JPH03143975A - 低屈折率ハードコート膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、低い屈折率を有するハードコート膜に関する
。特に、反射防止膜形成の際に使用される低屈折率層と
して好ましく適用される。

［従来の技術］ 低屈折率ハードコート膜を得る方法としては、特開昭５
９−２６９４４号公報などにポリフルオロアルキル基含
有シラン化合物から得られる薄膜が、また、特開昭５９
−１０７３０２号公報には弗化マグネシウムの真空蒸着
膜を適用した光学部品が開示されている。

また、特開昭５６−８４７２９号公報には、金属フッ化
物からなる微粒子を、有機ケイ素化合物などからなる透
明材料に含有させてなる材料が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、特開昭５９−２６９４４号公報の方法において
は、十分な表面硬度が得られないといった問題点を有し
、また、特開昭５９−１０７３０２号公報の方法では、
分散染料等で染色できない、あるいは染料透過性がない
などの欠点がある。

また、特開昭５６−８４７２９号公報の方法では、微粒
子と、有機ケイ素化合物などとの相溶性が悪く、微粒子
が不安定であり、材料が不透明になるといった問題点を
有していた。

本発明は、これらの問題点を解決しようとするものであ
り、充分な低屈折率、高い表面硬度を有し、かつ、分散
染料などによる染色性、優れた透明性を有する低屈折率
ハードコート膜を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために、下記の構成を有
する。

「下記Ａ成分およびＢ成分を主成分として含む組成物の
硬化物からなるこ、とを特徴とする低屈折率ハードコー
ト膜。

Ａ、金属フッ化物からなる微粒子を、シリカおよび／ま
たは有機ケイ素化合物により処理Ｂ。

してなる、一次粒子の平均粒子径が１ｍμ以上、５００
ｍμ以下である微粒子。

ＲＲ’　　Ｓ　ｉＸ’　３□　　　　（Ｉ）または で表される有機ケイ素化合物、およびその加水分解物か
ら選ばれる一種以上。

（ここでＲ，、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜１０の有
機基である。Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３は加水分解性基であり、
ａ、ｂ、ｃはＯまたは１である。Ｙは炭素数２〜４０の
有機基である。）」 本発明においてＡ成分は、金属フッ化物からなる微粒子
を、シリカおよび／または有機ケイ素化合物により処理
してなる、一次粒子の平均粒子径が１ｍμ以上、５００
ｍμ以下である微粒子である。以下、シリカおよび／ま
たは有機ケイ素化合物により処理される前の微粒子α、
処理された後の微粒子を微粒子βと称する。

本発明において微粒子αを構成する金属フッ化物におい
て用いられる金属としては、特に制限されることなく、
例えば、第１族、第■族、第■族に属する金属などが、
単独であるいは混合されて好ましく用いられる。具体的
には、例えばマグネシウム、カルシウム、アルミニウム
あるいはこれらとナトリウムなどとの混合金属などを挙
げることができ、中でも微粒子の安定化、被膜後の耐水
性、とくにシリカおよび／または有機ケイ素化合物によ
る処理が容易で、かつＢ成分との親和性がもっとも優れ
るという点からフッ化マグネシウムがもっとも好ましい
。なお、金属フッ化物は一種のみならず、二種以上の複
合金属フッ化物であっても何ら問題はない。

本発明において微粒子αは、一般には、水および／また
は有機溶剤中に分散させたコロイド液の状態が入手し易
く操作も簡単である。ま゛た、粉砕法あるいは気相合成
法等により得られたものを分散媒中に均一に分散して用
いることも可能である。

また、その存在状態についても限定されるものではなく
、単独で、あるいは凝集した状態で存在するものである
。

本発明のＡ成分は、以上の微粒子αをシリカおよび／車
たは有機ケイ素化合物により処理した微粒子βからなる
。

本発明では、微粒子βにおいて、シリカおよび／または
有機ケイ素化合物が、２〜４０重量％を占めていること
が好ましい。すなわち、２重量％朱満の場合には塗膜が
白化する傾向があり、また、塗液の安定性が不十分であ
る。また、４０重量％を越えると塗膜の低屈折率化の点
で不十分となる。

さらに、塗液の安定性、塗膜の透明性の観点からシリカ
と有機ケイ素化合物は併用して用いられることが好まし
い。その添加比は有機ケイ素化合物に含有されるＳｉ原
子数に対する、シリカ中のＳｉ原子数（シリカ／有機ケ
イ素化合物）で表した場合、０．３〜１．０であること
が微粒子の安定性、Ｂ成分との相溶性などの点から好ま
しい。

前記有機ケイ素化合物の例としてはジメチルシラン、ジ
フェニルシラン、メチルフェニルシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルメチルシラン、メチルビニルシランなどの二官能性シ
ラン化合物やトリメチルシラン、ジメチルフェニルシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルジメチルシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルジメチルシランなどの単官能性シ
ラン化合物による処理が挙げられる。

かかる有機ケイ素化合物および／またはシリカによる処
理として、まず、有機ケイ素化合物による処理とは、そ
れぞれのシランに対応するアルコキシド、ハロゲン化物
、アシル化物、シラザン化物などを微粒子αを含有する
分散媒体中に添加し、加熱撹拌することによって行うこ
とができ、また、かかる処理に際して、対応するシラン
化合物は未加水分解状態であっても、加水分解後であっ
てもよい。

一方、シリカによる処理としては、従来公知のシリカ微
粒子を成長させる方法（例えば、特公平１−２９２２５
号公報に記載の方法）を用いて、微粒子αを含む分散媒
体中で、シリカを成長させる方法が好ましい例として挙
げられる。また他の方法として、平均粒子径が比較的小
さい、例えば１ｍμ〜４ｍμのシリカゾルを、該分散媒
体中に添加混合する方法も好ましい例として挙げられる
。

また、シリカによる処理と有機ケイ素化合物による処理
を併用する場合には、シリカ処理をしたのち、有機ケイ
素化合物による処理をすることが処理効果の点から好ま
しい。

また、本発明においては、微粒子βの平均粒子径が、１
ｍμ以上、５００ｍμ以下であることが必要である。こ
こで、微粒子βは、Ａ成分とＢ　５ｕ分とを主成分とす
る組成分中に、単独で、あるいは凝集した状態で存在す
るが、本発明において粒子径とは、単独、凝集のいずれ
の状態においても、その−炭粒子径を意味する。一次位
子の平均粒子径が５００ｍμを越えると透明な膜が得ら
れない。

また１ｍμ未満では微粒子の安定性が不良であるばかり
か、膜の染色性が著しく低下するという欠点がある。ま
た、本発明における粒子径は、日本電子型ＪＥＭ−１２
００によって測定した値であり、平均粒子径とは、少な
くとも１００個の一次粒子の粒子径の平均をとったもの
である。さらに、本発明においては、組成物を硬化後に
おいても、同様に、平均粒子径が１ｍμ以上、５００ｍ
μ以下の条件を満たすものである。

本発明のＢｌｉ分としては、下記一般式（Ｉ）で表され
る有機ケイ素化合物およびその加水分解物、および下記
一般式（ｎ）で表される有機ケイ素化合物およびその加
水分解物からなる群から選ばれる少なくとも↓種の有機
ケイ素化合物および／またはその加水分解物が用いられ
る。

ＲＲ’　　Ｓ　ｉＸ　’　３□　　　　　（Ｉ）または （ここでＲ，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜１０の有機
基である。Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３は加水分解性基であり、ａ
、ｂ、ｃはＯまたは１である。Ｙは炭素数２〜４０の有
機基である。） まず、一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物および
その加水分解物について述べる。

一般式（Ｉ）で表される式中、ＲおよびＲ１は、炭素数
１〜１０の有機基であるが、その具体例としてはメチル
基、エチル基、フェニル基、ビニル基などの炭化水素基
、クロロプロピル基、３．３．３−トリフロロプロピル
基などのハロゲン化炭化水素基、γ−グリシドキシプロ
ビル基、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチ
ル基などのエポキシ基含有有機基、γ−メタクリロキシ
プロピル基、γ−アクリロキシプロピル基などの（メタ
）アクリル基含有有機基、その他メルカプト基、シアノ
基、アミノ基などの各種置換基を有する有機基などが挙
げられる。ＲとＲ１は、同種であっても、異種であって
もよい。

また、Ｘｌは加水分解可能な官能基、いいかえるならば
加水分解反応によってシラノール基を生成するものであ
れば、とくに限定されないが、その具体例としては、メ
トキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基などのアル
コキシ基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、クロロ
基、ブロモ基などのハロゲン基、フェノキシ基などのア
リーロキシ基などが挙げられる。

さらにａはＯまたは１であるが、ａが１の場合にはＲま
たはＲ１の少なくとも１つが、エポキシ基含有有機基や
（メタ）アクリロキシ基含有有機基などの反応性有機基
であることが、表面硬度向上の観点から好ましい。

これらの有機ケイ素化合物の具体的な代表例としては、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセ
トキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルト
リブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、
ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルト
リアセトキシシラン、γ−タロロプロピルトリメトキシ
シラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−
クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３．３−ト
リフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシエトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルト
リフエノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン
、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチ
ルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキ
シシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン
、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グ
リシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキ
シエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロビルトリ
エトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、β−グリシドキシプロビルトリエトキシシラ
ン、γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γグ
リシドキシプロビルトリエトキシシラン、γグリシドキ
シプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロビルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリノトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリフエノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリ
メトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシ
シラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
ブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルト
リメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキ
シシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル
トリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（
３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリットキシエトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリフエノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３
，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチ
ルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）ブチルトリエトキシシランなどのトリアルコ
キシシラン、トリアジルオキシシランまたはトリフエノ
キシシラン類またはその加水分解物およびジメチルジメ
トキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジェトキシシラン、フェニルメチルジェトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
クロロプロピルメチルジェトキシシラン、ジメチルジア
セトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジ
ェトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジェトキシ
シラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−アミノプロピルメチルジェトキシシラン、メチルビ
ニルジメトキシシラン、メチルビニルジェトキシシラン
、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシ
ドキシメチルメチルジェトキシシラン、α−グリシドキ
シエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエ
チルメチルジェトキシシラン、β−グリシドキシエチル
メチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチ
ルジェトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、α−グリシドキシプロビルメチルジ
ェトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジェト
キシシラン、γグリシドキシプロビルメチルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジェトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロビルメチルジプロポキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロビルメチルジメトキシエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロビルエチルジェトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロビルビニルジエ、トキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロビルフエニルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルフエニルジエトキシシラ
ンなどジアルコキシシラン、ジフェノキシシランまたは
ジアシルオキシシラン類またはその加水分解物がその例
である。

つぎにＢ成分として使用可能なもうひとつの一般式（ｎ
）で表される有機ケイ素化合物およびその加水分解物に
ついて説明する。

一般式（ｎ）において、Ｒ２、Ｒ３としては、前記−数
式（Ｉ）と同様の例を挙げることができる。また、Ｉ２
、Ｉ３としては、Ｘｌと同様の例を挙げることができ、
ｂｌＣは０または１である。

また、Ｙは炭素数が２〜４０である有機基である。

すなわち、Ｙは２つのＳｉ原子と５ｉ−Ｃ結合にて分子
内に含まれる官能基であり、該官能基中には、酸素原子
、窒素原子など炭素、水素以外の異原子が含まれていて
も何ら問題はない。さらには、炭素数２〜４０の範囲内
において、有機基としては、鎖状であっても、環状であ
ってもよく、また酸素原子などがエポキシ環等として存
在していても何ら問題はないばかりか、硬化時に官能基
として寄与する点からは好ましいものである。

その具体例としては、 ＣＨＣＨ２ＣＨ２− Ｈ３ ＣＨ３ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−−Ｃ− Ｈ３ Ｃｌｈ　Ｃｔｈ　Ｃ１ｈ　−０−Ｃ−０−（ＣＬ　Ｃ１
ｈ　Ｏ）　−Ｃ−０−ＣＨ２ＣｌＩ２　Ｃ）＋２−１１
　　　　　　　　　　１１ ０ （ただし、ｂは１〜４の整数である。）０ −（−ＣＩＩ２Ｃ１ｈＣＨ＋−０−Ｃ−０−ＣＨ２ＣＨ
２ｏ−＠−＋２　Ｃ（Ｃ１１３ｈ−１ などが挙げられる。

以上の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される有機ケイ
素化合物として、とくに染色性付与の目的にはエポキシ
基、グリシドキシ基を含む有機ケイ素化合物の使用が好
適である。また、より低屈折率化を付与する目的にはフ
ルオロアルキル基、メチル基などを含む有機ケイ素化合
物の使用が好ましい。また硬化速度、加水分解の容易さ
などの点からＸＩ、Ｉ２．Ｉ３としては、炭素数ｌ〜４
のアルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基が好まし
く使用される。

これらの有機ケイ素化合物および／またはその加水分解
物の中で、キュア温度を下げ、硬化をより進行させるた
めには加水分解物が好ましい。

加水分解は純水または塩酸、酢酸、あるいは硫酸などの
酸性水溶液を添加、撹拌することによって製造される。

さらに純水、あるいは酸性水溶液の添加量を調節するこ
とによって加水分解の度合をコントロールすることも容
易に可能である。加水分解に際しては、−数式（Ｉ）ま
たは（ＩＩ）のＸＩ　ＸＸ２、Ｘ３と等モル以上、３倍
モル以下の純水または酸性水溶液の添加が硬化促進の点
で特に好ましい。

加水分解に際しては、アルコール等が生成してくるので
、無溶媒で加水分解することが可能であるが、加水分解
をさらに均一に行う目的で有機ケイ素化合物と溶媒を混
合した後、加水分解を行うことも可能である。また目的
に応じて加水分解後のアルコール等を加熱および／また
は減圧下に適当量除去して使用することも可能であるし
、その後に適当な溶媒を添加することも可能である。

これらの溶媒としてはアルコール、エステル、エーテル
、ケトン、ハロゲン化炭化水素あるいはトルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒が挙げられる。ま
たこれらの溶媒は必要に応じて２種以上の混合溶媒とし
て使用することも可能である。また、目的に応じて加水
分解反応を促進し、さらに予備縮合等の反応を進めるた
めに室温以上に加熱することも可能であるし、予備縮合
を抑えるために加水分解温度を室温以下に下げて行うこ
とも可能であることは言うまでもない。

本発明におけるＡおよびＢ成分の添加比はその目的とす
る屈折率および適用される基材によって適宜、最適化さ
れるべきものであるか、とくに被膜の屈折率として工、
４５以下の低屈折率を目的とする場合には、Ｂ５５．分
１００重量部に対してＡ成分が２５〜３００重量部であ
ることが好ましい。

とくに高い表面硬度と低屈折率の両機能を同時に満足さ
せる場合には５０〜１５０重量部の範囲が好ましい。

また、一般に、複数の屈折率の違う被膜を積層すること
により反射防止効果を奏することが知られているが、そ
の中で、ある屈折率を有する膜上に、その膜よりも低い
屈折率を有する被膜を形成する場合においては、その差
が大きいほど反射防止効果が高いことが知られている。

そのため本発明被膜の下に、さらに高い屈折率を有する
被膜を形成した場合、本発明の膜は低い屈折率を有する
ため、優れた反射防止効果をも奏することができる。か
かる高い屈折率を有する被膜としては、５ｂ２０５、Ｃ
ｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２０５
などの無機酸化物微粒子、とくに透明性付与の観点から
平均粒子径が５〜２００ｍμの微粒子が２０〜６０重量
％の割合で含有されてなる被膜が、本発明被膜との接着
性１反射防止特性の点から好ましく適用される。また、
ここで言う粒子径は、日本電子製ＪＥＭ−１２００によ
って測定した値であり、平均粒子径とは、少なくとも↑
００個の一次粒子の粒子径の平均をとったものである。

本発明の被膜中にはＡおよび８１３分以外の他の成分を
添加することによって性能の改良、改質が可能である。

例えば染色性向上にはＡ成分以外の各種エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂、アクリル樹脂の使用が好ましい。中でも
脂肪族系エポキシ樹脂は被膜の屈折率を大きく増大させ
ずに染色性を大きく向上させることが可能な点からとく
に好ましい。

さらには本発明の被膜形成時に使用されるコーティング
組成物には、塗布時におけるフローを向上させ、塗膜の
平滑性を向上させて塗膜表面の摩擦係数を低下させる目
的で各種の界面活性剤を使用することも可能であり、特
にジメチルシロキサンとアルキレンオキシドとのブロッ
クまたはグラフト重合体、さらにはフッ素系界面活性剤
などが有効である。また染顔料や充填材を分散させたり
、有機ポリマーを溶解させて、塗膜を着色させたり、塗
布性、基材との密着性、物性向上などコーティング剤と
して実用性を改善させることも容易に可能である。

さらに耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤または耐
熱劣化向上法として酸化防止剤を添加することも容易に
可能である。

本発明の被膜は、前記コーティング組成物を硬化させる
ことによって得られるが硬化は乾燥または加熱処理する
ことによって行われる。なお５．加熱温度はかなり広範
囲で使用でき、５０〜２５００Ｃで充分に良好な結果が
得られる。

また硬化促進、低温硬化などを可能とする目的で各種の
硬化剤が併用可能である。硬化剤としては各種エポキシ
樹脂硬化剤、あるいは各種有機ケイ素樹脂硬化剤などが
使用される。これら硬化剤の具体的な例としては、各種
の有機酸およびそれらの酸無水物、窒素含有有機化合物
、各種金属錯体化合物あるいは金属アルコキシドさらに
はアルカリ金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩など各種塩
が挙げられる。これらの硬化剤は２種以上混合して使用
することも可能である。

これら硬化剤の中でも本発明の目的には、塗料の安定性
、コーテイング後の塗膜の着色の有無などの点から、特
に下記に示すアルミニウムキレート化合物が有用である
。ここでいうアルミニウムキレート化合物とは、例えば
−数式 ＡＩＸ　　Ｙ２　　　で示されるアルミニウムキレ−ｌ
３−ｎ ト化合物である。

ただし式中、Ｘは０Ｌ（Ｌは低級アルキル基）、を示し
、Ｙ２は一数式Ｍ　’　ＣＯＣＨ２ＣＯＭ　２（Ｍｌ、
Ｍ２はいずれも低級アルキル基）で示される化合物に由
来する配位子、および−数式％式％ も低級アルキル基）で示される化合物に由来する配位子
から選ばれる少なくとも１っであり、ｎは０、■または
２である。ＡＩＸ　　Ｙ２　　　で示さｎ　　　３−ｎ れるアルミニウムキレート化合物としては、各種の化合
物をあげ得るが、組成物への溶解性、安定性、硬化触媒
としての効果などの観点から特に好ましいのは、アルミ
ニウムアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチル
アセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニ
ウムージー〇−ブトキシド−モノエチルアセトアセテー
ト、アルミニウムキレー１ｓｏ−プロポキシド−モノメ
チルアセトアセテートなどである。これらは２種以上を
混合して使用することも可能である。

本発明における低屈折率ハードコート膜は、各種基材上
、または各種の異なるコーティング被膜上に被覆するこ
とによって用いられるものであるが、適用可能な基材と
しては無機ガラス、各種プラスチックなどが挙げられる
。これら基材は無色であっても着色されていても何ら問
題はなく、さらには透明であっても不透明なものであっ
てもよい。また、本発明被膜が高い表面硬度を有する低
屈折率な膜であることから、高い屈折率、具体的には１
．５５以上を有するプラスチック基材やハードコート膜
へ適用した場合に、高い反射防止効果を発現させるなど
の点からとくに効果的である。

本発明の適用が特に好ましいプラスチック基材としては
、たとえばアクリル樹脂、ポリカーボネート、ジエチレ
ングリコールビスアリルカーボネートポリマ−（ハロゲ
ン化）ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートポリ
マーおよびその共重合体、（ハロゲン化）ビスフェノー
ルＡのウレタン変性ジ（メタ）アクリレートポリマーお
よびその共重合体などが挙げられる。

本発明の、Ａ成分およびＢ成分を主成分としてなるコー
ティング組成物を各種基材に塗布するにあたっては、清
浄化、接着性向上、耐水性向上等を目的として基体に各
種の前処理を施すことが可能である。特に本発明に有効
な手段としては活性化ガス処理、薬品処理などが挙げら
れる。

かかる活性化ガス処理とは、常圧もしくは減圧下におい
て生成するイオン、電子あるいは励起された気体である
。これらの活性化ガスを生成させる方法としては、例え
ばコロナ放電、減圧下での直流、低周波、高周波あるい
はマイクロ波による高電圧放電などによるものである。

特に減圧下での高周波放電によって得られる低温プラズ
マによる処理が再現性、生産性などの点から好ましく使
用される。

ここで使用されるガスは特に限定されるものではないが
具体例としては酸素、窒素、水素、炭酸ガス、二酸化硫
黄、ヘリウム、ネオン、アルゴン、フレオン、水蒸気、
アンモニア、−酸化炭素、塩素、−酸化窒素、二酸化窒
素などが挙げられる。

これらは一種のみならず、二種以上混合しても使用可能
である。前記の中で好ましいガスとしては、酸素を含ん
だものが挙げられ、空気などの自然界に存在するもので
あってもよい。さらに好ましくは、純粋な酸素ガスが密
着性向上に有効である。

さらには同様の目的で前記処理に際しては被処理基材の
温度を上げることも可能である。

一方、薬品処理の具体例としては苛性ソーダなどのアル
カリ処理、塩酸、硫酸、過マンガン酸カリウム、重クロ
ム酸カリウムなどの酸処理、芳香環を有する有機溶剤処
理などが挙げられる。

以上の前処理は連続的、または段階的に併用して実施す
ることも充分可能である。

本発明の前記コーティング組成物の各種基材への塗布手
段としては、刷毛塗り、浸漬塗り、ロール塗り、スプレ
ー塗装、スピンコード、フローコートなどの通常行われ
る塗装方法が容易に適用可能である。

本発明における被膜の膜厚はとくに限定されるものでは
ない。しかし接着強度の保持、硬度、反射防止性などの
点から０．０５〜５．００μｍの間で好ましく用いられ
る。さらに好ましくは０゜０７〜３．００μｍである。

また、被膜の塗布にあたって作業性、被膜厚さ調節など
から各種溶剤により、希釈して用いられるが、希釈溶剤
としては例えば水、アルコール、エステル、エーテル、
ハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシドなどが目的に応じて種々使用が可能であり
、必要に応じて混合溶媒を使用することも可能である。

本発明によって得られる低屈折率ハードコート膜は、低
い屈折率、耐久性のある高硬度表面を有し、かつ染色が
可能で、耐候性、透明性に優れることから、眼鏡レンズ
、各種光学レンズ、ＣＲＴフィルター、ショーウィンド
ー、自動車などのライトカバーなどに好ましく適用され
るものである。

［実施例コ 以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

実施例１ （１）コーティング組成物の調製 （ａ）　　γ〜グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン加水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン６３．５ｇを仕込み、液を１０℃に保
ち、マグネチックスターラーで撹拌しながら０．０１規
定塩酸水溶液１４．５ｇを徐々に滴下した。滴下終了後
冷却をやめて、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランの加水分解物を得た。

（ｂ）　コーティング組成物の調製 前記（ａ）の加水分解物２６．１ｇを採取し、エチルア
ルコール３５２．　１　ｇ、シリコーン系界面活性剤０
．３ｇを添加混合した後、さらにメタノール分散コロイ
ド状フッ化マグネシウム（一次位子の平均粒子径、約１
０ｍμ）にシリカ微粒子ゾルおよび有機シラン（シリカ
／有機シラン含量はゾル全体固形分中の１０ｔｒｆ％、
シリカ／有機シランの重量比は９／１、ゾルの一次粒子
の平均粒子径は約１１ｍμ、固形分１０ｗｆ％）を添加
し、酸性下で加熱処理を施こすことにより得られたシリ
カ／有機シラン処理品１５０ｇおよびアルミニウムアセ
チルアセトネー）１．５ｇを添加し十分撹拌した後コー
ティング組成物とした。

（２）　　コーティングおよびキュア カセイソーダ水溶液に浸漬後、洗浄したジエチレングリ
コールビスアリルカーボネート重合体レンズ（直径７１
ｍｍ、厚み２．１ｍｍ。

“ＣＲ−３９”プラルンズ）に前記（１）で調製したコ
ーティング組成物を引き上げ速度１０ｃｍ／分の条件で
浸漬塗布し、次いで９３°Ｃで１２分の予備硬化を行っ
た後１００’Ｃで２時間加熱して低屈折率ハードコート
膜を得た。

このようにして透明感の優れた低屈折率ハードコート層
を有するプラスチック基材を得た。

この低屈折率ハードコート膜の諸性能を測定した。その
評価方法を以下に示し、また、その結果を第１表に示し
た。

（評価方法） （ａ）外観 肉眼にてレンズの透明性がよく着色のないものを○とし
た。またにごりの大きなものを×とした。

（ｂ）低屈折率性能 前記の方法でコーティング、キュアしたものの全光線透
過率を３Ｍカラーコンピューター（スガ試験機■製）で
測定した。透過率が高いほど低屈折率性能の高いことを
示す。なお、未コートのＣＲ−３９基材は９２．３％で
あった。

（Ｃ）密着性 塗膜面にｌ　ｍｍの基材に達するゴバン目を塗膜の上か
ら鋼ナイフで１００個入れて、セロハン粘着テープ（商
品名“セロテープ”ニチバン■製）を強くはりつけ９０
度方向に急速にはがし、塗膜剥離の無いものを○とした
。

（ｄ）染色性 分散染料（赤、青、黄の３色混合）に９３０Ｃ１５分間
浸漬し、ＳＭカラーコンピューター２スガ試験機■製）
を用いて透過率を測定した。

（ｅ）表面硬度 ＃００００スチールウールで塗面をこすり、傷のつき具
合を判定する。判定基準は、Ａ・・・全く傷が認められ
ない。

Ｂ・・・わずかに傷あとが認められる。

Ｃ・・・かなり傷あとが認められるが、未コートの“Ｃ
Ｒ−３９”より良好 Ｄ・・・非常に多くの傷が認められる。未コートの“Ｃ
Ｒ−３９”と同様 実施例２ コーティング組成物中のシラン加水分解物として、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物
２６．１ｇに代えて、γ−グリシドキシプロビルメチル
ジェトキシシラン加水分解物を２４．５ｇ用いる以外は
、すべて実施例↓と同様に行った。結果を第１表に示し
た。

（ａ）　　γ−グリシドキシプロビルメチルジェトキシ
シラン加水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロビルメ
チルジェトキシシラン４９．６ｇを仕込み、液温を１０
℃に保ち、マグネチックスターラーで撹拌しながら０．
０５規定塩酸水溶液７．２ｇを徐々に滴下した。滴下終
了後冷却をやめて、γ−グリシドキシプロビルメチルジ
エトキシシシランの加水分解物を得た。

実施例３ コーティング組成物中のシラン加水分解物として、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物
２６．１ｇに代えて、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン加水分解物の濃縮物を１６．６ｇ用い、エ
チルアルコール３５２．１ｇに代えてメチルアルコール
を３６１．６ｇ用いる以外は、すべて実施例１と同様に
行った。

結果を第１表に示した。

（ａ）　　γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン加水分解物濃縮物の調製 シラン加水分解物をロータリーエバポレーターで、外温
９５°Ｃ，２時間濃縮し、濃縮物を得た。

第　　１　　表 ［発明の効果］ 本発明によって得られる低屈折率ハードコート膜には、
以下に示す効果がある。

（１）充分に低い屈折率を有する。

（２）透明性に優れる。

（３）染色性に優れている。

（４）耐候性に優れている。

（５） 反射防止膜として、 適用可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記Ａ成分およびＢ成分を主成分として含む組成
   物の硬化物からなることを特徴とする低屈折率ハードコ
   ート膜。 Ａ、金属フッ化物からなる微粒子を、シリカおよび／ま
   たは有機ケイ素化合物により処理してなる、一次粒子の
   平均粒子径が１ｍμ以上、５００ｍμ以下である微粒子
   。 Ｂ、ＲＲ＾１＿ａＳｉＸ＾１＿３＿−＿ａ（Ｉ）または ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表される有機ケイ素化合物、およびその加水分解物か
   ら選ばれる一種以上。 （ここでＲ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は炭素数１〜１０
   の有機基である。Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３は加水分解性
   基であり、ａ、ｂ、ｃは０または１である。Ｙは炭素数
   ２〜４０の有機基である。）