JPH07196342A

JPH07196342A - シリカ系被膜の製造方法

Info

Publication number: JPH07196342A
Application number: JP9964794A
Authority: JP
Inventors: Koji Tsukuma; 孝次津久間; Tomoyuki Akiyama; 智幸秋山
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1993-05-31
Filing date: 1994-05-13
Publication date: 1995-08-01
Anticipated expiration: 2020-09-14
Also published as: JP3694900B2

Abstract

(57)【要約】【目的】低温で膜形成でき、大面積の膜形成が容易で、
一度に大量の膜付けが行え、任意形状の表面に膜形成可
能な、さらに、製造装置が簡便なシリカ被膜の製法を提
供する。【構成】メチルトリメトキシランの水溶液にフッ化アン
モニウムを添加して加水分解させて得た、メチル基を有
するケイ酸水溶液に、ソーダライムガラスを浸漬、保持
することにより、溶液中でガラス表面にメチル基を含む
シリカ被膜を析出、形成させる。さらにこの被膜を焼成
することにより、メチル基を除去した、シリカ被膜を製
造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリカ被膜、炭化水素
などの疎水性官能基を有するシリカ被膜、及びド−プド
シリカ被膜の製造方法に関する。このようなシリカ被膜
は、絶縁性、耐殺傷性、アルカリ溶出防止性などに優
れ、撥水性コ−テイング膜や光導波路など機能膜として
利用できる。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素基を含有するシリカ、いわゆる
シリコ−ンの被膜を湿式で形成する方法として、アルキ
ルシリコンアルコキシドからなる調製液を基材に塗布
し、乾燥し、膜形成する方法が一般に行われている。ま
た、特開昭５７−１９６７４４号公報、特開平４−１６
５０５号公報などには、過飽和状態までシリカが溶解し
たケイフッ酸、あるいはケイフッ化アンモニウム溶液に
基材を入れ、溶液中でシリカ被膜を形成する、いわゆる
液相析出法が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来のアルコキシドの
塗布法では、乾燥収縮による割れの発生、膜質の緻密
性、基材との密着性などがしばしば問題になると言われ
てきた。また、従来の液相析出法では、過飽和状態まで
シリカが溶解した溶液を必要とするため、使用する溶液
がケイフッ酸、あるいはケイフッ化アンモニウム溶液に
限定されていた。本発明は、これらの問題を回避するた
め、新規な成膜方法を提供することを目的とするもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、シリカ系
被膜の新しい形成方法について鋭意検討を行った結果、
炭化水素、弗素および水素などの疎水性官能基を有する
ケイ酸が溶液中で基材表面に析出し、被膜を形成するこ
とを見出だし本発明に到達した。すなわち、本発明は、
炭化水素、弗素および水素の中から選ばれる少なくとも
１種以上の疎水性官能基を有するケイ酸を含む水系溶液
に、基材を浸漬または接触させ保持することにより、溶
液中で基材表面に該疎水性官能基を含むシリカを膜とし
て析出させ、被膜を形成することを特徴とする、シリカ
系被膜の製造方法である。また本発明は、上述の方法で
得られたシリカ系被膜を焼成することにより、疎水性官
能基を除去した、シリカ被膜または金属元素含有シリカ
被膜とすることを特徴とするシリカ系被膜の製造方法で
ある。以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【０００５】本発明でいう疎水性官能基とは、炭化水
素、弗素、及び水素の中から選ばれる。炭化水素基とし
ては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなど
のアルキル基、ビニルなどのアリ−ル基、フェニルなど
の芳香族基などが挙げられる。これら疎水性官能基を有
するケイ酸とは、一般式ＸＳｉ（ＯＨ）₃（Ｘは炭化水
素、弗素または水素を示す。以下同じ。）で表示される
一官能性シロキサンを主体とするものが代表的である
が、これに加えて、Ｘ₂Ｓｉ（ＯＨ）₂で表される二官能
性のものや、Ｓｉ（ＯＨ）₄で表される官能基のないも
のを一部含んでいても構わない。また、これらモノマ−
だけでなく、これらモノマ−が疎水性官能基を残したま
ま重合してポリマ−の形態となったものでもよい。

【０００６】このようなケイ酸を含む溶液は、最も簡単
には、例えばＲ_nＳｉ（ＯＲ）_4-n［１≦ｎ≦２］、Ｆ_n
Ｓｉ（ＯＲ）_4-n［１≦ｎ≦３］、およびＨ_nＳｉ（Ｏ
Ｒ）_4-n［１≦ｎ≦３］（ただしＲは炭化水素基、Ｆは
弗素、Ｈは水素である）で表されるアルコキシシラン化
合物を水に添加し、攪拌し、加水分解反応を進めること
により得られる。特に、アルコキシシラン化合物とし
て、ＲＳｉ（ＯＲ）₃、ＦＳｉ（ＯＲ）₃、およびＨＳｉ
（ＯＲ）₃は、水による加水分解反応が速く、室温で短
時間攪拌することにより反応が進行するため、好ましい
ものである。

【０００７】ただし、炭化水素基Ｒがフェニル基などの
親水性に乏しい場合は、アルコキシシランと溶媒である
水との混合が進みにくくなるので、水にエタノ−ルなど
のアルコ−ルを添加した後、攪拌して加水分解を進める
ことが好ましい。また、ＦＳｉ（ＯＲ）₃、ＨＳｉ（Ｏ
Ｒ）₃は水による加水分解が速すぎるため、やはりエタ
ノ−ルなどアルコ−ルで希釈した後、水に添加し、混合
することが好ましい。ただし、このようなアルコ−ルが
相当量含まれる水系溶媒とする場合でも、その添加量は
５０ｖｏｌ％以下としなければ、被膜形成が困難とな
る。

【０００８】本発明のケイ酸溶液を得るその他の方法と
しては、ＲＳｉＣｌ₃などのアルキルクロロシランを水
に加え、加水分解する方法があげられる。また、メチル
基を有するケイ酸の稀薄溶液が市販されており、それを
用いることもできる。

【０００９】疎水性官能基を有するケイ酸の溶液濃度
は、ＳｉＯ₂換算で０．００５〜０．５ｍｏｌ／ｌの範
囲にすることが好ましい。０．００５ｍｏｌ／ｌ未満で
は、ケイ酸の液中密度が小さすぎて、基材表面への膜の
析出が認めにくい。また、ケイ酸の濃度が増加するにつ
れて、基材表面での膜形成のみならず、液中でのコロイ
ド粒子の凝集も増し、沈殿を生成したり、基材表面に付
着したりする現象が見られる。ケイ酸の濃度をさらに高
くしても、膜形成に預からない沈殿凝集粒子が増えるだ
けの状態を示し始める。従って、ケイ酸濃度の上限を設
けることは難しいが、そのような状態が激しくならない
濃度は、ＳｉＯ₂換算で０．５ｍｏｌ／ｌ以下である。
通常は、０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲が適当であ
り、さらに好ましくは、０．０２〜０．０６ｍｏｌ／ｌ
の範囲である。

【００１０】本発明の被膜形成プロセスは、基本的に
は、上記の成膜用溶液に基材を浸漬し、所定温度に保持
しておくだけでなされる。被膜は時間経過とともに、溶
液中で基材表面に次第に厚く形成されていく。被膜形成
を促進するために、基材を浸漬した溶液は通常、室温以
上の温度に加温した状態で保持される。その際、液の蒸
発を防ぐため、容器を密閉することが好ましい。また、
溶液を攪拌したり、時間経過とともに減っていく溶液中
のケイ酸を補給するため、溶液を循環系にすることも好
ましい方法である。

【００１１】基材としては、ガラス、プラスティック、
金属などあらゆる種類のものを用いることができる。

【００１２】炭化水素基を有するシリカ被膜を形成する
ために、成膜用溶液として、上記炭化水素基を有するケ
イ酸と水、アルコールなどの溶媒のみを含む溶液を使用
しても勿論構わないが、この溶液に弗素化合物を溶解す
ることにより、被膜形成を最も促進することができる。
弗素化合物としては、水に溶解性をもつ物ならいかなる
ものでも使用できるが、特にＮＨ₄Ｆ、ＫＦ、ＮａＦ、
Ｈ₂ＳｉＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆が好ましい。ＨＦはシ
リカ系物質を溶かすため、溶液中に含まれるケイ酸を溶
かすに相当する量以上に添加することはできないが、ご
く微量の添加は膜形成を促進する。溶液中の弗素化合物
の濃度は、Ｆ濃度として０．８〜３．５ａｔｍ／ｌの範
囲が好ましく、さらに、好ましくは１．０〜２．５ａｔ
ｍ／ｌの範囲である。

【００１３】成膜液のｐＨは、フッ化アンモニウム系で
６〜７．５、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム系で８
〜９、ケイフッ化アンモニウム系で３〜４、ケイフッ酸
系で３以下である。特にフッ化アンモニウム、フッ化カ
リウム系は中性付近にあり、取扱いが容易である。

【００１４】炭化水素基を有するシリカ被膜の形成を促
進させるもう一つの方法は、炭化水素基を有するケイ酸
と水を含む溶液に、酸、アルカリ、及び／または無機塩
を添加する方法である。酸またはアルカリを触媒として
添加する方法では、例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ₃などの酸
の場合、０．００３〜０．０２ｍｏｌ／ｌ、アンモニア
などのアルカリの場合も同程度の微量で十分成膜を行う
ことができる。しかしながら、最も効果的で好ましいの
は、ＨＣｌを１〜２ｍｏｌ／ｌと高濃度添加する方法で
ある。酸性側では、膜の密着性がよくなるので、特に酸
を添加することが好ましい。また、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ
₄Ｆ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＮａＣｌなどの無機塩の場合は、
０．００３〜０．０３ｍｏｌ／ｌ程度の微量の添加で成
膜可能であるが、１ｍｏｌ／ｌ程度の大量の添加を行っ
ても構わない。

【００１５】以上記載した炭化水素を有するケイ酸溶液
を加温して保持すると、ケイ酸コロイドの凝集により、
液の濁りが増す場合がある。この凝集コロイドは、膜形
成に関与しないばかりか、膜表面に付着するため、膜面
の平滑性を悪くする。従って、この場合、調製した液を
室温〜８０℃で０．１〜数十間保持することにより、凝
集コロイド粒子の生成をほぼ終了させ、これを分離し、
残液で成膜処理することがよい。たとえば、メチルケイ
酸とフッ化アンモニウムからなる液では、６０℃で２〜
４時間程度保持すれば、凝集コロイド粒子の生成はほぼ
終了時点に達する。凝集粒子を分離する方法として、通
常、フィルタ−による濾過が適する。フィルタ−の孔径
は０．１μｍ以上であることが好ましい。

【００１６】凝集粒子の分離によって、成膜に供する液
中のＳｉＯ₂濃度は、調製液に比較して当然減少する
が、０．０１〜０．０４ｍｏｌ／ｌの範囲にあれば、特
に問題はない。この範囲に収まるように、保持時間と温
度を選べば良い。

【００１７】疎水性官能基として弗素または水素を有す
るケイ酸溶液は、ＦまたはＨを有するシリコンアルコキ
シド、たとえば、ＦＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＦＳｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅） ₃、ＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃な
どのアルコキシドを水に添加し、攪拌すればよい。この
場合、すでに述べたように、アルコ−ルで薄めて、水に
添加することが好ましい。溶媒としては、水以外に、水
／アルコ−ル混和溶液、シリカが飽和溶解したＮＨ₄Ｆ
溶液などが使用できる。

【００１８】本発明の製造方法のもう一つは、金属元素
含有シリカ被膜に関する。すなわち、疎水性官能基を有
するケイ酸溶液に、加水分解する性質をもつ金属フッ化
物を添加し、上述の成膜処理を行うことにより、金属元
素を含有したシリカ被膜を形成する方法である。加水分
解する性質をもつ金属フッ化物として、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ
などのフッ化物が存在する。特に、ＴｉＦ₄、ＳｂＦ₃、
ＳｎＦ₂およびＮｂＦ₅が好ましい。成膜用溶液は、例え
ば最も簡単には、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃などのアルキ
ルアルコキシドを水に添加し、数時間攪拌し、加水分解
させた後、金属フッ化物を加え、混合溶解させればよ
い。

【００１９】添加する金属フッ化物の濃度は、形成しよ
うとする膜組成に応じて決定されるが、成膜用溶液の組
成と膜組成は、通常同じにならない。膜に含有される金
属元素は、溶液中の組成より多くなる傾向がある。たと
えばスズの場合、溶液組成を原子比Ｓｎ／Ｓｉ＝１／１
０にすると膜組成はＳｎ／Ｓｉ＝１／３程度となる。ま
たチタンの場合、溶液組成Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１０にする
と、膜組成はＴｉ／Ｓｉ＝２／１程度となる。通常、シ
リカ被膜への金属ド−プ量は１〜２０モル％の範囲であ
るので、溶液組成として金属元素／Ｓｉ原子比を１／２
０〜１／１００の範囲として行えばよい。

【００２０】成膜処理は、溶液に基材を浸漬し、通常、
室温から１００℃までの温度に保持することにより行わ
れる。この加温は、溶液中のケイ酸の重合反応を高め、
膜形成を促すためになされる。特に好ましい温度は、３
０〜７０℃である。その場合、膜形成速度は、５〜５０
ｎｍ／ｈ程度である。加圧容器を用いれば、勿論、１０
０℃以上の温度に保持しても構わない。

【００２１】本発明で得られる析出被膜は、疎水性官能
基を含有したシリカ被膜である。たとえば、メチル基を
有するケイ酸から得られた被膜は、通常、１０〜１６モ
ル％のＣＨ₃を含有するシリカ被膜となる。また、弗素
または水素を有するケイ酸から得られた被膜は、１〜５
モル％の弗素または水素を有するシリカ被膜となる。ま
た、メチル基を有するケイ酸と金属フッ化物を含む溶液
から得られた被膜は、通常、メチル基と少量の弗素およ
び金属元素を含有する被膜となる。これら炭化水素、弗
素、水素は、ケイ素原子に結合した状態で含有されてい
ると推定される。

【００２２】この析出被膜は、加熱することにより、疎
水性官能基成分が除去されたシリカ被膜に容易に変換し
得る。たとえば、メチルなど炭化水素基を有するシリカ
被膜は、大気中、５００℃以上の焼成で炭素分のないシ
リカ被膜となる。また、弗素を含むシリカ被膜は、大気
中、３００℃以上の焼成でほぼ弗素のないシリカとな
る。

【００２３】本発明で成膜を可能とならしめている物質
は、疎水性官能基をもつケイ酸である。この物質が水溶
液中に稀薄濃度存在する場合、基材表面でのケイ酸の重
合が被膜を形成する形で促進されるためと推定される。
したがって、疎水性官能基をもたないケイ酸では成膜は
不可能である。また、本発明は従来の液相析出法と異な
り、過飽和状態までシリカが溶解した溶液を必要とせ
ず、従って、過飽和状態を作り出すための添加剤の投与
も必要としない。

【００２４】

【実施例】以下、実施例によって、本発明をさらに説明
する。しかし本発明は、これら実施例にのみ限定される
ものではない。

【００２５】（実施例１）出発液として、メチルトリメ
トキシシラン（ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）を純水に添加
し、４時間攪拌混合して得た４ｗｔ％溶液、フッ化アン
モニウム試薬を純水に溶解した３６％ＮＨ₄Ｆ溶液、お
よび純水を用いた。メチルトリメトキシシラン溶液を純
水で薄め、そこにＮＨ₄Ｆ溶液を投入するという操作
で、表１に示す組成の液を調製した。これら調製液を、
それぞれ表１に示す条件で保持した。その後、孔径０．
２μｍのフィルタ−を用いて、凝集コロイド粒子を分離
し、成膜用の液を得た。各製膜用液中のＳｉ濃度及びｐ
Ｈは表１に示す通りであった。これらの液を、一旦減圧
にし、液中のガスを追い出した後、基材として、ソ−ダ
ライムガラス板とシリコンウエハ−を液中に浸漬し、密
封カバ−をつけて、６０℃の恒温槽に入れ、表１に示す
時間保持した。その後、基材を取り出し、水で洗浄し、
乾燥した。基材表面には膜が形成されており、膜厚をＳ
ＥＭ観察により求めた。得られた結果を表１にまとめて
示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】（実施例２）実施例１で得られたシリコン
ウエハ−基板上の膜を赤外吸収スペクトルにより分析し
た。Ｓｉ−Ｏ結合に基づく吸収とＳｉ−ＣＨ₃結合に起
因する吸収が観察され、シリコ−ン系の膜が形成されて
いることが判った。また、ＥＳＣＡによる分析の結果、
主成分として、Ｓｉ、Ｏ、Ｃが検出された。Ｃ含量は、
表１のＮｏ１の試料で１５ａｔｍ％、Ｎｏ１２で１２ａ
ｔｍ％であった。これらの結果から得られた膜は、メチ
ル基を含む酸化ケイ素（シリコ−ン）であることが確認
された。

【００２８】（実施例３）市販シリカゾル（商品名「セ
ラメ−トＣ−１００」）とＮＨ₄Ｆ溶液及び純水を用い
て、表２に示す組成の調製液を作成した。調製液を６０
℃で２ｈ保持することにより、凝集粒子を生成させ、そ
れを孔径０．２μｍのフィルタ−で分離した液を成膜用
液とした。基材として、ソ−ダライムガラス、シリコン
ウエハーを用い、４０℃で成膜処理を行った。基材上に
は、緻密な膜が形成さており、実施例２と同様の分析の
結果、シリコ−ン系被膜と確認された。結果をまとめて
表２に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】（実施例４）出発液として、メチルトリエ
トキシシランを純水に添加し１５時間攪拌して得た４％
溶液、フッ化カリウム試薬を純水に溶解した４５％溶
液、および純水を用いた。メチルトリエトキシシラン液
を純水で薄めた液を攪拌し、そこにＫＦ溶液を投入する
という操作で、表３に示す組成の液を調製した。これら
調製液を表３に示す条件で保持した。以下、実施例１と
同様の方法で、フィルター瀘過及び減圧処理した後、表
３に示す製膜処理条件で成膜を行い、膜厚をＳＥＭ観察
により求めた。また得られた膜について、実施例２と同
様の分析を行い、シリコ−ン系被膜であることを確認し
た。さらに、膜中にはカリウムがまったく含まれないこ
ともＥＳＣＡ分析の結果、判った。結果を表３に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】（実施例５）実施例１のソ−ダライムガラ
ス基板上のシリコーン系被膜（表１のＮｏ１）を大気中
で、２００、３００、４００、又は５００℃で各１時間
焼成した。ＥＳＣＡによる分析の結果、３００℃までの
膜にはＣ成分が含まれるが、それ以上の温度では、Ｃが
まったく含まれないシリカ系被膜となることがわかっ
た。実施例４のシリコンウエハー上の試料（表３のＮｏ
１）をＨｅ中で、４００、５００、又は６００℃で各１
時間焼成した。ＩＲによる分析の結果、６００℃でシリ
カ系被膜になることが判った。焼成した膜は、割れの発
生を伴わない、緻密なものであった。

【００３３】（実施例６）ケイフッ化アンモニウム溶液
（濃度１ｍｏｌ／ｌ）１００ｍｌ中に、メチルトリメト
キシシランを純水中で加水分解した４ｗｔ％溶液９ｍｌ
を加えた。液を減圧にし、脱気した後、基材としてシリ
コンウエハ−とソ−ダライムガラスを浸漬し、６０℃で
２０ｈ保持し成膜処理した。基材表面には、厚み０．６
μｍの膜が形成されており、実施例２と同様の分析の結
果、シリコ−ン系膜であることが判った。

【００３４】（実施例７）４０℃の恒温槽に保ったケイ
フッ化水素酸溶液（濃度２ｍｏｌ／ｌ）１００ｍｌ中
に、メチルトリメトキシシランを純水中で加水分解した
４ｗｔ％溶液９ｍｌを加え、攪拌した。そこに、基材と
してシリコンウエハ−とソ−ダライムガラスを浸漬し、
４０℃で２０ｈ保持し成膜処理した。基材表面には、厚
み０．５μｍの膜が形成されており、実施例２と同様の
分析の結果、Ｃ成分が極めて少ない酸化ケイ素膜である
ことが判った。

【００３５】（実施例８）ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃４０
ｇを純水１０００ｍｌに入れ５時間攪拌し加水分解して
得たケイ酸溶液、濃塩酸および純水を用い、それぞれの
量を、１１ｍｌ／１０ｍｌ／７９ｍｌ、１１ｍｌ／２０
ｍｌ／６９ｍｌおよび１１ｍｌ／３０ｍｌ／５９ｍｌの
割合で混合した３種の溶液を調製した。一旦減圧して脱
気した後基材として、シリコンウエハ−とソ−ダライム
ガラスを各溶液に浸漬し、６０℃で２０ｈ保持し成膜処
理した。各基材表面には膜が形成されており、膜の厚み
はＳＥＭ観察より約０．４μｍであると判った。また、
赤外線吸収スペクトルとＥＳＣＡによる分析の結果、こ
の膜はＣＨ₃基を有する酸化ケイ素（シリコ−ン）であ
ることが判った。

【００３６】（実施例９）ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃の加
水分解液と、添加剤として１．０モル／リットルのＨＣ
ｌ溶液、１．６モル／リットルのＮＨ₃水の一方或いは
両方を用いて、表４Ｎｏ１−５の調製液を調製した。こ
れらの調製液各１００ｍｌを用い、実施例１と同様にし
て成膜実験を行い、シリコ−ン被膜が形成されているこ
とを確認した。以上の結果を表４のＮｏ１〜５に示す。

【００３７】

【表４】

【００３８】（実施例１０）ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃と
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄をモル比３：１で水に加えた溶液と、
添加剤として１．６モル／リットルのＮＨ₃溶液、２．
３モル／リットルのＨＦ溶液、および１．０モル／リッ
トルのＨＮＯ₃溶液とを用いて、表４のＮｏ６−８の調
製液を調製した。各々の液１００ｍｌに、基材としてソ
−ダライムガラス板を浸漬し、３０℃で、４０時間保持
した後、基材を取りだし、水で洗浄し、乾燥させ、基材
上に膜が形成されていることを確認した。膜厚をＳＥＭ
観察から求めた。以上、得られた結果を表４のＮｏ６〜
８に示す。

【００３９】（実施例１１）オルガノシロキサンを含む
市販シリカゾル（商品名セラメ−トＣ−１００）と添加
剤としてＮＨ₃、ＨＣｌ、ＨＦを使用して、表５の初期
調製液を調製した後調製液を表５に記載の温度、時間で
放置し、初期沈殿を発生させた。その液を孔径０．２μ
ｍのフィルタ−に通し、沈殿を除去した。瀘液を調製液
としてソーダライムガラス又はシリコンウエハーの基材
を浸漬し、６０℃で１５時間保持し、シリコ−ン系膜の
形成を行った。以上の結果を表５のＮｏ１〜６に示す。

【００４０】

【表５】

【００４１】（実施例１２）添加剤として、１ｍｏｌ／
ｌの濃度に調製したＮＨ₄Ｆ溶液、ＮＨ₄Ｃｌ溶液ＫＦ溶
液、ＫＣｌ溶液、およびＮａＣｌ溶液を用いた以外は、
実施例１０と同様の方法で表６の初期調製液を調製し、
表６に記載の温度、時間で放置し、初期沈殿を発生させ
た。その液を実施例１０と同様にして瀘過し、瀘液を調
製液としてソーダライムガラスを６０℃、２０時間浸漬
し、表６のＮｏ１〜９の結果を得、シリコ−ン膜の形成
を確認した。

【００４２】

【表６】

【００４３】（実施例１３）ＣＨ₃ＳｉＣｌ₃を水に吸収
させ、加水分解した溶液（Ｓｉ濃度０．２モル／リット
ル）をケイ酸溶液として用いた以外は、実施例１１と同
様の方法で表７の初期調製液を調製し、表７に記載の時
間、温度で放置し、初期沈殿を発生させた。その液を実
施例１１と同様にして瀘過し、瀘液を調製液としてソー
ダライムガラスを７０℃、１５時間浸漬し、表７のＮｏ
１〜４の結果を得、シリコ−ン膜の形成を確認した。

【００４４】

【表７】

【００４５】（実施例１４）実施例８で出発液として用
いたケイ酸溶液をＳｉ濃度０．１５ｍｏｌ／ｌとなるよ
う純水で薄め、８０℃で２０時間保持した。これによ
り、液の濁りが増加したので、孔径０．２μｍのフィル
タ−で凝集沈殿を除去した。除去後の瀘液中のＳｉ濃度
は、０．１２ｍｏｌ／ｌとなった。この瀘液に基材とし
てスライドガラスを液面に垂直となるように浸漬した。
容器を密閉後、再び８０℃で２０時間保持した。これに
より、スライドガラス上にシリコ−ン膜が形成できた。

【００４６】（実施例１５）実施例８で得られたガラス
基板上のシリコ−ン被膜を大気中５００℃で１時間焼成
した。ＥＳＣＡによる分析の結果、ＳｉとＯのみが検出
され、ＣＨ成分が除去されたシリカ膜になることが判っ
た。

【００４７】（実施例１６）試薬フルオロトリエトキシ
シラン、ＦＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃０．５４ｇをエタノ−ル
１０ｍｌに溶かし、それを水９０ｍｌに攪拌しながら添
加した。液は懸濁したが、３０分間静置した。その後、
基材として、シリコン基板とソ−ダライムガラス板を浸
漬し、密封した。それを４０℃に保持した恒温槽に入
れ、４０時間放置した。一方、同様にして、保持温度を
７０℃とし、２４時間放置する実験も行った。それぞれ
の放置後、基材を液から取り出し、水で洗浄し、乾燥さ
せた。保持温度にかかわらず、シリコン基板、ソ−ダラ
イムガラスのどちらの基材上にも、薄膜が形成されてい
た。

【００４８】シリコン上の薄膜の赤外吸収スペクトルを
測定した結果、ＳｉＯ₂に特有な吸収が見られた。また
ＥＳＣＡにより分析した結果、Ｓｉ：３３ａｔｍ％、
Ｏ：６５ａｔｍ％、Ｆ：２ａｔｍ％の値が得られた。こ
れらの結果から、少量の弗素を含む二酸化ケイ素の薄膜
が得られていることがわかった。またＳＥＭ観察によっ
て膜を観察した結果、膜厚は、保持温度４０℃で０．３
μｍ，７０℃で０．２μｍであることがわかった。

【００４９】（実施例１７）試薬トリメトキシシラン、
ＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃０．４９ｇをエタノ−ル２０ｍｌに
溶かし、それを水８０ｍｌに攪拌しながら添加した。液
は懸濁したが、３０分間静置した。その後、基材として
シリコン基板とソ−ダライムガラス板を浸漬し、密封し
た。それを６０℃に保持した恒温槽に入れ、４０時間放
置した。放置後、基材を液から取り出し、水で洗浄し、
乾燥させた。シリコン、ソ−ダライムどちらの基材上に
も、多孔質の薄膜が形成されていた。

【００５０】シリコン上の薄膜の赤外吸収スペクトルを
測定した結果、ＳｉＯ₂に特有な吸収が見られた。ま
た、ＥＳＣＡにより分析した結果、Ｓｉ：３５ａｔｍ
％、Ｏ：６５ａｔｍ％の値が得られた。これらの結果か
ら、二酸化ケイ素の薄膜が得られていることがわかっ
た。またＳＥＭ観察によって膜を観察した結果、膜厚
は、０．２μｍであることがわかった。

【００５１】（実施例１８）出発液として、メチルトリ
メトキシシラン（ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）を純水に添
加し、４時間攪拌混合した４ｗｔ％溶液と、ＴｉＦ₄試
薬、および純水を用いた。メチルトリメトキシシラン溶
液を純水で薄め、攪拌しながら、そこに、ＴｉＦ₄を所
定量投入し、さらに攪拌するという操作で、表８に示す
組成の液を調製した。これらの液を、一旦減圧にし、液
中のガスを追い出した後、基材として、石英ガラス板と
シリコンウエハ−を液中に浸漬し、密封カバ−をつけ
て、６０℃の恒温槽に入れ、１５時間保持した。その
後、基材を取り出し、水で洗浄し、乾燥した。

【００５２】基材表面には膜が形成されており、膜厚を
ＳＥＭ観察により求めた。またシリコンウエハ−基板上
に形成された膜を、赤外吸収スペクトルにより分析した
ところ、Ｓｉ−Ｏ結合に基づく吸収と、Ｓｉ−ＣＨ₃結
合に起因する吸収とが観察され、炭化水素基含有シリカ
被膜が形成されていることが判った。また、ＥＳＣＡに
よる分析の結果、主成分としてＳｉ、Ｔｉ、Ｏ、Ｃが検
出され、さらにＮｏ．１の被膜ではＦが検出された。結
果を表８に示す。表中、ｎ．ｄ．は検出されないことを
示す。膜組成は表８に示す通りであり、Ｔｉがド−プさ
れていることが判った。

【００５３】

【表８】

【００５４】（実施例１９）ＴｉＦ₄試薬をＳｎＦ₂試薬
に代えた以外は、実施例１８と同様の方法で膜形成を行
った。基材表面には膜が形成されており、膜圧をＳＥＭ
観察により求めた。またシリコンウエハー基板上に形成
された膜を、赤外吸収スペクトルにより分析したとこ
ろ、Ｓｉ−Ｏ結合に基づく吸収と、Ｓｉ−ＣＨ₃結合に
起因する吸収とが観察され、炭化水素含有シリカ被膜が
形成されていることが判った。また、ＥＳＣＡによる分
析の結果、主成分としてＳｉ、Ｓｎ、Ｏ、Ｃが検出さ
れ、さらにＮｏ．１の被膜ではＦが検出された。結果を
表９に示す。表中、ｎ．ｄ．は検出されないことを示
す。膜組成は表９に示す通りであり、Ｓｎがド−プされ
ていることが判った。

【００５５】

【表９】

【００５６】（実施例２０）実施例１８、１９で得られ
た石英ガラス板上の膜を大気中、８００℃で、１時間、
焼成した。得られた膜をＥＳＣＡにより分析した結果、
Ｃ、Ｆはまったく検出されず、実施例１８で得られた膜
を焼成したものからは、Ｓｉ、Ｏ、Ｔｉのみが検出さ
れ、実施例１９で得られた膜を焼成したものからは、Ｓ
ｉ、Ｏ、Ｓｎのみが検出された。ド−プ元素であるＴ
ｉ、ＳｎのＳｉに対するモル比はそれぞれ焼成前と同じ
であった。このことから、ＴｉあるいはＳｎがド−プさ
れ、炭化水素基を含まないシリカ膜であることが判っ
た。

【００５７】（実施例２１）ビニルトリメトキシシラン
ＣＨ₂ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、トリフルオロプロピルト
リメトキシシランＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
水及びフッ化アンモニウムを用いて、ビニルトリメトキ
シシラン０．０３ｍｏｌ／ｌ及びフッ化アンモニウム
１．５ｍｏｌ／ｌを含む溶液、ならびにトリフルオロプ
ロピルメトキシシラン０．０３ｍｏｌ／ｌ及びフッ化ア
ンモニウム１．５ｍｏｌ／ｌを含む溶液をそれぞれ調製
した。各溶液をガラス製ビ−カ−に入れ、攪拌しながら
６０℃に加熱し、１５時間保持した。保持後、溶液を排
出し、ビ−カ−の内面に被膜が形成されていることを確
認した。ビ−カ−の一部を切り出し、ＩＲスペクトルを
測定した結果、それぞれビニル基を含むシリカ被膜、ト
リフルオロプロピル基を含むシリカ被膜であることがわ
かった。

【００５８】

【発明の効果】本発明は、液相中でシリカ系被膜を直接
形成する方法を提供する。本法の特徴として、低温で膜
形成できる、大面積の膜形成が容易である、一度に大量
の膜付けが行える、任意形状の表面に膜形成可能、さら
に、製造装置が簡便なものとなるなどが挙げられる。従
って、工業上、価値ある方法となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号特願平5−296289 (32)優先日平５(1993)11月26日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素、弗素および水素の中から選ばれ
る少なくとも１種以上の疎水性官能基を有するケイ酸を
含む水系溶液に、基材を浸漬または接触させ保持するこ
とにより、溶液中で基材表面に該疎水性官能基を含むシ
リカを膜として析出させ、被膜を形成することを特徴と
する、シリカ系被膜の製造方法。
【請求項２】請求項１に記載の方法において、疎水性官
能基を有するアルコキシシラン化合物を水系溶媒に添加
し、加水分解することにより、疎水性官能基を有するケ
イ酸を含む水系溶液を調製することを特徴とする方法。
【請求項３】請求項２に記載の方法において、疎水性官
能基を有するアルコキシシシランとして、以下の化合物
を使用することを特徴とする方法；Ｒ_nＳｉ（ＯＲ）_4-n［１≦ｎ≦２］、Ｆ_nＳｉ（ＯＲ）_4-n［１≦ｎ≦３］、またはＨ_nＳｉ（ＯＲ）_4-n［１≦ｎ≦３］（ただし、Ｒは炭化水素基、Ｆは弗素、Ｈは水素を示
す）。
【請求項４】請求項１〜３いずれかに記載の方法におい
て、炭化水素基を有するケイ酸を含む水系溶液に、弗素
化合物、酸、アルカリ、及び／又は無機塩を溶解させ、
そこに基材を浸漬または接触させ、保持することによ
り、基材表面への炭化水素基を有するシリカの析出を促
進させ、炭化水素基含有シリカ被膜を形成することを特
徴とする方法。
【請求項５】請求項４に記載の方法において、弗素化合
物としてフッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化
ナトリウム、ケイフッ化水素酸、ケイフッ化アンモニウ
ムのいずれか１種以上を使用する方法。
【請求項６】請求項１〜３いずれかに記載の方法におい
て、疎水性官能基を有するケイ酸を含む水系溶液に、添
加剤として、加水分解する性質をもつ金属フッ化物を溶
解させ、その溶液に基材を浸漬または接触させ、保持す
ることにより、添加金属元素と疎水性官能基とを含有す
るシリカ被膜を、基材表面に溶液中で形成することを特
徴とする方法。
【請求項７】請求項６に記載の方法において、添加剤で
ある金属フッ化物として、フッ化チタン、フッ化アンチ
モン、フッ化スズ、フッ化ニオブ、及びフッ化タンタル
の中から選ばれる少なくとも１種以上を使用することを
特徴とする方法。
【請求項８】請求項１〜７いずれかに記載の方法におい
て、基材を浸漬または接触させた溶液を、室温以上の温
度に加熱した状態で保持することにより、被膜形成を促
進させることを特徴とする方法。
【請求項９】請求項１〜８いずれかに記載の方法におい
て、溶液中の疎水性官能基を有するケイ酸濃度が、Ｓｉ
Ｏ₂濃度として、０．００５〜０．５モル／リットルの
範囲であることを特徴とする方法。
【請求項１０】請求項１〜９いずれかの項に記載の方法
で得られたシリカ系被膜を焼成することにより、疎水性
官能基を除去した、シリカ被膜または金属元素含有シリ
カ被膜とすることを特徴とするシリカ系被膜の製造方
法。