの
エネルギー線照射による、ラジカル、あるいはイオン重
合による架橋硬化反応を容易に行うことができる。

本発明における、有機スルフィド結合を有する三次元架
橋被膜は、上述した種々の反応性官能基の他に、より高
屈折率にするために、アリール基、アラルキル基などの
芳香族基や、ブロモ基を有していることも、好ましい実
施態様の一つである。

本発明の有機スルフィド基を有する三次元架橋被膜にお
いて、表面硬度、透明性、耐水性などの表面特性の向上
を目的として、特に好ましい架橋硬化方法として、シラ
ンカップリング剤を用いた架橋硬化方法を挙げることが
できる。このようなシランカップリング剤としては、下
記一般式（１）または（ＩＩ）で表される化合物及びそ
の加水分解物が好ましく用いられる。

Ｒ’　、　Ｒ２Ｓ　１Ｘ４−ｆａ＋ｂｌ　　　　　（１
）Ｒ３Ｒ５ Ｒ４，Ｒ６゜ （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、炭
素数１〜１０の有機基である。ＸおよびＱは、加水分解
性基であり、ａ、Ｃ，ｅはそれぞれ１であり、ｂ、ｄ、
ｆはそれぞれ、０，１または２である。Ｙは炭素数２〜
４０の有機基である。）まず一般式（Ｉ）で表されるシ
ランカップリング剤及びその加水分解物について述べる
。

一般式（Ｉ）で表される式中、Ｒ１は、本発明における
有機スルフィド結合を有する化合物に含まれる架橋硬化
反応に用いられる官能基と、反応可能な官能基を有する
炭素数１〜１０の有機基である。このＲ１に含まれる官
能基は、有機スルフィド化合物中の架橋性官能基に応じ
て、適宜選ばれるものであり、特に限定されるものでは
ないが、例としては、チオール基（別称：メルカプト基
）、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミノ基、イミノ基、
アミド基、カルボキシル基、酸ハロゲン基等のほか、エ
ポキシ環等の環状エーテル、アジリジン環等の環状イミ
ン、環状チオエーテル、ラクトン、チオールラクトン、
ラクタム、環状ウレタン、環状尿素、酸無水物、Ｎ−カ
ルボン酸無水物、環状ホスホニトリル等の開環可能な環
状の官能基、ビニル基、アリル基、ビニレン基、（メタ
）アクリロイル基等の二重結合性官能基、アルデヒド基
、ケトン基、チオケトン基、ニトロソ基、シアノ基、イ
ソシアナート基、イソチオシアナート基、ケテン基等の
へテロ二重結合性官能基等が挙げられ、−価の有機基と
して５ｉ−Ｃ結合にてシラン化合物中に含まれるもので
ある。

また、前述のように、架橋硬化反応の際に、スルフィド
結合を形成する目的で、チオール基などの硫黄原子を含
む官能基を有する有機スルフィド化合物を用いた場合に
は、このような官能基と反応可能な官能基が、Ｒ１に含
まれることが好ましいことはいうまでもない。さらに、
これとは反対に、Ｒ１が、チオール基などの硫黄原子を
含む官能基を有する場合には、このような官能基と反応
可能な官能基を有機スルフィド結合を有する化合物が有
していることが好ましいことは当然のことである。

また、Ｒ２としては、メチル基、エチル基、ビニル基、
プロピル基、オクチル基、フェニル基等の炭素数１〜１
４の炭化水素基、及びこれら炭化水素基の置換誘導体、
若しくは前述のＲ１に含まれる官能基が挙げられる。Ｒ
２もＲ１と同様、−価の有機基であり、５ｉ−Ｃ結合に
てシラン化合物中に含まれるものである。

また、Ｘは、加水分解可能で、加水分解によってシラノ
ール基を生成し得るものであれば、特に限定されるもの
ではない。具体的なＸの例とじてはメトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、メトキシエトキ
シ基、エトキシエトキシ基などのアルコキシアルコキシ
基、アセトキシ基などのアシル基、クロロ基、ブロモ基
などのハロゲン、さらには、ケトオキシム基、プロペニ
ル基等が挙げられる。特に、炭素原子を含む加水分解性
基の場合には、加水分解後に生成する生成物の沸点との
関係から、炭素数が１−〜８のものが好ましく使用され
る。さらに、ａは、硬化させるために１てあり、ｂは、
０，１または２である。

さらに、（ａ＋ｂ）は、１または２である。ｂが２であ
る場合、Ｒ２は、同種であっても異種であっても良い。

一般式（１）で表されるシランカップリング剤の具体的
な例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニル
トリメトキシエトキシシラン、スチリルトリメトキシシ
ラン、スチリルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキ
シシラン、γ〜クロロプロピルトリアセトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リメトキシエトキシシラン、γメルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシエトキシ
シラン、β−メルカプトエチルトリメトキシシラン、β
−メルカプトエチルトリエトキシシラン、メルカプトメ
チルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキ
シシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキ
シシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリ
エトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラ
ン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αグリシ
ドキシエチルトリメトキシシラン、αグリシドキシエチ
ルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメ
トキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシ
ラン、α−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、
α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシド
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロビルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプ
ロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフエノキシ
シラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
αグリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシ
ドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブ
チルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシ
シラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３４−
エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、
（３４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン
、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシエトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフエノキシシラ
ン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル
トリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）プロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、
β−（３，４エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエト
キシシランなどのトリアルコキシシラン、トリアジルオ
キシシランまたはトリフエノキシシラン類またはその加
水分解物、およびγ−クロ口プロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−クロロプロピルメチルジェトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、β−メル
カプトエチルメチルジメトキシシラン、β−メルカプト
エチルメチルジェトキシシラン、メルカプトメチルメチ
ルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジェトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
、γ−アミノプロピルメチルジェトキシシラン、メチル
ビニルジメトキシシラン、メチルビニルジェトキシシラ
ン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリ
シドキシメチルメチルジェトキシシラン、α−グリシド
キシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシ
エチルメチルジェトキシシラン、β−グリシドキシエチ
ルメチルジメトキシシラン、βグリシドキシエチルメチ
ルジェトキシシラン、α−グリシドキシブロピルメチル
ジメトキシシーラン、α−グリシドキシプロピルメチル
ジェトキシシラン、β−クリシトキシプロピルメチルメ
トキシシラン、β−グリシトキシプロピルメチルジェト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジェトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシ
シラン、γ−り′リシドキシブロピルメチルジブトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエ
トキシシラン、γグリシドキシプロピルメチルジフェノ
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジェトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジェトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルフエニルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルフエニルジエトキシシラ
ン、などのジアルコキシシラン、ジフェノキシシランま
たはジアシルオキシシラン類またはその加水分解物など
がその例として挙げられる。

次に、使用可能なもう一つの一般式（ｎ）で表されるシ
ランカップリング剤及びその加水分解物について説明す
る。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ５としては、前記一
般式（Ｉ）のＲ１と同様の例を挙げることができる。Ｒ
４、Ｒ６としては、前記一般式（Ｉ）のＲ２と同様の例
を挙げることができる。また、Ｑの加水分解性基として
も、前記一般式（Ｉ）のＸと同様の例を挙げることがで
きる。また、Ｃ９ｅは１であり、ｄ、　　ｆはそれぞれ
０，１または２である。さらに（ｃ＋ｄ）、　　（ｅ＋
ｆ）はそれぞれ１または２である。ｄあるいはｆが２で
ある場合、Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ同種であっても異種で
あっても構わない。

またＹは炭素数が２〜４０である有機基である。

すなわち、Ｙは２つのＳｉ原子と５ｉ−Ｃ結合にて分子
内に含まれる官能基であり、該官能基中には、酸素原子
、窒素原子、硫黄原子など炭素、水素以外の異原子が含
まれていても、何等問題ない。

その具体例としては、 ＣＩ−１３ＣＩ−１３ＣＨ３ −ＣＴ（２Ｃｆ（２ＣＩ−Ｔ　　２　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　Ｃ−Ｈ３ 等のほか、前述の有機スルフィド基を有する化合物も挙
げることができる。

本発明において用いられる有機スルフィド結合を有する
化合物が、末端にチオール基を有する場合に、コーティ
ング膜の高屈折率化を図るために、硫黄原子の含有率を
高める目的で特に好ましく用いられるシランカップリン
グ剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニル
トリットキシエトキシシラン、スチリルトリメトキシシ
ラン、スチリルトリエトキシシラン、クロロメチルトリ
メトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、メ
チルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジェトキシ
シラン等のアルコキシシラン、またはアシルオキシシラ
ン類またはその加水分解物などがその例として挙げられ
る。

本発明の有機スルフィド結合を有する化合物の硬化に際
して用いられる一般式（Ｉ）及び（ＴＩ）のシランカッ
プリング剤は、キュア温度を下げ、硬化をより進行させ
るために加水分解して使用されるが、加水分解は純水ま
たは塩酸、酢酸あるいは硫酸などの酸性水溶液を添加、
撹拌することによって製造される。さらに純水、あるい
は酸性水溶液の添加量を調節することによって加水分解
の度合をコントロールすることも容易に可能である。

加水分解に際しては、−最大（Ｉ）または（ＩＩ）のＸ
基あるいはＱ基と等モル以上、３倍モル以下の純水また
は酸性水溶液の添加が硬化促進の点で好ましい。

加水分解に際しては、アルコール等が生成してくるので
無溶媒で加水分解することが可能であるが、加水分解を
さらに均一に行なう目的で有機ケイ素化合物と溶媒を混
合した後、加水分解を行うことも可能である。また目的
に応じて加水分解後のアルコール等を加熱および／また
は減圧下にて滴当量除去して使用するこ七も可能である
し、その後に適当な溶媒を添加することも可能である。

これらの溶媒としてはアルコール、エステル、エーテル
、ケトン、ハロゲン化炭化水素あるいはトルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒が挙げられる。

またこれらの溶媒は必要に応じて２種以上の混合溶媒と
して使用することも可能である。

また、目的に応じて加水分解反応を促進し、さらに予備
縮合等の反応を進めるために室温以上に加熱することも
可能であるし、予備縮合を抑えるために加水分解温度を
室温以下に下げて行うことも可能であることは言うまで
もない。

本発明において、架橋剤を用いて硬化を行う場合には、
有機スルフィド化合物及び架橋剤の添加比は、コーティ
ング膜の目的とする表面特性及び適用される基材に拠っ
て適宜最適化されるものであるが、有機スルフィド化合
物１００重量部に対し、架橋剤成分５〜１０００重量部
であることが好ましい。特に、高屈折率と高い表面硬度
の両機能を同時に満足させるべく、上記シランカップリ
ング剤を架橋剤に用いた場合には、有機スルフィド化合
物１００重量部に対し、シランカップリング剤１０〜５
００重量部の範囲であることが好ましい。

本発明のコーティング膜中における、有機スルフィド結
合の含有率は、スルフィド結合に寄与する二価の硫黄原
子の、膜全体に対する重量分率として、１０％〜７０％
の範囲にあることが好ましい。これより硫黄含有率が少
ない場合には、高屈折率化が困難であり、多い場合には
、有機スルフィド結合を形成し得ない。スルフィド結合
に寄与する二価の硫黄原子の分率の求め方は、特に限定
されるものではないが、例えば、Ｘ線光電子分光法など
により求めることができる。特に、かかるスルフィド結
合の含有率、およびアリール基、ハロゲン基などの含有
率を適宜選択することにより、屈折率を１，５２以上と
することが好ましい。

本発明のコーティング膜中には、前記成分以外に他の成
分を添加することにより性能の改良、改質が可能である
。

例えば、表面コーティング被膜の硬度向上、あるいは屈
折率をさらに向上させるため、好ましく使用される構成
成分として、微粒子状無機酸化物がある。かかる微粒子
状無機酸化物とは、塗膜状態で透明性を損わないもので
あり、その目的を達成するものであればとくに限定され
ないが、作業性、透明性付与の点から特に好ましい例と
しては、コロイド状に分散したゾルが挙げられる。さら
に具体的な例としては、フッ化マグネシウムゾル、シリ
カゾル、酸化チタンゾル、酸化セリウムゾル、ジルコニ
アゾル、酸化アンチモンゾル、アルミナゾルなどが挙げ
られる。微粒子状無機酸化物の添加量は、特に限定され
ないが、効果をより顕著に表すためには、硬化被膜中に
５重量％以上、８０重量％以下含まれることが好ましい
。すなわち、５重量％未満では、明らかな添加の効果が
認められず、８０重量％を越えると基材との密着性不良
、被膜自体にクラック発生、耐衝撃性低下などの傾向が
ある。

微粒子状無機酸化物としては、平均粒子径１〜２００ｍ
μのものが通常は使用されるが、好ましくは５〜１００
ｍμの粒子径のものが使用される。

平均粒子径が２００ｍμを越えるものは、生成被膜の透
明性を低下させ、濁りの大きなものとなり、厚膜化が困
難となる。また、１ｍμ未満のものは安定性が悪く、再
現性が乏しいものとなる。また微粒子の分散性を改良す
るために各種の界面活性剤やアミンを添加しても何ら問
題はない。さらには２種以上の微粒子状無機酸化物を併
用して使用することも何ら問題はない。

さらには、表面コーティング膜にソングレア性を付与す
ることも可能であり、具体的方法きしては前記シリカゾ
ルの凝集物の使用やシリカ微粉末の添加が挙げられる。

さらには、これらの表面コーティング膜を形成せしめる
ためのコーティング組成物中には、塗布時におけるフロ
ーを向上させる目的で、各種の界面活性剤を使用するこ
とも可能であり、とくにジメチルポリシロキサンとアル
キレンオキシドとのブロックまたはグラフト共重合体、
さらにはフッ素系界面活性剤などが有効である。

さらに耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤、また耐
熱劣化向上法きして酸化防止剤を添加することも可能で
ある。

さらに、これらのコーティング組成物中には、被膜性能
、透明性などを大幅に低下させない範囲で各種の無機化
合物なども添加することができる。

これらの添加物の併用によって基材との密着性、耐薬品
性、表面硬度、耐久性、染色性などの諸物性を向上させ
ることができる。前記の添加可能な無機材料としては以
下の一般式［１１１］で表される金属アルコキシド、お
よび各種のキレ−１・化合物および／またはその加水分
解物が好ましい例として挙げられる。

Ｍ　（ＯＱ）　ｍ　　　　　　　　　　　［ＩＩＴ］（
ここでＱはアルキル基、アシル基、アルコキシアルキル
基であり、ｍは金属Ｍの電荷数と同じ値である。Ｍとし
てはケイ素、チタン、ジルコン、アンチモン、タンタル
、ゲルマニウム、アルミニウムなどである。） 本発明における、有機スルフィド化合物をシランカップ
リング材を用いて架橋硬化せしめる際には、硬化促進、
低温硬化などを可能とする目的で各種の硬化剤が使用可
能である。硬化剤としては、各種エポキシ樹脂あるいは
各種有機ケイ素樹脂を硬化せしめる際に用いられる硬化
剤などが適用される。

これらの硬化剤の具体的な例としては、各種の有機酸お
よびそれらの酸無水物、窒素含有有機化合物、各種金属
錯化合物あるいは金属アルコキシド、さらにはアルカリ
金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩などの各種塩、さらに
は、過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジ
カル重合開始剤などが挙げられる。これらの硬化剤は２
種以上混合して使用することも可能である。

また、本発明における有機スルフィド結合を有する化合
物をシランカップリング剤を用いて架橋硬化せしめる際
に、前記−最大（１）及び（Ｉｔ）以外のシランカップ
リング剤を添加することも、基材との密着性、表面特性
の向上の目的からは、特に好ましいものである。このよ
うなシランカップリング材としては、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロ
ポキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メ
チルトリアセトキシシラン、メチルトリブ］・キシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３．　３
．　３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、メチ
ルトリフエノキシシランなどのトリアルコキシシラン、
トリアジルオキシシランまたはトリフエノキシシラン類
またはその加水分解物、およびジメチルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジェト
キシシラン、フェニルメチルジェトキシシラン、ジメチ
ルジアセトキシシランなどのジアルコキシシランまたは
ジアシルオキシシラン類などがその例として挙げられる
。

本発明のコーティング膜は、その特性を損なうことな（
染料や顔料による着色なども可能であり、これらは非常
に高い付加価値を生み出すものである。

本発明の有機スルフィド結合を有するコーティング膜の
架橋硬化に際しては、前述のように有機スルフィド結合
を有する化合物に含まれる官能基、若しくは硬化剤の種
類に応じて、適宜選択されるべきものであるが、この架
橋硬化を促進させる方法としては、例えば熱風、赤外線
などの加熱、紫外線、電子線、γ線などのエネルギー線
照射等が挙げられる。

本発明のコーティング膜を被覆する基材としては、特に
限定されるものではないが、液状コーティングの観点か
ら、ガラス、プラスチ・ツク材料がとくに有効な結果を
与える。上記のプラスチ・ツク材料としてはポリメチル
メタクリレートおよびその共重合体、ポリカーボネート
、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（“Ｃ
Ｒ−３９″）、ポリエステルとくにポリエチレンテレフ
タレート、および不飽和ポリエステル、アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体、塩化ビニル、ポリウレタン、エ
ポキシ樹脂などが好ましい。さらに種々の被覆材料で被
覆された上記のプラスチック、ガラスなどの基材にも好
ましく適用できる。

さらに、上述の基材、及びさらに被覆材料で被覆された
基材に対して、コーティング膜との密着性、濡れ性を向
上させる意味で、各種プライマの塗布、あるいは、各種
の化学及び物理的処理を施すこともできる。プライマと
しては、上述のシランカップリング剤や、ポリ　（メタ
）アクリレート誘導体などが具体例として挙げられる。

また、化学的処理として熱水浸漬、溶媒浸漬、酸化還元
処理、酸またはアルカリ処理などがあり、物理的処理と
しては、プラズマ処理、コロナ放電処理、紫外線照射な
どが好ましい例である。

コーティング膜の塗布方法としては、通常の塗布作業で
用いられる方法が可能であり、例えば、浸漬法、スピン
法、ロール法、スプレー法などがあるが、特に限定され
るものではない。

また、コーティング膜の厚みは、密着強度の保持、必要
とされるの表面性能に応じて設定されるべきものであり
、特に限定されるものでないが、０．０１μｍ〜１０μ
ｍが好ましい。

上記、塗布方法、膜厚に応じて、コーティング膜を与え
る塗料を各種揮発性溶媒で希釈することも可能である。

このような溶媒としては、特に限定されないが、使用に
あたっては組成物の安定性、基材に対する濡れ性、揮発
性などを考慮して決められるべきである。また溶媒は、
１種のみならず２種以上の混合物として用いることも可
能である。

本発明の有機スルフィド結合を有する三次元架橋被膜か
らなるコーティング膜の用途としては、光学用途が有望
である。特に高屈折率で、耐久性のある高硬度表面を有
し、かつ染色可能で、耐候性、透明性に優れることから
、眼鏡レンズ、各種レンズ、ＣＲＴフィルター　ショー
ウィンド、自動車用などのライトカバー、等のほか、建
築材料等の高光沢を必要とする用途にも適用可能である
。

さらには、他の屈折率の異なったコーティング膜を組み
合わせることにより、反射防止、あるいは反射増加など
の複層コーティング膜として用いることが可能である。

［実施例］ 以下に、実施例を挙げるが、本発明はこれに限定される
ものではない。

実施例１ （１）　　ビニルトリエトキシシラン加水分解物の調製 ビニルトリエトキシシラン１８．３ｇを撹拌下で液温を
１０°Ｃにコントロールしながら０．０５規定塩酸水溶
液５．２ｇ、酢酸２．８ｇを滴下混合して、加水分解物
を得た。

（２）ハードコート塗料の調製 前項（１）で調製した加水分解物２６．３ｇにジオキサ
ン１６．２ｇを加え、均一に撹拌しなから液温を１０℃
にコントロールして、有機スルフィド化合物としてメル
カプトエチルスルフィド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７．４
ｇを添加した。この溶液に、さらにシリコーン系界面活
性剤（トーμ・ダウコーニング・シリコーン社製“ＳＲ
Ｘ−２９４Ａ”）０．０８ｇ、酢酸ナトリウム０１１ｇ
＋　　アゾビスイソブチルニトリル０．］、ｇを添加し
て均一になるまで撹拌した。

（３）塗布及びキュア 基材のプラスチック板としてジエチレングリコールビス
アリルカーボネート（“ＣＲ−３９”）の板を用い、前
処理として水酸化ナトリウム水溶液に浸漬後洗浄化し乾
燥した。この板に、前項（２）で調製したコーティング
組成物を用いて浸漬法で塗布した。塗布条件は引き上げ
速度２０ｃｍ／分であり、塗布した板は９３℃の熱風乾
燥機で２時間加熱キュアした。

（４）試験結果 得られたコーティング膜を有するプラスチック板の性能
は、下記の方法に従って試験を行った。

結果は第１表に示す。

（イ）外観 肉眼にてその透明性、着色性、クラックの有無を観察し
た。

（ロ）硬度 ＃００００のスチールウールを用いコーティング膜上を
擦り、傷つき具合いを判定した。

判定基準は、 Ａ：強く擦ってもほとんど傷が生じないＢ・強く擦ると
僅かに傷が発生する （ハ）密着性 コーティング膜上に、セロハン粘着テープ（商品名“セ
ロハンテープ”ニチバン社製）を強く貼付け、９０度方
向に急速に剥し、塗膜剥離の有無を調べた。

（ニ）高屈折率性能 カセイソーダ水溶液に浸漬後、洗浄したジエチレングリ
コールビスアリルカーボネート重合体レンズ（直径７１
．　ｍｍ、厚み２．１−ｍｍ、“ＣＲ−３９”ブラルン
ズ）に上記（３）の方法でコーティング、キュアしたも
のの全光線透過率を３Ｍカラーコンピューター（スガ試
験機■製）で測定し測定結果を１−００から減じたもの
を反射率としてＪ１算によって屈折率を求めた。

（ホ）染色性 分散染料（赤、青、黄の３色混合）に９３°Ｃ１１５分
間浸漬し、３Ｍカラーコンピューター（スガ試験機■製
）を用い２０％以上の減光率を示した場合を○とした。

実施例２ （２）　　ビニルトリエトキシシラン加水分解物の調製 ビニルトリエトキシシラン１５．３ｇを撹拌下で液温を
１０°Ｃにコントロールしながら０．０５規定塩酸水溶
液４．４ｇ、酢酸２．８ｇを滴下混合して、加水分解物
を得た。

（２）ハードコート塗料の調製 前項（１）で調製した加水分解物２２．５ｇにジオキサ
ン１８．７ｇを加え、均一に撹拌しなから液温を１０℃
にコントロールして、有機スルフィド化合物としてビス
メルカプトエチルエチルスルフィド８．６ｇを添加した
。この溶液に、さらにシリコーン系界面活性剤（トーμ
・ダウコーニング・シリコーン社製“５ＲＸ−２９４Ａ
”）０．０８ｇ１酢酸ナトリウム０．１ｇ、アゾビスイ
ソブチルニトリル０．ｉｇを添加して均一になるまで撹
拌した。

（３）以下実施例１と同様に塗布及びキュアを行い、評
価した。結果を表１に示した。

実施例３ （１）　　ビニルトリエトキシシラン加水分解物の調製 ビニルトリエトキシシラン１０．９ｇを撹拌ドで液温を
１−０℃にコントロールしながら０．０５規定塩酸水溶
液３．１ｇ、酢酸２．８ｇを滴下混合して、加水分解物
を得た。

（２）ハードコート塗料の調製 前項（１）で調製した加水分解物］、６．８３ｇにＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド２．８．ｏｇを加え、均一に
撹拌しなから液温を１０℃にコントロールして、有機ス
ルフィド化合物を形成させるための化合物として１．４
ベンゼンジチオール４．１ｇを添加した。この溶液に、
さらにシリコーン系界面活性剤（トーμ・ダウコーニン
グ・シリコーン社製“５ＲＸ−２９４Ａ”）０．０８ｇ
、酢酸すトリウム０．１ｇ、　　アゾビスイソブチルニ
トリル０．１ｇを添加して均一になるまで撹拌した。

（３）以下実施例１と同様に塗布及びキュアを行い、評
価した。結果を表１に示した。

表　　　１ ［発明の効果］ 本発明により、各種基材の表面硬度、耐擦傷性、耐摩耗
性、染色性等の表面特性を向上することができ、しかも
、高屈折率で光学特性に優れたコーティング膜を提供す
ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機スルフィド結合を有する三次元架橋被膜から
   なり、該被膜の屈折率が１．５２以上であることを特徴
   とするコーティング膜。