JP2009542891A - 汚れ除去が容易な反射防止コーティング組成物、これを用いて製造された反射防止コーティングフィルム及びその製造方法 - Google Patents

汚れ除去が容易な反射防止コーティング組成物、これを用いて製造された反射防止コーティングフィルム及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明による反射防止コーティング組成物は、アルコキシシラン(C11)とフッ素含有アルコキシシラン(C12)との加水分解縮合物(C1);屈折率1.40以下の微粒子状の金属フッ化物(metal fluoride)(C2);及び液体分散強化用キレート剤(C3);を含む。本発明による反射防止コーティング組成物が適用されたコーティングフィルムは、屈折率、表面エネルギー、フィルムの強度などを制御して反射防止特性に優れており、指紋などの液性汚れ物質に対する消し性及び耐スクラッチ性に優れており、特にダスト除去性に優れていることから、ディスプレイ基材の種類及び追加コーティング層の有無に関係なくディスプレイ前面の最外層に有用に適用できる。

Description

本発明は、反射防止コーティング組成物、これを用いて製造された反射防止コーティングフィルム及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、汚れ除去特性と耐スクラッチ性とに優れている反射防止コーティング組成物、これを用いた反射防止コーティングフィルム及びその製造方法に関する。
現代人はモニター用CRT(Cathode−Ray Tube)及びTV用CPT(Color Picture Tube)のようなブラウン管、TFT‐LCD(Thin Film Transistor Liquid Crystal Display)偏光板、PDP(Plasma Display Panel)フィルター、RPTS(Rear Projection TV Screen)フィルター、及び携帯電話の液晶から時計、写真、額縁などに至るまで多様なディスプレイに接している。このようなディスプレイが光にさらされる場合、反射光が生じ目の疲労感や頭痛を引き起こし、また、ディスプレイにおいてイメージが鮮明に形成されずその結果コントラスト(contrast)が低下する。
これを解決するために、基材上にその基材より屈折率の低いフィルムを形成して反射率が低下することを用いる反射防止フィルムの形成に対する研究が行われている。このような低屈折率フィルムは、真空蒸着による安定した低屈折率物質であるマグネシウムフッ化物(MgF)の単層または屈折率の相異なるフィルムを積層した多層膜を備える。しかし、このような多層膜形成のための真空蒸着などの真空技術はコストが高いという問題があって実用的ではない。
これに関わって日本公開特許平5‐105424号によれば、MgF微粒子を含有するコーティング液をスピン(spin)、ディップ(dip)などの湿式コーティング方式で基材上にコートして低屈折率フィルムを形成する方法が提案されている。しかし、上記方法により得られるフィルムは機械的強度が著しく低く、基材との密着力が劣るという短所があって使いにくく、また硬化温度が100度以上であるのでPET(polyethylene terephthalate)、PC(polycarbonate)及びTAC(tri‐acetyl‐cellulose)などのプラスチック基材には用いることができない問題がある。
なお、上記のようなMgF微粒子を含有する塗布液を用いる方法が有する問題点を解決するため、日本公開特許平9-208898号及び日本公開特許平8‐122501号などに他の方法が開示されている。これらの文献には、フッ素系シランとフッ素系アルキル基とを持つ化合物を用い、低反射機能及び表面エネルギーの低下による耐汚れ機能を持つコーティング液を製造する方法が開示されている。しかし、このようなフッ素系シランを含有する低反射層は、フィルム表面に位置したフッ素基により摩擦などに起因して電荷を帯びやすくなってダストが付きやすく、一度付いてしまったダストは簡単には取れない。また、この方法は熱硬化方式を採用するため、硬化温度が高いか硬化時間が長いという問題点がある。
他の先行文献として、日本公開特許平6‐65529号には、上記フッ素系シランを含有する低屈折率フィルムの問題点を解決するために、錫がドープされた酸化インジウム(Tin‐doped indium oxide,ITO)、アンチモンがドープされた酸化錫(Antimony‐doped tin oxide,ATO)、及びアンチモンがドープされた酸化亜鉛(Antimony‐doped zinc oxide,AZO)などを含有する伝導性金属酸化物フィルムを用いる方法が開示されている。しかし、このような伝導性金属酸化物フィルムは、概ね屈折率が高いので優れた反射防止効果が期待できず、指紋などの液性汚れ源に対する除去能力がないという問題点がある。
上記のような問題点は、屈折率1.40以下の金属フッ化物(metal fluoride)微粒子を含有したコーティング液を用い、優れた機械的強度及び基材密着性、そして低い硬化温度が具現できれば解決することができる。しかし、一般に屈折率1.40以下の金属フッ化物微粒子は単独蒸着方式ではなく湿式方式でコートされるため、低屈折率フィルムを形成する場合機械的強度及び基材密着性に劣る。そして、そのような金属フッ化物の粒子は高い硬化温度を必要とする。また、前記金属フッ化物の粒子は、シランなどの他の熱硬化材料とともに用いるときには、その相溶性が問題となる。すなわち、フィルム形成時に沈殿しやすいかあるいは濁ってしまい、容易に用いることができない。
上述したように、屈折率1.40以下の金属フッ化物微粒子を含有する組成物を用い、機械的強度、基材密着性、高い硬化温度、低い相溶性などのいくつの短所が同時に解決でき、低屈折率でありながらもダスト汚れが最小化できる反射防止コーティングフィルムを製造するための努力が持続的に行われてきており、このような技術的背景の下で本発明が案出された。
特開平5‐105424号公報 特開平9‐208898号公報 特開平8‐122501号公報 特開平6‐65529号公報
本発明が解決しようとする技術的課題は、上記のような問題点を解決することである。本発明の目的は、機械的強度に優れており、基材との密着力が高いだけでなく、硬化温度が100℃以下に低く設定でき、ダスト付着防止効果もある反射防止コーティング組成物;これを用いた反射防止コーティングフィルム;及びこれを製造する方法を提供することである。
本発明の目的を達成するために提供される本発明による反射防止コーティング組成物は、アルコキシシラン(C11)とフッ素含有アルコキシシラン(C12)との加水分解縮合物(C1);屈折率1.40以下の微粒子状の金属フッ化物(metal fluoride)(C2);及び液体分散強化用キレート剤(C3);を含む。
本発明の反射防止コーティング組成物において、上記アルコキシシラン(C11)とフッ素含有アルコキシシラン(C12)との加水分解縮合物(C1)は、コーティングフィルムの強度及びディスプレイ基材との密着性を増進させる成分である。
上記アルコキシシラン(C11)は、ディスプレイに用いられる最外層フィルムに求められるレベルの強度を提供するための成分である。上記アルコキシシラン(C11)は、3官能ケイ素化合物または4官能ケイ素化合物を用いることができる。また、上記アルコキシシラン(C11)は、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びグリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選択された1種以上であることが好ましい。
上記フッ素含有アルコキシシラン(C12)は、コーティングフィルムの屈折率を低くし表面張力を低め、液状汚れ源の除去を容易にする成分である。上記フッ素含有アルコキシシラン(C12)は、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、及びヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシランからなる群より選択された1種以上であることが好ましい。
上記アルコキシシラン(C11)とフッ素含有アルコキシシラン(C12)との加水分解縮合物(C1)は、ゾル‐ゲル(Sol‐Gel)反応を通じて製造することが好ましい。このときディスプレイコーティングフィルムの適切な硬度及び反射防止効果を維持するために、上記アルコキシシラン(C11)とフッ素含有アルコキシシラン(C12)の重量比が30:70ないし99:1になるように混合して反応させることが好ましい。
上記ゾル‐ゲル反応は、本発明が属する技術分野で通常用いられる方法を用いることができる。上記ゾル‐ゲル反応は、アルコキシシラン、フッ素含有アルコキシシラン、触媒、水及び有機溶媒を含む組成で、反応温度0ないし150℃で1ないし70時間反応させて行う。
上記ゾル‐ゲル反応に用いられる触媒は、ゾル‐ゲル反応時間を制御するために必要な成分である。上記触媒は、硝酸、塩酸、及び酢酸のような酸を用いることが好ましく、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、及び酢酸塩の形態のジルコニウム、インジウムのような塩とともに用いることがさらに好ましい。このとき、上記触媒の含量は、上記アルコキシシラン及びフッ素含有アルコキシシランの合計重量100重量部に対して0.01ないし40重量部であることが好ましい。
また、上記ゾル‐ゲル反応に用いられる水は、加水分解反応と縮合反応とのために必要な成分である。上記水の含量は、上記アルコキシシラン及びフッ素含有アルコキシシランの合計重量100重量部に対して0.01ないし100重量部であることが好ましい。
また、上記ゾル‐ゲル反応に用いられる有機溶媒は、加水分解縮合物の分子量を適切に調節するための成分である。上記有機溶媒は、アルコール類、セロソルブ類またはこれらのうち選択される二つ以上の混合溶媒であることが好ましい。このとき、上記有機溶媒の含量は、上記アルコキシシラン及びフッ素含有アルコキシシランの合計重量100重量部に対して0.01ないし500重量部であることが好ましい。
本発明の反射防止コーティング組成物において、上記金属フッ化物(C2)は、その平均粒径が10ないし100nmである微粒子の粉末状であることが好ましく、NaF、LiF、AlF、NaAl14、NaAlF、MgF及びYFからなる群より選択された1種以上の物質であることが好ましい。
上記金属フッ化物(C2)は、上記アルコキシシラン(C11)とフッ素含有アルコキシシラン(C12)との加水分解縮合物(C1)100重量部に対して0.5ないし30重量部の含量で用いることが好ましい。すなわち、上記金属フッ化物は、コーティングフィルムに低反射特性を付与するためにその含量が0.5重量部以上であることが好ましく、コーティングフィルムの強度及び基材との密着性を維持するためにその含量が30重量部以下であることが好ましい。
本発明の反射防止コーティング組成物において、分散強化用キレート剤(C3)は、上記アルコキシシラン(C11)とフッ素含有アルコキシシラン(C12)との加水分解縮合物(C1)及び金属フッ化物(C2)の相溶性を改善してコーティングフィルムの形成時に濁ってしまう問題を解決するために用いられる成分である。上記分散強化用キレート剤(C3)は、Mg(CFCOO)、Na(CFCOO)、K(CFCOO)、Ca(CFCOO)、Mg(CFCOCHCOCF、及びNa(CFCOCHCOCF)からなる群より選択された1種以上であることが好ましい。
上記分散強化用キレート剤(C3)は、上記アルコキシシラン(C11)とフッ素含有アルコキシシラン(C12)との加水分解縮合物(C1)100重量部に対して0.1ないし30重量部で用いることが好ましい。すなわち、上記分散強化用キレート剤(C3)は、上記金属フッ化物微粒子が固まりコーティングフィルムが濁ってしまうことを防止するためにその含量が0.1重量部以上であることが好ましく、コーティングフィルムの強度及び基材との密着性を維持するためにその含量が30重量部以下であることが好ましい。
本発明の反射防止コーティング組成物は、必要に応じて、有機溶媒(C4)をさらに用いることができる。
上記有機溶媒(C4)は、乾燥温度及び硬化温度を考慮して選択的に用いることができ、好ましくは、有機アルコール類、セロソルブ類、ケトン類などより選択される一つの単一溶媒またはこれらのうち選択される二つ以上の混合溶媒として用いることができる。また、上記有機溶媒(C4)は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチルセロソルブ、イソプロポキシセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール、n‐メチルピロリジノン、メチルイソブチルケトンからなる群より選択された1種以上の物質であることがより好ましい。
上記有機溶媒(C4)は、本発明による反射防止コーティング組成物の固形分含量が0.1ないし30重量%になるように希釈溶媒として用いることができる。
また、本発明はもう一つの態様において、上述した本発明の反射防止コーティング組成物を用いて製造された反射防止コーティングフィルムを提供する。
すなわち、本発明の反射防止コーティング組成物は、反射防止コーティング層の材料として用いることができる。またハードコーティング層または高屈折率層をさらに含み多層構造をなし得る。
本発明が属する技術分野で通常用いられるディスプレイ基材としては、ガラス基材、プラスチック基材、プラスチックフィルムなどがあり、上記組成物のコーティング方式は基材の種類に応じて自由に選択できる。また、上記ハードコーティング層は、紫外線硬化型樹脂を用いるか、または耐磨耗性の改善のために無機ナノ微粒子を紫外線硬化型樹脂に分散させて用いることができる。
本発明の反射防止コーティングフィルムの厚みは、用いられるディスプレイ基材及び他の物質層の屈折率並びに入射光の波長に応じて定められるので特に限定されないが、50ないし200nmであることが好ましい。
例えば、ディスプレイ基材上にハードコーティング層と反射防止コーティング層とを塗布する場合、ハードコーティング層の屈折率が1.51であり、反射防止コーティング層の屈折率が1.38であり、入射光の設計波長が550nmであるとすれば、光学設計によって反射防止コーティング層の厚みは100nmになるように塗布することが好ましい。また、一般に反射防止コーティング層の屈折率は低いほど好ましく、特に下部層との屈折率差が大きいほど反射防止効果が大きくなる。
本発明は、さらなる態様において、反射防止コーティングフィルムの製造方法を提供し、前記製造方法は、(S1)上述したような本発明による反射防止コーティング組成物をディスプレイ基材上に乾燥厚み50ないし200nmになるように塗布(コーティング)する段階;(S2)上記(S1)段階の結果物であるコートされたディスプレイ基材を5ないし150℃の温度で0.1ないし30分間乾燥させる段階;及び(S3)上記(S2)段階の結果物であるコーティングされ乾燥された基材を常温で少なくとも12時間硬化させる段階;を含む。
本発明による反射防止コーティングフィルムの製造方法は、後述する実施例により詳しく説明する。
以下、本発明の実施形態を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は様々な形態に変形され得、本発明の範囲が以下で詳述する実施例により限定されるものとして解釈されてはいけない。本発明の実施例は当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
下記表1に示すように、実施例1及び2と比較例1ないし3に区分設定される組成物の成分及び含量を有する各々の組成物を用意し、これを用いてコーティングフィルムをそれぞれ製造した。
実施例1
テトラエトキシシラン70g、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン30g、水10g、塩酸10g、エタノール200gの混合物を反応温度78℃で3時間ゾル‐ゲル反応させた。反応終了後、常温に冷却させ10% MgF分散液(Nissan,MFS‐10P)150gとマグネシウムトリフルオロアセテート15gとを添加し、エチルセロソルブ100gとエタノール100gとで希釈した。
上記方法で製造された反射防止コーティング組成物をハードコーティングフィルム上にロールコーティング方式で乾燥厚み100nmで塗布(コート)した。コートされたフィルムは90℃のオーブンで5分間乾燥後、常温で24時間硬化した。
実施例2
テトラエトキシシラン85g、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン15g、水10g、塩酸10g、エタノール200gの混合物を78℃で3時間ゾル‐ゲル反応させた。上記ゾル‐ゲル反応終了後、常温に冷却させ10% MgF分散液(Nissan,MFS‐10P)250gとマグネシウムトリフルオロアセテート25gとを添加し、エチルセロソルブ100gとエタノール100gとで希釈した。
上記方法で製造された反射防止コーティング組成物を実施例1と同一の方法でコーティング、硬化した。
比較例1
10% MgF分散液(Nissan,MFS‐10P)を100g用い、分散強化用キレート剤であるマグネシウムトリフルオロアセテートを用いていないことを除いては、実施例1と同一の方法で反射防止コーティング組成物がコートされた反射防止コーティングフィルムを製造した。
比較例2
ゾル‐ゲル反応でヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランを添加せずに、テトラエトキシシラン100gを用いたことを除いては、実施例1と同一の方法で反射防止コーティング組成物がコートされた反射防止コーティングフィルムを製造した。
比較例3
屈折率1.40以下の金属フッ化物であるマグネシウムフッ化物と分散強化用キレート剤であるマグネシウムトリフルオロアセテートとを用いていないことを除いては、実施例1と同様に反射防止コーティング組成物がコートされた反射防止コーティングフィルムを製造した。
Figure 2009542891
実験例
上記実施例1、2及び比較例1〜3で製造された各々のコーティングフィルムに対して、下記のように基材密着性、ペン消し性、汚れ除去性、耐スクラッチ性、反射率及び光沢度を各々測定して、各々のコーティングフィルムの汚れ除去容易性と光特性とを評価した。
実験例1:基材密着性
JIS K5400に従って、コートし硬化して得られたコーティングフィルムに1mmの間隔で縦横10個の格子縞の切削部を入れ、セロハンテープ(ニチバン(株)、セロテープ)を強く付着した後、テープの一端をつかんで表面から90゜方向に力強く引っぱってハードコーティング層の剥離程度を肉眼で観察して、剥離されないものを「上」、剥離されるものを「下」で示した。
実験例2:ペン消し性
油性ペンで字を書いた後綿布で擦りながら(rubbing)消し性を肉眼観察して、消し性が良好な場合には「上」、そうでない場合には「下」で示した。
実験例3:ダスト除去性
横と縦の長さがそれぞれ10cm角であるコーティングフィルムを綿布で往復20回擦った後、30cm距離でスプレーパウダーを1分間隔で5回噴射した。パウダーが付着したコーティング面を2気圧のエアで10秒間ブローした後残っているパウダーを肉眼で観察してパウダーが少ない順で「上」、「下」で示した。
実験例4:耐スクラッチ性
鋼綿(#0000)を設けた研磨器に250gの荷重をかけてコーティングフィルムに擦った後、スクラッチの有無を肉眼で観察して、スクラッチに対する耐性が強い場合を「上」、中間程度を「中」、スクラッチに対する耐性が弱い場合を「下」で示した。
実験例5:反射率
コーティングフィルムの裏面を黒色で処理した後、N&K社の分光光度計(spectrophotometer)で反射率を測定して下記表2の最小反射率値を求め反射特性を評価した。
実験例6:光沢度(Haze)
コーティングフィルムを光沢度測定器(Hazemeter)でヘイズ(haze)値を測定して下記表2に示した。
Figure 2009542891
上記表2に示すように、実施例1及び2に従って製造されたコーティングフィルムは、金属フッ化物と分散強化用キレート剤とを同時に含むコーティング組成物を適用したものであって、基材密着性、耐スクラッチ性、ダスト除去性及び反射率が比較例1ないし3のコーティングフィルムに比べて優れていることが分かる。また、分散強化用キレート剤を含まない比較例1の場合、コーティングフィルムが濁ってしまい、フッ素含有シランを用いない比較例2は、ペン消し性に劣り、フィルムが濁ってしまう現象があった。さらに、低屈折率フィラーを用いない比較例3の場合、フッ素含有アルコキシシランによる静電気のためダスト除去性に脆弱であることが分かる。
上述のように本発明の最適な実施例が開示された。ここで特定の用語が用いられているが、これはただ当業者に本発明を詳しく説明するために用いたことにすぎず、意味の限定や特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を制限するために用いたことではない。
上述したように、本発明の反射防止コーティング組成物は、反射防止特性に優れており、耐スクラッチ性及び指紋などの液性汚れ物質に対する消し性に優れる。特に本発明の反射防止コーティング組成物は、ディスプレイ基材の種類及び追加コーティング層の有無に関係なくディスプレイ前面の最外層に有用に適用できる。

Claims (12)

  1. アルコキシシラン(C11)とフッ素含有アルコキシシラン(C12)との加水分解縮合物(C1);
    屈折率1.40以下の微粒子状の金属フッ化物(C2);及び
    液体分散強化用キレート剤(C3);を含む反射防止コーティング組成物。
  2. 上記加水分解縮合物(C1)100重量部に対して、
    上記金属フッ化物(C2)は、0.5ないし30重量部で含まれ、
    上記分散強化用キレート剤(C3)は、0.1ないし30重量部で含まれる、請求項1に記載の反射防止コーティング組成物。
  3. 上記加水分解縮合物(C1)は、上記アルコキシシラン(C11)と上記フッ素含有アルコキシシラン(C12)とが30:70ないし99:1の重量比で加水縮合されてなる、請求項1に記載の反射防止コーティング組成物。
  4. 上記アルコキシシラン(C11)は、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びグリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選択された1種以上の物質であり、
    上記フッ素含有アルコキシシラン(C12)は、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、及びヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシランからなる群より選択された1種以上の物質である、請求項1に記載の反射防止コーティング組成物。
  5. 上記金属フッ化物(C2)は、その平均粒径が10ないし100nmである、請求項1に記載の反射防止コーティング組成物。
  6. 上記金属フッ化物(C2)は、NaF、LiF、AlF、NaAl14、NaAlF、MgF及びYFからなる群より選択された1種以上の物質である、請求項1に記載の反射防止コーティング組成物。
  7. 上記分散強化用キレート剤(C3)は、Mg(CFCOO)、Na(CFCOO)、K(CFCOO)、Ca(CFCOO)、Mg(CFCOCHCOCF、及びNa(CFCOCHCOCF)からなる群より選択された1種以上の物質である、請求項1に記載の反射防止コーティング組成物。
  8. 上記反射防止コーティング組成物は、その固形分含量が0.1ないし30重量%になるようにする有機溶媒(C4)をさらに含む、請求項2に記載の反射防止コーティング組成物。
  9. 上記有機溶媒(C4)は、アルコール類、セロソルブ類、及びケトン類からなる群より選択される一つの単一溶媒または二つ以上の混合溶媒である、請求項8に記載の反射防止コーティング組成物。
  10. 上記有機溶媒(C4)として選択されるアルコール類は、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノールからなる群より選択された1種以上の物質であり、
    上記有機溶媒(C4)として選択されるセロソルブ類は、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチルセロソルブ、及びイソプロポキシセロソルブからなる群より選択された1種以上の物質であり、
    上記有機溶媒(C4)として選択されるケトン類は、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール、n‐メチルピロリジノン、及びメチルイソブチルケトンからなる群より選択された1種以上の物質である、請求項9に記載の反射防止コーティング組成物。
  11. 請求項1ないし請求項10のいずれか1項に記載の反射防止コーティング組成物が使用されて製造された、反射防止コーティングフィルム。
  12. (S1)請求項1ないし請求項10のいずれか1項に記載の反射防止コーティング組成物をディスプレイ基材上に乾燥厚み50ないし200nmになるように塗布(コーティング)する段階;
    (S2)上記(S1)段階の結果物であるコートされたディスプレイ基材を5ないし150℃の温度で0.1ないし30分間乾燥させる段階;及び
    (S3)上記(S2)段階の結果物であるコーティングされ乾燥された基材を常温で少なくとも12時間硬化させる段階;を含む、反射防止コーティングフィルムの製造方法。
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