JP2751478B2 - 低屈折率ハードコート膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、低い屈折率を有するハードコート膜に関す
る。特に、反射防止膜形成の際に使用される低屈折率層
として好ましく適用される。

［従来の技術］ 低屈折率ハードコート膜を得る方法としては、特開昭
59−26944号公報などにポリフルオロアルキル基含有シ
ラン化合物から得られる薄膜が、また、特開昭59−1073
02号公報には弗化マグネシウムの真空蒸着膜を適用した
光学部品が開示されている。

また、特開昭56−84729号公報には、金属フッ化物か
らなる微粒子を、有機ケイ素化合物などからなる透明材
料に含有させてなる材料が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、特開昭59−26944号公報の方法においては、
十分な表面硬度が得られないといった問題点を有し、ま
た、特開昭59−107302号公報の方法では、分散染料等で
染色できない、あるいは染料透過性がないなどの欠点が
ある。

また、特開昭56−84729号公報の方法では、微粒子
と、有機ケイ素化合物などとの相溶性が悪く、微粒子が
不安定であり、材料が不透明になるといった問題点を有
していた。

本発明は、これらの問題点を解決しようとするもので
あり、充分な低屈折率、高い表面硬度を有し、かつ、分
散染料などによる染色性、優れた透明性を有する低屈折
率ハードコート膜を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために、下記の構成を
有する。

「下記Ａ成分およびＢ成分を主成分として含む組成物
の硬化物からなることを特徴とする低屈折率ハードコー
ト膜。

A.金属フッ化物からなる微粒子を、シリカおよび／また
は有機ケイ素化合物により処理してなる、一次粒子の平
均粒子径が1mμ以上、500mμ以下である微粒子。

B.RR¹ _aSiX¹ _3-a （Ｉ） または で表される有機ケイ素化合物、およびその加水分解物か
ら選ばれる一種以上。

（ここでＲ、R¹、R²、R³は炭素数１〜10の有機基であ
る。X¹、X²、X³は加水分解性基であり、ａ、ｂ、ｃは０
または１である。Ｙは炭素数２〜40の有機基であ
る。）」 本発明においてＡ成分は、金属フッ化物からなる微粒
子を、シリカおよび／または有機ケイ素化合物により処
理してなる、一次粒子の平均粒子径が1mμ以上、500mμ
以下である微粒子である。以下、シリカおよび／または
有機ケイ素化合物により処理される前の微粒子を微粒子
α、処理された後の微粒子を微粒子βと称する。

本発明において微粒子αを構成する金属フッ化物にお
いて用いられる金属としては、特に制限されることな
く、例えば、第Ｉ族、第II族、第III族に属する金属な
どが、単独であるいは混合されて好ましく用いられる。
具体的には、例えばマグネシウム、カルシウム、アルミ
ニウムあるいはこれらとナトリウムなどとの混合金属な
どを挙げることができ、中でも微粒子の安定化、被膜後
の耐水性、とくにシリカおよび／または有機ケイ素化合
物による処理が容易で、かつＢ成分との親和性がもっと
も優れるという点からフッ化マグネシウムがもっとも好
ましい。なお、金属フッ化物は一種のみならず、二種以
上の複合金属フッ化物であっても何ら問題はない。

本発明において微粒子αは、一般には、水および／ま
たは有機溶剤中に分散させたコロイド液の状態が入手し
易く操作も簡単である。また、粉砕法あるいは気相合成
法等により得られたものを分散媒中に均一に分散して用
いることも可能である。また、その存在状態についても
限定されるものではなく、単独で、あるいは凝集した状
態で存在するものである。

本発明のＡ成分は、以上の微粒子αをシリカおよび／
または有機ケイ素化合物により処理した微粒子βからな
る。

本発明では、微粒子βにおいて、シリカおよび／また
は有機ケイ素化合物が、２〜40重量％を占めていること
が好ましい。すなわち、２重量％未満の場合には塗膜が
白化する傾向があり、また、塗液の安定性が不十分であ
る。また、40重量％を越えると塗膜の低屈折率化の点で
不十分となる。さらに、塗液の安定性、塗膜の透明性の
観点からシリカと有機ケイ素化合物は併用して用いられ
ることが好ましい。その添加比は有機ケイ素化合物に含
有されるSi原子数に対する、シリカ中のSi原子数（シリ
カ／有機ケイ素化合物）で表した場合、0.3〜10.0であ
ることが微粒子の安定性、Ｂ成分との相溶性などの点か
ら好ましい。

前記有機ケイ素化合物の例としてはジメチルシラン、
ジフェニルシラン、メチルフェニルシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルメチルシラン、メチルビニルシランなどの二官能性
シラン化合物やトリメチルシラン、ジメチルフェニルシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルシラン、γ−
メタクリロキシプロピルジメチルシランなどの単官能性
シラン化合物による処理が挙げられる。

かかる有機ケイ素化合物および／またはシリカによる
処理として、まず、有機ケイ素化合物による処理とは、
それぞれのシランに対応するアルコキシド、ハロゲン化
物、アシル化物、シラザン化物などを微粒子αを含有す
る分散媒体中に添加し、加熱撹拌することによって行う
ことができ、また、かかる処理に際して、対応するシラ
ン化合物は未加水分解状態であっても、加水分解後であ
ってもよい。

一方、シリカによる処理としては、従来公知のシリカ
微粒子を成長させる方法（例えば、特公平１−29225号
公報に記載の方法）を用いて、微粒子αを含む分散媒体
中で、シリカを成長させる方法が好ましい例として挙げ
られる。また他の方法として、平均粒子径が比較的小さ
い、例えば1mμ〜4mμのシリカゾルを、該分散媒体中に
添加混合する方法も好ましい例として挙げられる。

また、シリカによる処理と有機ケイ素化合物による処
理を併用する場合には、シリカ処理をしたのち、有機ケ
イ素化合物による処理をすることが処理効果の点から好
ましい。

また、本発明においては、微粒子βの平均粒子径が、
1mμ以上、500mμ以下であることが必要である。ここ
で、微粒子βは、Ａ成分とＢ成分とを主成分とする組成
分中に、単独で、あるいは凝集した状態で存在するが、
本発明において粒子径とは、単独、凝集のいずれの状態
においても、その一次粒子径を意味する。一次粒子の平
均粒子径が500mμを越えると透明な膜が得られない。ま
た1mμ未満では微粒子の安定性が不良であるばかりか、
膜の染色性が著しく低下するという欠点がある。また、
本発明における粒子径は、日本電子製JEM−1200によっ
て測定した値であり、平均粒子径とは、少なくとも100
個の一次粒子の粒子径の平均をとったものである。さら
に、本発明においては、組成物を硬化後においても、同
様に、平均粒子径が1mμ以上、500mμ以下の条件を満た
すものである。

本発明のＢ成分としては、下記一般式（Ｉ）で表され
る有機ケイ素化合物およびその加水分解物、および下記
一般式（II）で表される有機ケイ素化合物およびその加
水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機
ケイ素化合物および／またはその加水分解物が用いられ
る。

RR¹ _aSiX¹ _3-a （Ｉ） または （ここでＲ、R¹、R²、R³は炭素数１〜10の有機基であ
る。X¹、X²、X³は加水分解性基であり、ａ、ｂ、ｃは０
または１である。Ｙは炭素数２〜40の有機基である。） まず、一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物およ
びその加水分解物について述べる。

一般式（Ｉ）で表される式中、ＲおよびR¹は、炭素数
１〜10の有機基であるが、その具体例としてはメチル
基、エチル基、フェニル基、ビニル基などの炭化水素
基、クロロプロピル基、3,3,3−トリフロロプロピル基
などのハロゲン化炭化水素基、γ−グリシドキシプロピ
ル基、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチル基
などのエポキシ基含有有機基、γ−メタクリロキシプロ
ピル基、γ−アクリロキシプロピル基などの（メタ）ア
クリル基含有有機基、その他メルカプト基、シアノ基、
アミノ基などの各種置換基を有する有機基などが挙げら
れる。ＲとR¹は、同種であっても、異種であってもよ
い。

また、X¹は加水分解可能な官能基、いいかえるならば
加水分解反応によってシラノール基を生成するものであ
れば、とくに限定されないが、その具体例としては、メ
トキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基などのアル
コキシ基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、クロロ
基、ブロモ基などのハロゲン基、フェノキシ基などのア
リーロキシ基などが挙げられる。

さらにａは０または１であるが、ａが１の場合にはＲ
またはR¹の少なくとも１つが、エポキシ基含有有機基や
（メタ）アクリロキシ基含有有機基などの反応性有機基
であることが、表面硬度向上の観点から好ましい。

これらの有機ケイ素化合物の具体的な代表例として
は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリ
アセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチ
ルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、3,3,3−ト
リフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシエトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラ
ン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメ
チルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエト
キシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラ
ン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−
グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシド
キシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブ
チルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリ
エトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシ
シラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシ
ブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルト
リエトキシシラン、（3,4−エポキシシクロヘキシル）
メチルトリメトキシシラン、（3,4−エポキシシクロヘ
キシル）メチルトリエトキシシラン、β−（3,4−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−
（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシ
シラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリプロポキシシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリブトキシシラン、β−（3,4−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラ
ン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
フェノキシシラン、γ−（3,4−エポキシシクロヘキシ
ル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（3,4−エポキ
シシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−
（3,4−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシ
シラン、δ−（3,4−エポキシシクロヘキシル）ブチル
トリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン、トリ
アシルオキシシランまたはトリフェノキシシラン類また
はその加水分解物およびジメチルジメトキシシラン、フ
ェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメ
チルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシ
ラン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメ
チルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチ
ルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジ
メトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエト
キシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシ
シラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラ
ン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラ
ンなどジアルコキシシラン、ジフェノキシシランまたは
ジアシルオキシシラン類またはその加水分解物がその例
である。

つぎにＢ成分として使用可能なもうひとつの一般式
（II）で表される有機ケイ素化合物およびその加水分解
物について説明する。

一般式（II）において、R²、R³としては、前記一般式
（Ｉ）と同様の例を挙げることができる。また、X²、X³
としては、X¹と同様の例を挙げることができ、ｂ、ｃは
０または１である。また、Ｙは炭素数が２〜40である有
機基である。すなわち、Ｙは２つのSi原子とSi−Ｃ結合
にて分子内に含まれる官能基であり、該官能基中には、
酸素原子、窒素原子など炭素、水素以外の異原子が含ま
れていても何ら問題はない。さらには、炭素数２〜40の
範囲内において、有機基としては、鎖状であっても、環
状であってもよく、また酸素原子などがエポキシ環等と
して存在していても何ら問題はないばかりか、硬化時に
官能基として寄与する点からは好ましいものである。

その具体例としては、 （ただし、ｂは１〜４の整数である。） などが挙げられる。

以上の一般式（Ｉ）または（II）で表される有機ケイ
素化合物として、とくに染色性付与の目的にはエポキシ
基、グリシドキシ基を含む有機ケイ素化合物の使用が好
適である。また、より低屈折率化を付与する目的にはフ
ルオロアルキル基、メチル基などを含む有機ケイ素化合
物の使用が好ましい。また硬化速度、加水分解の容易さ
などの点からX¹，X²，X³としては、炭素数１〜４のアル
コキシ基またはアルコキシアルコキシ基が好ましく使用
される。

これらの有機ケイ素化合物および／またはその加水分
解物の中で、キュア温度を下げ、硬化をより進行させる
ためには加水分解物が好ましい。

加水分解は純水または塩酸、酢酸、あるいは硫酸など
の酸性水溶液を添加、撹拌することによって製造され
る。さらに純水、あるいは酸性水溶液の添加量を調節す
ることによって加水分解の度合をコントロールすること
も容易に可能である。加水分解に際しては、一般式
（Ｉ）または（II）のX¹、X²、X³と等モル以上、３倍モ
ル以下の純水または酸性水溶液の添加が硬化促進の点で
特に好ましい。

加水分解に際しては、アルコール等が生成してくるの
で、無溶媒で加水分解することが可能であるが、加水分
解をさらに均一に行う目的で有機ケイ素化合物と溶媒を
混合した後、加水分解を行うことも可能である。また目
的に応じて加水分解後のアルコール等を加熱および／ま
たは減圧下に適当量除去して使用することも可能である
し、その後に適当な溶媒を添加することも可能である。

これらの溶媒としてはアルコール、エステル、エーテ
ル、ケトン、ハロゲン化炭化水素あるいはトルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素、N,N−ジメチルホルムア
ミドなどの溶媒が挙げられる。またこれらの溶媒は必要
に応じて２種以上の混合溶媒として使用することも可能
である。また、目的に応じて加水分解反応を促進し、さ
らに予備縮合等の反応を進めるために室温以上に加熱す
ることも可能であるし、予備縮合を抑えるために加水分
解温度を室温以下に下げて行うことも可能であることは
言うまでもない。

本発明におけるＡおよびＢ成分の添加比はその目的と
する屈折率および適用される基材によって適宜、最適化
されるべきものであるが、とくに被膜の屈折率として1.
45以下の低屈折率を目的とする場合には、Ｂ成分100重
量部に対してＡ成分が25〜300重量部であることが好ま
しい。とくに高い表面硬度と低屈折率の両機能を同時に
満足させる場合には50〜150重量部の範囲が好ましい。

また、一般に、複数の屈折率の違う被膜を積層するこ
とにより反射防止効果を奏することが知られているが、
その中で、ある屈折率を有する膜上に、その膜よりも低
い屈折率を有する被膜を形成する場合においては、その
差が大きいほど反射防止効果が高いことが知られてい
る。そのため本発明被膜の下に、さらに高い屈折率を有
する被膜を形成した場合、本発明の膜は低い屈折率を有
するため、優れた反射防止効果をも奏することができ
る。かかる高い屈折率を有する被膜としては、Sb₂O₅、C
eO₂、TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、Ta₂O₅などの無機酸化物微粒
子、とくに透明性付与の観点から平均粒子径が５〜200m
μの微粒子が20〜60重量％の割合で含有されてなる被膜
が、本発明被膜との接着性，反射防止特性の点から好ま
しく適用される。また、ここで言う粒子径は、日本電子
製JEM−1200によって測定した値であり、平均粒子径と
は、少なくとも100個の一次粒子の粒子径の平均をとっ
たものである。

本発明の被膜中にはＡおよびＢ成分以外の他の成分を
添加することによって性能の改良、改質が可能である。

例えば染色性向上にはＡ成分以外の各種エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂の使用が好ましい。中
でも脂肪族系エポキシ樹脂は被膜の屈折率を大きく増大
させずに染色性を大きく向上させることが可能な点から
とくに好ましい。

さらには本発明の被膜形成時に使用されるコーティン
グ組成物には、塗布時におけるフローを向上させ、塗膜
の平滑性を向上させて塗膜表面の摩擦係数を低下させる
目的で各種の界面活性剤を使用することも可能であり、
特にジメチルシロキサンとアルキレンオキシドとのブロ
ックまたはグラフト重合体、さらにはフッ素系界面活性
剤などが有効である。また染顔料や充填材を分散させた
り、有機ポリマーを溶解させて、塗膜を着色させたり、
塗布性、基材との密着性、物性向上などコーティング剤
として実用性を改善させることも容易に可能である。

さらに耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤または
耐熱劣化向上法として酸化防止剤を添加することも容易
に可能である。

本発明の被膜は、前記コーティング組成物を硬化され
ることによって得られるが硬化は乾燥または加熱処理す
ることによって行われる。なお、加熱温度はかなり広範
囲で使用でき、50〜250℃で充分に良好な結果が得られ
る。

また硬化促進、低温硬化などを可能とする目的で各種
の硬化剤が併用可能である。硬化剤としては各種エポキ
シ樹脂硬化剤、あるいは各種有機ケイ素樹脂硬化剤など
が使用される。これら硬化剤の具体的な例としては、各
種の有機酸およびそれらの酸無水物、窒素含有有機化合
物、各種金属錯体化合物あるいは金属アルコキシドさら
にはアルカリ金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩など各種
塩が挙げられる。これらの硬化剤は２種以上混合して使
用することも可能である。

これら硬化剤の中でも本発明の目的には、塗料の安定
性、コーティング後の塗膜の着色の有無などの点から、
特に下記に示すアルミニウムキレート化合物が有用であ
る。ここでいうアルミニウムキレート化合物とは、例え
ば一般式AlX_nY² _3-nで示されるアルミニウムキレート化
合物である。

ただし式中、ＸはOL（Ｌは低級アルキル基）、を示
し、Y²は一般式M¹COCH₂COM²(M¹，M²はいずれも低級アル
キル基）で示される化合物に由来する配位子、および一
般式M³COCH₂COOM⁴（M³、M⁴はいずれも低級アルキル基）
で示される化合物に由来する配位子から選ばれる少なく
とも１つであり、ｎは０、１または２である。AlX_nY²
_3-nで示されるアルミニウムキレート化合物としては、
各種の化合物をあげ得るが、組成物への溶解性、安定
性、硬化触媒としての効果などの観点から特に好ましい
のは、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウ
ムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネー
ト、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノエチルア
セトアセテート、アルミニウム−ジ−iso−プロポキシ
ド−モノメチルアセトアセテートなどである。これらは
２種以上を混合して使用することも可能である。

本発明における低屈折率ハードコート膜は、各種基材
上、または各種の異なるコーティング被膜上に被覆する
ことによって用いられるものであるが、適用可能な基材
としては無機ガラス、各種プラスチックなどが挙げられ
る。これら基材は無色であっても着色されていても何ら
問題はなく、さらには透明であっても不透明なものであ
ってもよい。また、本発明被膜が高い表面硬度を有する
低屈折率は膜であることから、高い屈折率、具体的には
1.55以上を有するプラスチック基材やハードコート膜へ
適用した場合に、高い反射防止効果を発現させるなどの
点からとくに効果的である。

本発明の適用が特に好ましいプラスチック基材として
は、たとえばアクリル樹脂、ポリカーボネート、ジエチ
レングリコールビスアリルカーボネートポリマー、（ハ
ロゲン化）ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート
ポリマーおよびその共重合体、（ハロゲン化）ビスフェ
ノールＡのウレタン変性ジ（メタ）アクリレートポリマ
ーおよびその共重合体などが挙げられる。

本発明の、Ａ成分およびＢ成分を主成分としてなるコ
ーティング組成物を各種基材に塗布するにあたっては、
清浄化、接着性向上、耐水性向上等を目的として基体に
各種の前処理を施すことが可能である。特に本発明に有
効な手段としては活性化ガス処理、薬品処理などが挙げ
られる。

かかる活性化ガス処理とは、常圧もしくは減圧下にお
いて生成するイオン、電子あるいは励起された気体であ
る。これらの活性化ガスを生成させる方法としては、例
えばコロナ放電、減圧下での直流、低周波、高周波ある
いはマイクロ波による高電圧放電などによるものであ
る。

特に減圧下での高周波放電によって得られる低温プラ
ズマによる処理が再現性、生産性などの点から好ましく
使用される。

ここで使用されるガスは特に限定されるものではない
が具体例としては酸素、窒素、水素、炭酸ガス、二酸化
硫黄、ヘリウム、ネオン、アルゴン、フレオン、水蒸
気、アンモニア、一酸化炭素、塩素、一酸化窒素、二酸
化窒素などが挙げられる。これらは一種のみならず、二
種以上混合しても使用可能である。前記の中で好ましい
ガスとしては、酸素を含んだものが挙げられ、空気など
の自然界に存在するものであってもよい。さらに好まし
くは、純粋な酸素ガスが密着性向上に有効である。さら
には同様の目的で前記処理に際しては被処理基材の温度
を上げることも可能である。

一方、薬品処理の具体例として苛性ソーダなどのアル
カリ処理、塩酸、硫酸、過マンガン酸カリウム、重クロ
ム酸カリウムなどの酸処理、芳香環を有する有機溶剤処
理などが挙げられる。

以上の前処理は連続的、または段階的に併用して実施
することも充分可能である。

本発明の前記コーティング組成物の各種基材への塗布
手段としては、刷毛塗り、浸漬塗り、ロール塗り、スプ
レー塗装、スピンコート、フローコートなどの通常行わ
れる塗装方法が容易に適用可能である。

本発明における被膜の膜厚はとくに限定されるもので
はない。しかし接着強度の保持、硬度、反射防止性など
の点から0.05〜5.00μｍの間で好ましく用いられる。さ
らに好ましくは0.07〜3.00μｍである。また、被膜の塗
布にあたって作業性、被膜厚さ調節などから各種溶剤に
より、希釈して用いられるが、希釈溶剤としては例えば
水、アルコール、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化
水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドな
どが目的に応じて種々使用が可能であり、必要に応じて
混合溶媒を使用することも可能である。

本発明によって得られる低屈折率ハードコート膜は、
低い屈折率、耐久性のある高硬度表面を有し、かつ染色
が可能で、耐候性、透明性に優れることから、眼鏡レン
ズ、各種光学レンズ、CRTフィルター、ショーウィンド
ー、自動車などのライトカバーなどに好ましく適用され
るものである。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

実施例１ （１）コーティング組成物の調製 （ａ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加
水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン63.5gを仕込み、液を10℃に保ち、
マグネチックスターラーで撹拌しながら0.01規定塩酸水
溶液14.5gを徐々に滴下した。滴下終了後冷却をやめ
て、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加
水分解物を得た。

（ｂ）コーティング組成物の調製 前記（ａ）の加水分解物26.1gを採取し、エチルアル
コール352.1g、シリコーン系界面活性剤0.3gを添加混合
した後、さらにメタノール分散コロイド状フッ化マグネ
シウム（一次粒子の平均粒子径，約10mμ）にシリカ微
粒子ゾルおよび有機シラン（シリカ／有機シラン含量は
ゾル全体固形分中の10wt％、シリカ／有機シランの重量
比は9/1、ゾルの一次粒子の平均粒子径は約11mμ、固形
分10wt％）を添加し、酸性下で加熱処理を施こすことに
より得られたシリカ／有機シラン処理品150gおよびアル
ミニウムアセチルアセトネート1.5gを添加し十分撹拌し
た後コーティング組成物とした。

（２）コーティングおよびキュア カセイソーダ水溶液に浸漬後、洗浄したジエチレング
リコールビスアリルカーボネート重合体レンズ（直径71
mm、厚み2.1mm、“CR−39"プラノレンズ）に前記（１）
で調製したコーティング組成物を引き上げ速度10cm/分
の条件で浸漬塗布し、次いで93℃で12分の予備硬化を行
った後100℃で２時間加熱して低屈折率ハードコート膜
を得た。このようにして透明感の優れた低屈折率ハード
コート層を有するプラスチック基材を得た。この低屈折
率ハードコート膜の諸性能を測定した。その評価方法を
以下に示し、また、その結果を第１表に示した。

（評価方法） （ａ）外観 肉眼にてレンズの透明性がよく着色のないものを○と
した。またにごりの大きなものを×とした。

（ｂ）低屈折率性能 前記の方法でコーティング、キュアしたものの全光線
透過率をSMカラーコンピューター（スガ試験機（株）
製）で測定した。透過率が高いほど低屈折率性能の高い
ことを示す。なお、未コートのCR−39基材は92.3％であ
った。

（ｃ）密着性 塗膜面に1mmの基材に達するゴバン目を塗膜の上から
鋼ナイフで100個入れて、セロハン粘着テープ（商品名
“セロテープ”ニチバン（株）製）を強くはりつけ90度
方向に急速にはがし、塗膜剥離の無いものを○とした。

（ｄ）染色性 分散染料（赤、青、黄の３色混合）に93℃、５分間浸
漬し、SMカラーコンピューター（スガ試験機（株）製）
を用いて透過率を測定した。

（ｅ）表面硬度 ＃0000スチールウールで塗面をこすり、傷のつき具合
を判定する。判定基準は、 Ａ…全く傷が認められない。

Ｂ…わずかに傷あとが認められる。

Ｃ…かなり傷あとが認められるが、未コートの“CR−3
9"より良好 Ｄ…非常に多くの傷が認められる。未コートの“CR−3
9"と同様 実施例２ コーティング組成物中のシラン加水分解物として、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解
物26.1gに代えて、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン加水分解物を24.5g用いる以外は、すべ
て実施例１と同様に行った。結果を第１表に示した。

（ａ）γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン加水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピル
メチルジエトキシシラン49.6gを仕込み、液温を10℃に
保ち、マグネチックスターラーで撹拌しながら0.05規定
塩酸水溶液7.2gを徐々に滴下した。滴下終了後冷却をや
めて、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ンの加水分解物を得た。

実施例３ コーティング組成物中のシラン加水分解物として、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解
物26.1gに代えて、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン加水分解物の濃縮物を16.6g用い、エチルア
ルコール352.1gに代えてメチルアルコールを361.6g用い
る以外は、すべて実施例１と同様に行った。結果を第１
表に示した。

（ａ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加
水分解物濃縮物の調製 シラン加水分解物をロータリーエバポレーターで、外
温95℃、２時間濃縮し、濃縮物を得た。

［発明の効果］ 本発明によって得られる低屈折率ハードコート膜に
は、以下に示す効果がある。

（１）充分に低い屈折率を有する。

（２）透明性に優れる。

（３）染色性に優れている。

（４）耐候性に優れている。

（５）反射防止膜として、適用可能である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記Ａ成分およびＢ成分を主成分として含
   む組成物の硬化物からなることを特徴とする低屈折率ハ
   ードコート膜。 A.金属フッ化物からなる微粒子を、シリカおよび／また
   は有機ケイ素化合物により処理してなる、一次粒子の平
   均粒子径が1mμ以上、500mμ以下である微粒子。 B.RR¹ _aSiX¹ _3-a （Ｉ） または で表される有機ケイ素化合物、およびその加水分解物か
   ら選ばれる一種以上。 （ここでＲ、R¹、R²、R³は炭素数１〜10の有機基であ
   る。X¹、X²、X³は加水分解性基であり、ａ、ｂ、ｃは０
   または１である。Ｙは炭素数２〜40の有機基である。）