JPH10120972A

JPH10120972A - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10120972A
Application number: JP27479396A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Kurasaki; 庄市倉崎; Tadayoshi Matsunaga; 忠與松永
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-10-17
Filing date: 1996-10-17
Publication date: 1998-05-12

Abstract

(57)【要約】【課題】長期間の保存安定性に優れた熱硬化性樹脂組成
物を提供する。【解決手段】エポキシ基を有する化合物、金属化合物を
少なくとも含有してなる熱硬化性樹脂組成物において、
該エポキシ基あたり１／３モル以上、１０モル以下で水
を含有し、かつ非プロトン性極性溶媒を該エポキシ基あ
たり１／３モル以上、水に対してモル比で１／３以上含
有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明によって得られた熱硬
化性樹脂組成物は、塗料保存安定性に優れ、得られた硬
化物は高硬度、かつ耐磨耗性、透明性、耐薬品性、密着
性等に優れることから、プラスチックシート、プラスチ
ックフィルム、アルミ部材、セメント部材等に適用さ
れ、例えば陰極線管（ＣＲＴ）、フラットディスプレ
イ、カバーケース等の前面カバー、光学用レンズ、眼鏡
用レンズ、ウインドウシールド、ライトカバー、ヘルメ
ットシールド、プリント合板の表層コート、サイジング
剤、アルミ建材等に広く利用される。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック成形物品はガラス製品に比
較して軽量で耐衝撃性に優れている他、安価で成形加工
が容易であるという種々の利点を有しており、各種前面
パネル、光学関連用途等に広く利用されている。しかし
これらの成形物品はその表面の耐磨耗性が不十分なた
め、表面の損傷による欠点を有していた。

【０００３】これらの欠点を解消するため、従来より熱
硬化性架橋被覆物品あるいは光重合性被覆物品等多くの
提案がなされている。

【０００４】これらの中で、高屈折率、高硬度のハード
コート技術としては、特開昭６２−８９９０２号公報に
おいて、有機シラン化合物、多官能エポキシ化合物、硬
化剤、酸化アンチモン微粒子からなる熱硬化性被膜を有
する透明成型体が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、かかる熱硬化
性被膜は、塗料の保持性能が短く、原価コストが高くな
ると言う欠点を有していた。

【０００６】本発明は、かかる従来技術の欠点を解消し
ようとする物であり、高硬度、耐摩耗性を有し、かつ保
存安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために下記の構成を有する。

【０００８】「エポキシ基を有する化合物、金属化合物
を少なくとも含有してなる熱硬化性樹脂組成物におい
て、該エポキシ基あたり１／３モル以上、１０モル以下
で水を含有し、かつ非プロトン性極性溶媒を該エポキシ
基あたり１／３モル以上、水に対してモル比で１／３以
上含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。」

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明の構成をさらに具体的
に説明する。

【００１０】本発明における樹脂組成物においては、透
明性に優れ、表面硬度にも優れる点で、有機ケイ素化合
物および／またはその加水分解物を含有することが好ま
しい。有機ケイ素化合物としては、特に限定されるもの
ではないが、例えば、下記一般式（Ｉ）で示される化合
物が好ましく用いられる。

【００１１】Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉ（ＯＲ³）_4-a-b （Ｉ）式中Ｒ1 ａ、Ｒ2 ｂは各々アルキル基、アルケニル基、
アリール基、またはハロゲン基、エポキシ基、グリシド
キシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリルオキシ基
あるいはシアノ基を有する炭化水素基から選ばれる１種
以上であり、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ同種であっても異種
であってもよい。Ｒ³は加水分解性基であり、ａおよび
ｂは０または１である）具体的には、メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ
−プロピルシリケート、ｉ−プロピルシリケート、ｎ−
ブチルシリケート、 sec−ブチルシリケートおよびｔ−
ブチルシリケートなどのテトラアルコキシシラン類、お
よびその加水分解物さらにはメチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエ
トキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルト
リブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、
ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルト
リアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシ
シラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−
クロロプロピルトリアセトキシシラン、3,3,3-トリフロ
ロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリ
フェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、
クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチル
トリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシ
シラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリ
シドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシ
エチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチ
ルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエ
トキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシ
ラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブ
チルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリ
エトキシシラン、（3,4-エポキシシクロヘキシル）メチ
ルトリメトキシシラン、（3,4-エポキシシクロヘキシ
ル）メチルトリエトキシシラン、β−（3,4-エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（3,4-
エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、
β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポ
キシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリブトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシエトキシシラン、β−（3,4-
エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラ
ン、γ−（3,4-エポキシシクロヘキシル）プロピルトリ
メトキシシラン、γ−（3,4-エポキシシクロヘキシル）
プロピルトリエトキシシラン、δ−（3,4-エポキシシク
ロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（3,4-エ
ポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシランなど
のトリアルコキシシラン、トリアシルオキシシランまた
はトリフェノキシシラン類またはその加水分解物および
ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジ
エトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、
ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシ
シラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニル
ジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキ
シシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラ
ン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、
α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−
グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリ
シドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
エチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
ビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビ
ニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェ
ニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェ
ニルジエトキシシラン、などジアルコキシシランまたは
ジアシルオキシシラン類またはその加水分解物などが挙
げられる。

【００１２】これらの有機ケイ素化合物は１種または２
種以上添加することも可能である。とくに密着性付与、
染色性付与の目的にはエポキシ基、グリシドキシ基を含
む有機ケイ素化合物の使用が好適である。

【００１３】これらの有機ケイ素化合物はキュア温度を
下げ、硬化をより進行させるためには加水分解して使用
することが好ましい。

【００１４】加水分解は純水または塩酸、酢酸あるいは
硫酸などの酸性水溶液を添加、攪拌することによって製
造される。さらに純水、あるいは酸性水溶液の添加量を
調節することによって加水分解の度合をコントロールす
ることも容易に可能である。加水分解に際しては、一般
式（Ｉ）の加水分解性基と等モル以上、３倍モル以下の
純水または酸性水溶液の添加が硬化促進の点で特に好ま
しい。

【００１５】本発明におけるエポキシ基を含有する化合
物としては、前記有機シラン化合物および／またはその
加水分解物中のエポキシ基、グリシドキシ基を含有する
化合物を始めアリルグリシジルエーテル、フェニルグリ
シジルエーテル等のグリシジルエーテル類、多官能カル
ボン酸のグリシジルエステル類化合物、エポキシシクロ
ヘキシル基を有する化合物等や、公知のエポキシ樹脂が
挙げられるが、好ましくは芳香環および／または脂肪族
環を有する多官能エポキシ樹脂をあげることが出来る。

【００１６】代表的な例を上げると下記一般式（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示されるエポキシ樹
脂を挙げることができる。

【００１７】

【化１】（ここでＲはグリシジル基、ｌ、ｍ、ｎ₁、及びｎ₂は
０〜１５の整数を示す）。

【００１８】一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（Ｉ
Ｖ）で表わされるエポキシ樹脂におけるエポキシ当量と
してはとくに限定されないが、他成分との相溶性、取り
扱い易さなどの観点から４００以下のものが好ましく使
用される。本発明におけるより好ましいエポキシ樹脂と
しては密着性、高硬度の観点からビスフェノルＡ型エポ
キシ樹脂を挙げることが出来る。

【００１９】本発明における金属化合物は、本発明のエ
ポキシ基を有する化合物を硬化させることができる金属
化合物であれば特に限定されないが、硬化速度、塗膜の
着色性、耐候性などの点から、アルカリ土類、ＩＩ族、
ＩＩＩ族および遷移金属から選ばれる１種以上の金属を
含む金属化合物が好ましく、さらにはこれらの金属のア
ルコキシド、キレート化合物、過ハロゲン酸金属化合物
等が用いられる。金属アルコキシドは安定性、溶解性等
の点で直鎖あるいは分枝状のＣ₁ 〜Ｃ₈ の飽和炭化
水素からなるアルコキシドを好適に用いることができ
る。これらの具体例としてはテトライソプロピルチタネ
ート、テトラノルマルブチルチタネート、ジルコニウム
ｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、マグ
ネシウムエトキシド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキシ
ド等を挙げることができる。金属キレート化合物として
はＡｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ等のアセ
チルアセトン金属塩、エチルアセトアセテート金属塩等
を挙げることができる。過ハロゲン酸金属化合物として
はＣａ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ等の過塩素酸金
属化合物や過ヨウ素酸金属化合物等が挙げられる。これ
らの金属化合物は２種以上混合して使用することも可能
である。これら硬化剤の中でも本発明の目的には、金属
キレート化合物が好適に用いることが出来、特に塗料の
安定性、コーティング後の塗膜の着色の有無などの点か
ら、下記に示すアルミニウムキレート化合物が有用であ
る。

【００２０】ここでいうアルミニウムキレート化合物と
は、例えば一般式ＡｌＸ_nＹ_3-nで示されるアルミニウ
ムキレート化合物である。

【００２１】ただし式中、ＸはＯＬ（Ｌは低級アルキル
基）、Ｙは一般式Ｍ¹ＣＯＣＨ₂ＣＯＭ²（Ｍ¹、Ｍ²
はいずれも低級アルキル基）で示される化合物に由来す
る配位子および一般式Ｍ³ＣＯＣＨ₂ＣＯＯＭ⁴（Ｍ³
Ｍ⁴はいずれも低級アルキル基）で示される化合物に由
来する配位子から選ばれる少なくとも１つであり、ｎは
０、１または２である。

【００２２】一般式ＡｌＸ_nＹ_3-nで示されるアルミニ
ウムキレート化合物としては、各種の化合物をあげ得る
が、組成物への溶解性、安定性、硬化触媒としての効果
などの観点からとくに好ましいのは、アルミニウムアセ
チルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセ
テートモノアセチルアセトネート、アルミニウム−ジ−
ｎ−ブトキシド−モノエチルアセトアセテート、アルミ
ニウム−ジ−iso −プロポキシド−モノメチルアセトア
セテートなどである。これらは２種以上を混合して使用
することも可能である。

【００２３】金属キレート化合物の添加量は、エポキシ
基を有する化合物に対して０．２〜２０重量％の割合で
用いることが好ましい。０．２重量％未満では効果が小
さく、２０重量％を越えると、着色し易いという傾向が
ある。より好適には０．５〜１５重量％の割合で用いる
ことができる。

【００２４】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、硬化促
進、低温硬化などを可能とする目的でその他の各種の硬
化剤が併用可能である。硬化剤としては各種エポキシ樹
脂硬化剤、あるいは各種有機ケイ素樹脂硬化剤などが使
用される。

【００２５】これら硬化剤の具体的な例としては、各種
の有機酸およびそれらの酸無水物、窒素含有有機化合
物、硫黄含有化合物を挙げることができる。

【００２６】本発明においてアルミニウムキレート化合
物１モルに対して０．０１モル以上、より好ましくは
０．１モル以上の多座配位性化合物を安定化の為に加え
ることも有用な方法である。多座配位性化合物とは錯形
成に際して中心原子（遷移金属あるいは非遷移金属）と
直接結合する配位原子を２個以上有する化合物である。
かかる化合物の具体例としてはアセチルアセトン等のジ
ケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどの
ケトエステル類、サリチルアルデヒドなどのケトアルコ
ール類、シュウ酸などのジカルボン酸、２−２' −ピピ
リジン、１，１０−フェナントロリン等の環状アミン類
などをあげることができる。

【００２７】本発明においては、熱硬化性組成物の高屈
折率化の点で、無機酸化物微粒子を添加することも好ま
しい。無機酸化物微粒子としては、塗膜状態で透明性を
損なわないものであれば特に限定されないが、作業性、
透明性付与の点から特に好ましい例としてはコロイド状
に分散したゾルが挙げられる。具体的には五酸化アンチ
モン、酸化チタン、酸化セリウムと酸化チタンとの複合
酸化物、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウムと錫
との複合酸化物、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム
等があげられる。さらには該熱硬化性樹脂組成物との相
溶性、分散性や光開始剤、増感剤等の溶解性の観点から
水ゾルよりもアルコールゾル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、セロソルブゾル等の極性溶媒の
ゾルを好適に用いる事ができる。特に好ましいゾルとし
ては五酸化アンチモン、酸化錫、酸化セリウムと酸化チ
タンとの複合酸化物のゾルを挙げることができる。無機
酸化物微粒子としては、平均粒子径１〜２００ｍμのも
のが通常は使用されるが、好ましくは５〜１００ｍμの
粒子径のものが使用される。平均粒子径が２００ｍμを
越えるものは、生成被膜の透明性を低下させ、濁りの大
きいものとなり、厚膜化が困難になる。また微粒子の分
散性を改良するための各種の界面活性剤やアミンを添加
しても何等問題はない。さらには２種以上の無機酸化物
微粒子を併用して使用することも何等問題はない。

【００２８】本発明における無機酸化物微粒子の添加量
としてはその目的によって該熱硬化性樹脂組成物との配
合割合を適宜決めることが可能であるが、酸化物の屈折
率としては１．５３〜１．６５の間で得ることができ
る。無機酸化物微粒子を添加することによってその硬化
物品が高屈折率、高硬度、透明性を有することから熱硬
化性樹脂組成物の適用される物品として高屈折率の透明
基板を好ましく用いることができる。

【００２９】代表的な透明基板を例示すると、ガラス、
ポリメチルメタクリレートおよびその共重合体、ジエチ
レングリコールビスアリルカーボネート（“ＣＲ−３
９”）、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリ１．４−シクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリスチレン、ス
チレン／マレイン酸樹脂、スチレン／アクリロニトリル
共重合体、ポリクロロスチレン、ポリ塩化ビニリデン、
ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート（Ｕポリマ
ー）シート等があげられる。中でも屈折率が１．５５以
上であるポリカーボネート、ポリエステルカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリ１．４−シクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリスチレン、ス
チレン／マレイン酸樹脂、スチレン／アクリロニトリル
共重合体、ポリクロロスチレン、ポリ塩化ビニリデン、
ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート（Ｕポリマ
ー）等は最も好ましく、本発明における熱硬化性樹脂組
成物を塗布することにより好適に被覆物品が得られる。
また被覆物品が磨耗性、密着性に優れることから不透明
基板の被覆物品としても適用でき、透明基材に限定され
るものではない。

【００３０】本発明の熱硬化性樹脂組成物において、放
置しておけば水素イオンが遊離し、ＰＨが５以下の強酸
性となりエポキシ基の持つ強靭性、密着性、反応性など
の機能が損なわれるため、その塗料のＰＨは５〜７の弱
酸性に保つことが有効である。本発明においては、樹脂
組成物が長期にわたってその硬化物の高硬度、耐磨耗
性、密着性等の保持性能を得るための手段として最も有
効な方法はエポキシ基当たり１／３モル以上、１０モル
以下の水を添加し、かつ非プロトン性極性溶媒をエポキ
シ基に対して１モル以上、水に対するモル比で１以上含
有することによりＰＨを長期に渡って維持することがで
きることを見いだした。水の添加量は１／３モル未満で
は維持効果が小さく、１０モルを越えると塗料の透明性
が低下するという欠点がある。また非プロトン性極性溶
媒の添加量の下限はエポキシ基に対して１／３モル以上
水に対するモル比で１／３以上含有することが必要であ
る。それら未満では、ＰＨ維持効果が少なくなる。上限
は基材への塗布方法や基材の薬品性等によって適時選定
される。

【００３１】非プロトン性極性溶媒としては、均一な塗
液と透明性を有する塗膜が得られれば良いが代表的なも
のとしては塩基性が弱いＮ，Ｎジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジエチ
ルエーテル、ピリジン、ヘキサメチルリン酸トリアミド
等の親プロトン性溶媒、アセトニトリル、アセトン、ス
ルホラン、ニトロメタン、ニトロベンゼン等の水素結合
性を示さず、塩基性の弱い疎プロトン性溶媒四塩化炭
素、クロロホルム、ベンゼン、トルエン等の誘電率が１
０以下の不活性溶媒を挙げることが出来る。特に好まし
い溶媒は親プロトン性溶媒である。

【００３２】本発明の組成物は熱硬化させることにより
その目標性能が得られるが、加熱温度は５０〜２５０℃
の範囲で好適な硬化物を得ることが出来る。

【００３３】本発明の組成物を透明基体上に塗布される
塗布手段としては刷毛塗り、浸漬塗り、ロール塗り、ス
プレー塗装、スピン塗装、流し塗り、スリットダイコー
タ等の、通常行われる塗布方法が容易に使用可能であ
る。

【００３４】本発明の組成物を被覆することによって得
られる物品は、高屈折率、かつ耐摩耗性、透明性、耐薬
品性等に優れることから、透明性を要求されるプラスチ
ックシート、プラスチックフィルム等として好ましく用
いられ、各種透明材料を基板に被覆した物品、特に光学
材料として好ましく用いられる。

【００３５】主な用途としては、陰極線管、フラットデ
ィスプレイ（レーザディスプレイ、フォトクロミックデ
ィスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、液晶
ディスプレイ、プラズマディスプレイ、発光ダイオード
ディスプレイ、エレクトロルミネセントパネル）等の各
種ディスプレイの前面板あるいはこれらの入力用装置部
品としても利用される。その他カバーケース等の前面カ
バー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、ウィンドゥシール
ド、ライトカバー、ヘルメットシールド、アルミ部材、
セメント部材等に広く利用される。また高屈折率の被覆
膜形成物品は光学材料として利用する場合、反射防止の
観点から表層に低屈折率の被覆硬化物をさらに設けるこ
とにより、機能性を発現する。

【００３６】以下に本発明の趣旨を明確にするために実
施例を挙げるが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００３７】

【実施例】

実施例１（１）熱硬化性組成物の調製（ａ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加
水分解物の調製回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン９５．３ｇ（０．４９mol ）を仕込
み、液温を１０℃に保ち、マグネチックススターラーで
攪拌しながら０．０１規定塩酸水溶液２１．８ｇを徐々
に滴下する。滴下終了後冷却をやめて、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランの加水分解物を得た。

【００３８】（ｂ）塗料の調製前記シラン加水分解物に、メタノール３５ｇ、ジメチル
ホルムアミド３５ｇ（０．４８mol ）、水１３．５ｇ
（０．７５mol ）、アセチルアセトン３５ｇ、シリコー
ン系界面活性剤０．５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（シェル化学製商品名エピコート８２７）８１
ｇ（０．４４mol ）を添加混合し、さらにコロイド状五
酸化アンチモンゾル（日産化学社製商品名アンチモン
ゾルＡＭＴ−１３５平均粒子径３０ｍμ）３８０ｇ、
アルミニウムアセチルアセトネート１４．０ｇを添加
し、充分攪拌した後、熱硬化性組成物とした。

【００３９】（２）熱硬化性組成物の性状熱硬化性組成物のＰＨは５．５、粘度は３センチポイズ
であった。またこの塗料についての５か月経過後におけ
るＰＨ、粘度は、ともに変動が見られなかった。

【００４０】（３）プラスチック成形体の作製１．５ｍｍ厚みのポリカーボネート基板に前記（１）で
調製したコーティング組成物を引き上げ速度１０cm／分
の条件で被コーティング樹脂に浸漬塗布し、次いで８２
℃／１２分の予備硬化を行ないさらに１３０℃／３時間
加熱してプラスチック成形体を得た。

【００４１】（４）性能評価得られたプラスチック成形体の性能は下記の方法に従っ
て試験を行なった。結果は表１に示す。また塗料は、３
か月放置後においても性状の変化は見られなかった。

【００４２】（イ）スチールウール硬度＃００００のスチールウールで塗面をこすり、傷つき具
合を判定する。判定基準は、Ａ…強く摩擦しても傷がつかない。

【００４３】Ｂ…かなり強く摩擦すると少し傷がつく。

【００４４】Ｃ…弱い摩擦でも傷がつく。

【００４５】ただし、こすり回数は５往復で行なった。

【００４６】（ロ）密着性塗膜面にポリカーボネート基板に達するゴバン目を塗膜
の上から鋼ナイフで１００個入れて、セロハン粘着テー
プ（商品名“セロテープ”ニチバン株式会社製品）を強
くはりつけ、９０度方向に急速にはがし、塗膜剥離の有
無を調べた。

【００４７】（ハ）透明性得られたプラスチック成形体を肉眼にてその透明性を観
察した。判定基準は、 ○…強い光を当ててもくもりは認められない。

【００４８】△…強い光を当てるとくもりが認められ
る。

【００４９】×…強い光を当てなくてもくもりが認めら
れる。

【００５０】実施例２実施例１のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンの加水分解物に変えてビニルトリエトキシシラン３４
ｇ、メチルトリメトキシシラン５３ｇに０．０５規定の
塩酸水溶液３０ｇをマグネチックススターラーで攪拌し
ながら徐々に添加し、２０℃にて３０分間加水分解を得
た以外は実施例１と同様の手順で熱硬化性組成物を作成
し、プラスチック成形体の作製を行なった。結果を表１
に示した。

【００５１】実施例３実施例１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に変えてフ
ェニルグリシジルエーテル（０．５３mol ）に変えた他
は実施例１と同様の手順で熱硬化性組成物を作成し、プ
ラスチック成形体の作製を行った。結果を表１に示し
た。

【００５２】実施例４実施例１において、コロイド状五酸化アンチモンゾルを
用いず、メタノールを２５０ｇ添加する以外は実施例１
と同様の手順で熱硬化性組成物を作成した。次いでポリ
カーボネート基板に変えて２ｍｍ厚みのメタクリル樹脂
を使ってプラスチック成形体の作製を行った。結果を表
１に示した。

【００５３】比較例１実施例１において、ジメチルホルムアミドを用いず、他
は実施例１と同様の手順で熱硬化性組成物を作成した。
組成物のＰＨは徐々に低下し、４．５となった。得られ
たコーティング被膜は経時とともにスチールウール硬
度、密着性ともに低下した。結果を表１に示した。

【００５４】比較例２実施例１において、ジメチルホルムアミドに変えてメチ
ルアルコールを用いた他は実施例１と同様の手順で熱硬
化性組成物を作成した。組成物のＰＨは徐々に低下し、
４．６となった。また得られたコーティング被膜は、経
時とともにスチールウール硬度、密着性ともに低下し
た。結果を表１に示した。

【００５５】比較例３実施例１において、アセチルアセトンを除外し、ジメチ
ルホルムアミドに置き換え、かつ水も添加しない状態で
実施例１と同様の手順で熱硬化性組成物を作成した。組
成物のＰＨは弱酸性に保持できたが、若干透明性が悪く
なった。結果を表１に示した。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は以下の特
徴を有する。

【００５８】（１）長期間の保存安定性を有する。

【００５９】（２）組成物から得られた被膜は高硬度、
耐磨耗性に優れ、かつ透明性、密着性にも優れる。

【００６０】（３）透明基板に被覆した場合には無機酸
化物微粒子を適宜添加することにより、基材屈折率に近
似した被膜が得られ干渉縞のない光学特性に優れた成形
体が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ基を有する化合物、金属化合物を
少なくとも含有してなる熱硬化性樹脂組成物において、
該エポキシ基あたり１／３モル以上、１０モル以下で水
を含有し、かつ非プロトン性極性溶媒を該エポキシ基あ
たり１／３モル以上、水に対してモル比で１／３以上含
有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】該熱硬化性樹脂組成物が、下記一般式
（Ｉ）で表わされる有機ケイ素化合物および／またはそ
の加水分解物を含有することを特徴とする請求項１記載
の熱硬化性樹脂組成物。Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉ（ＯＲ³）_4-a-b （Ｉ）式中Ｒ¹、Ｒ²は各々アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、またはハロゲン基、エポキシ基、グリシドキシ
基、アミノ基、メルカプト基、メタクリルオキシ基およ
びシアノ基から選ばれる少なくとも１種を有する炭化水
素基であり、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ同種であっても異種
であってもよい。Ｒ³は加水分解性基であり、ａおよび
ｂは０または１である）
【請求項３】該熱硬化性樹脂組成物中に、アンチモン、
チタン、セリウム、錫、ジルコニウムおよびアルミニウ
ムから選ばれる一種以上の金属元素または金属元素を含
む化合物からなる微粒子を含有することを特徴とする請
求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】該熱硬化性樹脂組成物のＰＨが、５．０以
上、７．０以下であることを特徴とする請求項１記載の
熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】該熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化
物の屈折率が、１．５３以上、１．６５以下であること
を特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】金属キレート化合物を含むことを特徴とす
る請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】該エポキシ基を有する化合物が、ビスフェ
ノールＡ型のエポキシ樹脂であることを特徴とする請求
項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】該非プロトン性極性溶媒が、塩基性を有す
る親プロトン溶媒であることを特徴とする請求項１記載
の熱硬化性樹脂組成物。