JP2001329174A - フルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンおよび耐熱撥水性被覆物 - Google Patents
フルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンおよび耐熱撥水性被覆物Info
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- JP2001329174A JP2001329174A JP2000148885A JP2000148885A JP2001329174A JP 2001329174 A JP2001329174 A JP 2001329174A JP 2000148885 A JP2000148885 A JP 2000148885A JP 2000148885 A JP2000148885 A JP 2000148885A JP 2001329174 A JP2001329174 A JP 2001329174A
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- fluorocarbon silane
- heat
- silane
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 用途が制限されず、さらに作業環境上の問題
もない耐熱撥水性の被覆層を形成することができる水性
エマルジョンを提供すること。 【解決手段】 フルオロカーボンシランの加水分解物
と、界面活性剤と、シリケートとを含有し、リン酸また
はホウ酸によりｐHを４．５以下に調整したフルオロカ
ーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョン。
もない耐熱撥水性の被覆層を形成することができる水性
エマルジョンを提供すること。 【解決手段】 フルオロカーボンシランの加水分解物
と、界面活性剤と、シリケートとを含有し、リン酸また
はホウ酸によりｐHを４．５以下に調整したフルオロカ
ーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョン。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐久性に優れた耐
熱撥水性被覆層を提供することができるフルオロカーボ
ンシラン加水分解物含有水性エマルジョンに関し、さら
に詳しくは、エマルジョンのｐＨを特定の酸により調整
したフルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマル
ジョン、およびそのエマルジョンを基材に塗布乾燥する
ことにより形成された、オーブンレンジ・トースターの
ガラス窓、自動車関連の精密部品等の耐熱撥水性被覆物
に関する。
熱撥水性被覆層を提供することができるフルオロカーボ
ンシラン加水分解物含有水性エマルジョンに関し、さら
に詳しくは、エマルジョンのｐＨを特定の酸により調整
したフルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマル
ジョン、およびそのエマルジョンを基材に塗布乾燥する
ことにより形成された、オーブンレンジ・トースターの
ガラス窓、自動車関連の精密部品等の耐熱撥水性被覆物
に関する。
【０００２】
【従来の技術】基材の表面に撥水性を提供することがで
きるシラン含有水溶液については種々の提案がなされて
いる。
きるシラン含有水溶液については種々の提案がなされて
いる。
【０００３】シラン含有水溶液の中でも、特別な熱処理
を必要とせずに、基材に撥水性を提供することができる
ものとして、フルオロカーボンシラン加水分解物と、そ
の加水分解物を乳化する界面活性剤とを含有するエマル
ジョンが開発されている（米国特許第５，５５０，１８
４号公報）。
を必要とせずに、基材に撥水性を提供することができる
ものとして、フルオロカーボンシラン加水分解物と、そ
の加水分解物を乳化する界面活性剤とを含有するエマル
ジョンが開発されている（米国特許第５，５５０，１８
４号公報）。
【０００４】また、フルオロカーボンシラン加水分解物
と、その加水分解物を乳化する界面活性剤と、特定のシ
リケートとを含有するエマルジョンであって、そのｐＨ
を７以上に調整したものが提案されており、高温条件下
においても優れた撥水性を維持できる特性、すなわち、
耐熱撥水性を基材に提供することができる（特開平１１
−１８１３５５号公報）。
と、その加水分解物を乳化する界面活性剤と、特定のシ
リケートとを含有するエマルジョンであって、そのｐＨ
を７以上に調整したものが提案されており、高温条件下
においても優れた撥水性を維持できる特性、すなわち、
耐熱撥水性を基材に提供することができる（特開平１１
−１８１３５５号公報）。
【０００５】さらにまた、同様に優れた耐熱撥水性をも
たらすエマルジョンとして、特定のノニオン系界面活性
剤によって乳化されたフルオロカーボンシランの加水分
解物と、特定のシリケートとを含有するエマルジョンで
あって、そのｐＨを４以上に調整したエマルジョンも提
案されている（特開平１１−１８１３５５号公報）。
たらすエマルジョンとして、特定のノニオン系界面活性
剤によって乳化されたフルオロカーボンシランの加水分
解物と、特定のシリケートとを含有するエマルジョンで
あって、そのｐＨを４以上に調整したエマルジョンも提
案されている（特開平１１−１８１３５５号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ｐHを７以上に調整し
たエマルジョンは優れた耐熱撥水性の被覆層を提供する
ことができるが、ｐHをアルカリに調整するために水酸
化ナトリウムなどの金属の水酸化物を使用すると、エレ
クトロニクス分野など用途によっては、被覆物への金属
イオンの残留が問題となる。また、アンモニア、ピリジ
ンなどによってもｐHを調整することができるが、毒性
があるため、これらの使用は作業環境上問題がある。
たエマルジョンは優れた耐熱撥水性の被覆層を提供する
ことができるが、ｐHをアルカリに調整するために水酸
化ナトリウムなどの金属の水酸化物を使用すると、エレ
クトロニクス分野など用途によっては、被覆物への金属
イオンの残留が問題となる。また、アンモニア、ピリジ
ンなどによってもｐHを調整することができるが、毒性
があるため、これらの使用は作業環境上問題がある。
【０００７】本発明の課題は、用途が制限されず、さら
に作業環境上の問題もない、耐熱撥水性の被覆層を実現
することができるフルオロカーボンシラン加水分解物含
有水性エマルジョンを提供することにある。
に作業環境上の問題もない、耐熱撥水性の被覆層を実現
することができるフルオロカーボンシラン加水分解物含
有水性エマルジョンを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決するために、フルオロカーボンシラン加水
分解物含有水性エマルジョンのｐＨを特定の酸により調
整することにより、耐熱撥水性の被覆層を形成できるエ
マルジョンを提供できることを見出した。
な課題を解決するために、フルオロカーボンシラン加水
分解物含有水性エマルジョンのｐＨを特定の酸により調
整することにより、耐熱撥水性の被覆層を形成できるエ
マルジョンを提供できることを見出した。
【０００９】すなわち、本発明のフルオロカーボンシラ
ン加水分解物含有水性エマルジョンは、フルオロカーボ
ンシラン加水分解物と、界面活性剤と、シリケートと、
リン酸、ホウ酸およびリン酸とホウ酸との混合物から成
る群から選択される酸とを含有する水性エマルジョンで
あり、フルオロカーボンシランは、
ン加水分解物含有水性エマルジョンは、フルオロカーボ
ンシラン加水分解物と、界面活性剤と、シリケートと、
リン酸、ホウ酸およびリン酸とホウ酸との混合物から成
る群から選択される酸とを含有する水性エマルジョンで
あり、フルオロカーボンシランは、
【００１０】
【化３】 Ｒf−（ＣＨ2）p−Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＲ´｝3 （１） （Ｒfは炭素原子が３〜１８個のパーフルオロアルキル
基またはそれらの混合物であり、複数のＲ´は炭素原子
が１〜３個の同一のもしくは異なるアルキル基であり、
そして、ｐ＝２〜４およびｎ＝２〜１０）により表され
る少なくとも１種の加水分解性フルオロカーボンシラン
であり、界面活性剤は、そのフルオロカーボンシランの
加水分解物を乳化するものであり、フルオロカーボンシ
ランは、水性エマルジョンの総重量に基づいて、０．１
〜２０重量％含有され、フルオロカーボンシランと、界
面活性剤との重量比は、１：１〜１０：１であり、シリ
ケートは、
基またはそれらの混合物であり、複数のＲ´は炭素原子
が１〜３個の同一のもしくは異なるアルキル基であり、
そして、ｐ＝２〜４およびｎ＝２〜１０）により表され
る少なくとも１種の加水分解性フルオロカーボンシラン
であり、界面活性剤は、そのフルオロカーボンシランの
加水分解物を乳化するものであり、フルオロカーボンシ
ランは、水性エマルジョンの総重量に基づいて、０．１
〜２０重量％含有され、フルオロカーボンシランと、界
面活性剤との重量比は、１：１〜１０：１であり、シリ
ケートは、
【００１１】
【化４】Ｓｉ−Ｒ4 （２） （Ｒは、ＯＣＨ3、ＯＣＨ2ＣＨ3、および（ＯＣＨ2ＣＨ
2）mＯＣＨ3（ｍ＝１〜１０）からなる群から選択され
る１または２以上の基である。）により表されるシリケ
ートであり、シリケートは、フルオロカーボンシランに
対するモル分率が０．３〜１０である量で含有され、酸
は、水性エマルジョンのｐＨを４．５以下に調整する量
で含有されることを特徴とする。
2）mＯＣＨ3（ｍ＝１〜１０）からなる群から選択され
る１または２以上の基である。）により表されるシリケ
ートであり、シリケートは、フルオロカーボンシランに
対するモル分率が０．３〜１０である量で含有され、酸
は、水性エマルジョンのｐＨを４．５以下に調整する量
で含有されることを特徴とする。
【００１２】本発明の他の形態は、耐熱撥水性被覆物で
あり、基材の少なくとも一つの表面に、上記のフルオロ
カーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンを塗布
乾燥することにより形成された被覆層を具えることを特
徴とする。
あり、基材の少なくとも一つの表面に、上記のフルオロ
カーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンを塗布
乾燥することにより形成された被覆層を具えることを特
徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の水性エマルジョンは、フ
ルオロカーボンシランの加水分解物を含有する。
ルオロカーボンシランの加水分解物を含有する。
【００１４】水性エマルジョンを形成するために用いら
れる加水分解性フルオロカーボンシランとしては、
れる加水分解性フルオロカーボンシランとしては、
【００１５】
【化５】 Ｒf−（ＣＨ2）p−Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＲ´｝3 （１） で表され、Ｒfは炭素原子が３〜１８個のパーフルオロ
アルキル基またはそれらの混合物であり、複数のＲ´は
炭素原子が１〜３個の同一のもしくは異なるアルキル基
であり、そして、ｐ＝２〜４およびｎ＝２〜１０である
少なくとも１種のフルオロカーボンシランが用いられ
る。好ましくは、Ｒfは平均で８〜１２個の炭素原子を
有する混合されたパーフルオロアルキル基であり、Ｒ´
はメチル基であり、そしてｐ＝２およびｎ＝２〜４であ
る。さらに好ましくは、ｎ＝２〜３である。
アルキル基またはそれらの混合物であり、複数のＲ´は
炭素原子が１〜３個の同一のもしくは異なるアルキル基
であり、そして、ｐ＝２〜４およびｎ＝２〜１０である
少なくとも１種のフルオロカーボンシランが用いられ
る。好ましくは、Ｒfは平均で８〜１２個の炭素原子を
有する混合されたパーフルオロアルキル基であり、Ｒ´
はメチル基であり、そしてｐ＝２およびｎ＝２〜４であ
る。さらに好ましくは、ｎ＝２〜３である。
【００１６】具体的には、好ましいフルオロカーボンシ
ランは、ｎが２であるとき、パーフルオロアルキルエチ
ルトリス（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）シ
ランであり、ｎが３であるとき、（２−（２−（２−メ
トキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）シランである。
このようなフルオロカーボンシランは公知の方法により
製造することができる。２種以上のフルオロカーボンシ
ランを混合して使用してもよい。
ランは、ｎが２であるとき、パーフルオロアルキルエチ
ルトリス（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）シ
ランであり、ｎが３であるとき、（２−（２−（２−メ
トキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）シランである。
このようなフルオロカーボンシランは公知の方法により
製造することができる。２種以上のフルオロカーボンシ
ランを混合して使用してもよい。
【００１７】本発明において用いられる界面活性剤は、
フルオロカーボンシラン加水分解物の自己縮合を抑制す
るのに十分に高いＨＬＢ値を有する界面活性剤である。
界面活性剤は、アニオン型、カチオン型、非イオン型、
および両性型のいずれのタイプのものでもよいが、好ま
しい界面活性剤は、ＨＬＢの値が１２より大きく、さら
に好ましくは１６より大きいものである。ＨＬＢの値が
１２〜１６の界面活性剤を使用する場合に、エマルジョ
ンを安定化するためには、通常、非常に多量の界面活性
剤を必要とする。フルオロカーボンシラン加水分解物の
自己縮合を抑制するのに十分に高いＨＬＢ値を有する界
面活性剤であれば、相溶性を有する２種以上の界面活性
剤を混合して用いてもよい。
フルオロカーボンシラン加水分解物の自己縮合を抑制す
るのに十分に高いＨＬＢ値を有する界面活性剤である。
界面活性剤は、アニオン型、カチオン型、非イオン型、
および両性型のいずれのタイプのものでもよいが、好ま
しい界面活性剤は、ＨＬＢの値が１２より大きく、さら
に好ましくは１６より大きいものである。ＨＬＢの値が
１２〜１６の界面活性剤を使用する場合に、エマルジョ
ンを安定化するためには、通常、非常に多量の界面活性
剤を必要とする。フルオロカーボンシラン加水分解物の
自己縮合を抑制するのに十分に高いＨＬＢ値を有する界
面活性剤であれば、相溶性を有する２種以上の界面活性
剤を混合して用いてもよい。
【００１８】非イオン型界面活性剤のＨＬＢ値は、米国
のアトラス社（現在ＩＣＩアメリカ社）のグリフィン氏
により創案された計算式などにより計算で求めることが
できるが、アニオン型やカチオン型の場合は、今のとこ
ろＨＬＢ値を計算により求める方法がない。しかしなが
ら、アトラス社ではＨＬＢ値が変化すると乳化性が敏感
に変化することに着目して、標準の油の乳化実験によっ
て実験的にＨＬＢ値を決定する方法を確立して発表して
いる。アトラス社以外にもＨＬＢ値を実験的に決定する
方法が確立されているが、いずれの実験方法を採用して
もアニオン型やカチオン型のＨＬＢ値は１６より大きく
なることが明らかにされている。
のアトラス社（現在ＩＣＩアメリカ社）のグリフィン氏
により創案された計算式などにより計算で求めることが
できるが、アニオン型やカチオン型の場合は、今のとこ
ろＨＬＢ値を計算により求める方法がない。しかしなが
ら、アトラス社ではＨＬＢ値が変化すると乳化性が敏感
に変化することに着目して、標準の油の乳化実験によっ
て実験的にＨＬＢ値を決定する方法を確立して発表して
いる。アトラス社以外にもＨＬＢ値を実験的に決定する
方法が確立されているが、いずれの実験方法を採用して
もアニオン型やカチオン型のＨＬＢ値は１６より大きく
なることが明らかにされている。
【００１９】具体的には、Ｒf´−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11−Ｈ、Ｃ9Ｈ19−Ｃ 6Ｈ4−Ｏ−（Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏ）50−Ｈなどのノニオン系界面活性剤、Ｒf
´−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3
+Ｃｌ-などのカチオン系界面活性剤、Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ
2ＣＨ2）4ＯＳＯ3 -ＮＨ4 +、Ｃ12Ｈ27−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3 -
Ｎａ+などのアニオン系界面活性剤を挙げることができ
る。Ｒf´はパーフルオロアルキル基であり、通常、３
〜１８個の炭素原子を有する。
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11−Ｈ、Ｃ9Ｈ19−Ｃ 6Ｈ4−Ｏ−（Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏ）50−Ｈなどのノニオン系界面活性剤、Ｒf
´−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3
+Ｃｌ-などのカチオン系界面活性剤、Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ
2ＣＨ2）4ＯＳＯ3 -ＮＨ4 +、Ｃ12Ｈ27−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3 -
Ｎａ+などのアニオン系界面活性剤を挙げることができ
る。Ｒf´はパーフルオロアルキル基であり、通常、３
〜１８個の炭素原子を有する。
【００２０】好ましい界面活性剤は、分子鎖中にポリエ
チレングリコールを有するノニオン系界面活性剤などで
ある。
チレングリコールを有するノニオン系界面活性剤などで
ある。
【００２１】水性エマルジョン中のフルオロカーボンシ
ランの含有量は、エマルジョンの総重量に基づいて、少
なくとも０．１重量％であり、好ましくは２〜２０重量
％、さらに好ましくは７〜１５重量％である。０．１重
量％より少ないと撥水性が不十分であり、一方、２０重
量％より多くなると水性エマルジョンの安定性が損なわ
れる傾向がある。
ランの含有量は、エマルジョンの総重量に基づいて、少
なくとも０．１重量％であり、好ましくは２〜２０重量
％、さらに好ましくは７〜１５重量％である。０．１重
量％より少ないと撥水性が不十分であり、一方、２０重
量％より多くなると水性エマルジョンの安定性が損なわ
れる傾向がある。
【００２２】フルオロカーボンシランと界面活性剤との
重量比は、１：１〜１０：１であり、好ましくは１０：
２〜１０：５であり、さらに好ましくは１０：３であ
る。界面活性剤の割合が低すぎると水性エマルジョンを
安定に保つことができず、一方、その割合が高すぎると
乾燥後も親水性基が基材上に残ることがあり、良好な撥
水性をもたらすことができない。
重量比は、１：１〜１０：１であり、好ましくは１０：
２〜１０：５であり、さらに好ましくは１０：３であ
る。界面活性剤の割合が低すぎると水性エマルジョンを
安定に保つことができず、一方、その割合が高すぎると
乾燥後も親水性基が基材上に残ることがあり、良好な撥
水性をもたらすことができない。
【００２３】本発明の水性エマルジョンは、耐熱撥水性
を向上させるために、フルオロカーボンシラン加水分解
物と共重合する成分を含有する。
を向上させるために、フルオロカーボンシラン加水分解
物と共重合する成分を含有する。
【００２４】水中で溶化するという点から、本発明にお
いては、
いては、
【００２５】
【化６】Ｓｉ−Ｒ4 （２） で表され、Ｒは、ＯＣＨ3、ＯＣＨ2ＣＨ3、および（Ｏ
ＣＨ2ＣＨ2）mＯＣＨ3（ｍ＝１〜１０）からなる群から
選択される１または２以上の基であるシリケートが用い
られる。
ＣＨ2ＣＨ2）mＯＣＨ3（ｍ＝１〜１０）からなる群から
選択される１または２以上の基であるシリケートが用い
られる。
【００２６】Ｓｉ−｛（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＣＨ3｝
4（ｍ＝１〜３）で表されるシリケートは水溶性である
ため、フルオロカーボンシラン加水分解物を含有する水
性エマルジョンにおいて短い攪拌時間で溶解する。特
に、Ｓｉ−｛（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＣＨ3｝4で表される
シリケートが好ましい。
4（ｍ＝１〜３）で表されるシリケートは水溶性である
ため、フルオロカーボンシラン加水分解物を含有する水
性エマルジョンにおいて短い攪拌時間で溶解する。特
に、Ｓｉ−｛（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＣＨ3｝4で表される
シリケートが好ましい。
【００２７】シリケートは、フルオロカーボンシランに
対するモル分率で０．３〜１０である量で用いられる。
モル分率が０．３より小さいと被覆層の耐熱撥水性が不
十分であり、一方、１０より大きいと水性エマルジョン
がゲル化してしまって被覆層の耐熱撥水性が損なわれて
しまう。
対するモル分率で０．３〜１０である量で用いられる。
モル分率が０．３より小さいと被覆層の耐熱撥水性が不
十分であり、一方、１０より大きいと水性エマルジョン
がゲル化してしまって被覆層の耐熱撥水性が損なわれて
しまう。
【００２８】水性エマルジョンの取り扱いやすさという
点から、安定であることが好ましく、安定なエマルジョ
ンを得るためには、フルオロカーボンシランに対するシ
リケートのモル分率は、０．３〜５が好ましく、０．４
〜２がさらに好ましい。
点から、安定であることが好ましく、安定なエマルジョ
ンを得るためには、フルオロカーボンシランに対するシ
リケートのモル分率は、０．３〜５が好ましく、０．４
〜２がさらに好ましい。
【００２９】本発明者らは、フルオロカーボンシランの
加水分解物と、界面活性剤と、シリケートとから成る水
性エマルジョンのｐＨと、被覆層の耐熱撥水性との関係
について検討を行った結果、一般的には、アルカリ性に
調整した水性エマルジョンは、塩酸、硫酸、酢酸などに
より酸性に調整した水性エマルジョンよりも優れた耐熱
撥水性をもたらすが、驚くべきことに、リン酸、ホウ
酸、またはリン酸とホウ酸との混合物を用いて水性エマ
ルジョンを酸性にした場合には、アルカリ性の水性エマ
ルジョンと同等の耐熱撥水性をもたらすことを見出し
た。
加水分解物と、界面活性剤と、シリケートとから成る水
性エマルジョンのｐＨと、被覆層の耐熱撥水性との関係
について検討を行った結果、一般的には、アルカリ性に
調整した水性エマルジョンは、塩酸、硫酸、酢酸などに
より酸性に調整した水性エマルジョンよりも優れた耐熱
撥水性をもたらすが、驚くべきことに、リン酸、ホウ
酸、またはリン酸とホウ酸との混合物を用いて水性エマ
ルジョンを酸性にした場合には、アルカリ性の水性エマ
ルジョンと同等の耐熱撥水性をもたらすことを見出し
た。
【００３０】したがって、本発明の水性エマルジョン
は、そのｐＨを４．５以下に調整する量だけリン酸、ホ
ウ酸およびリン酸とホウ酸との混合物から成る群から選
択される酸を含有する。
は、そのｐＨを４．５以下に調整する量だけリン酸、ホ
ウ酸およびリン酸とホウ酸との混合物から成る群から選
択される酸を含有する。
【００３１】本発明の水性エマルジョンは、顔料、殺生
物剤、紫外線吸収剤、および酸化防止剤などの慣用の添
加剤を、エマルジョンの安定性、およびその被覆層の耐
熱撥水性に影響を及ぼさない範囲で含有することができ
る。
物剤、紫外線吸収剤、および酸化防止剤などの慣用の添
加剤を、エマルジョンの安定性、およびその被覆層の耐
熱撥水性に影響を及ぼさない範囲で含有することができ
る。
【００３２】本発明の水性エマルジョンの調整方法は特
に制限されるものではないが、水に界面活性剤を溶解し
た後にフルオロカーボンシランを添加し、必要に応じて
他の添加剤を添加し、そして上記の酸を添加してｐHを
調整した後にシリケートを添加する方法が好ましい。シ
リケートを添加することによるｐHへの影響はほとんど
ないため、エマルジョンのｐHを調整した後にシリケー
トを添加してもｐHに変動がないと考えられる。
に制限されるものではないが、水に界面活性剤を溶解し
た後にフルオロカーボンシランを添加し、必要に応じて
他の添加剤を添加し、そして上記の酸を添加してｐHを
調整した後にシリケートを添加する方法が好ましい。シ
リケートを添加することによるｐHへの影響はほとんど
ないため、エマルジョンのｐHを調整した後にシリケー
トを添加してもｐHに変動がないと考えられる。
【００３３】また、フルオロカーボンシランの自己縮合
を抑制し加水分解された状態に保つためには、界面活性
剤を溶解した後にフルオロカーボンシランを添加するこ
とが好ましく、さらに、慣用の攪拌技術により攪拌しな
がらフルオロカーボンシランをゆっくり添加することが
好ましい。
を抑制し加水分解された状態に保つためには、界面活性
剤を溶解した後にフルオロカーボンシランを添加するこ
とが好ましく、さらに、慣用の攪拌技術により攪拌しな
がらフルオロカーボンシランをゆっくり添加することが
好ましい。
【００３４】本発明の水性エマルジョンは、どのような
基材に対しても塗布することができ、優れた撥水性を提
供することができる。本発明の水性エマルジョンは、耐
熱撥水性の被覆層を提供するものであるから、特に、ア
ルミニウム、ステンレスなどの金属板、ガラス板、セラ
ミックタイル、煉瓦、コンクリート、石などの高温条件
下で使用可能な基材に塗布されて、優れた耐熱撥水性を
長期にわたって維持できる被覆物を形成することができ
る。
基材に対しても塗布することができ、優れた撥水性を提
供することができる。本発明の水性エマルジョンは、耐
熱撥水性の被覆層を提供するものであるから、特に、ア
ルミニウム、ステンレスなどの金属板、ガラス板、セラ
ミックタイル、煉瓦、コンクリート、石などの高温条件
下で使用可能な基材に塗布されて、優れた耐熱撥水性を
長期にわたって維持できる被覆物を形成することができ
る。
【００３５】基材への水性エマルジョンの塗布は、ディ
ッピング法、スプレー法、スピンコート法、ロールコー
ト法などの公知の方法により行うことができる。特に、
ガラス基材に対しては、透明性を損なわずに被覆層を形
成することが要求されることがしばしばであるから、透
明性を損なわないという点で、ディッピング法が好まし
い。
ッピング法、スプレー法、スピンコート法、ロールコー
ト法などの公知の方法により行うことができる。特に、
ガラス基材に対しては、透明性を損なわずに被覆層を形
成することが要求されることがしばしばであるから、透
明性を損なわないという点で、ディッピング法が好まし
い。
【００３６】乾燥工程を促進するために加熱してもよ
い。通常、乾燥は１００〜３５０℃の温度範囲で５分〜
２４時間にわたり行われる。
い。通常、乾燥は１００〜３５０℃の温度範囲で５分〜
２４時間にわたり行われる。
【００３７】また、本発明の水性エマルジョンを基材に
塗布する前に、ケイ素化合物を塗布して下地層を形成
し、その下地層の上にエマルジョンを塗布することによ
り、耐熱撥水性をさらに長期にわたって維持することが
可能となる。
塗布する前に、ケイ素化合物を塗布して下地層を形成
し、その下地層の上にエマルジョンを塗布することによ
り、耐熱撥水性をさらに長期にわたって維持することが
可能となる。
【００３８】水性エマルジョンを塗布した基材は、必要
に応じて、乾燥後に水で洗浄され残留している界面活性
剤が除去される。
に応じて、乾燥後に水で洗浄され残留している界面活性
剤が除去される。
【００３９】
【実施例】本発明を、以下に実施例を挙げて説明する
が、本発明は本実施例にのみ限定されるものではない。
が、本発明は本実施例にのみ限定されるものではない。
【００４０】以下の実施例及び比較例において使用され
た成分は以下のとおりである。
た成分は以下のとおりである。
【００４１】フルオロカーボンシランは、Ｒf−（Ｃ
Ｈ2）2−Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）2−ＯＣＨ3｝3で
表され、Ｒfは、Ｆ（ＣＨ2）kＣＨ2ＣＨ2（ｋ＝６、１
〜２重量％；ｋ＝８、６２〜６４重量％；ｋ＝１０、２
３〜３０重量％；ｋ＝１２〜１８、２〜６重量％）であ
るパーフルオロアルキルの混合物である。
Ｈ2）2−Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）2−ＯＣＨ3｝3で
表され、Ｒfは、Ｆ（ＣＨ2）kＣＨ2ＣＨ2（ｋ＝６、１
〜２重量％；ｋ＝８、６２〜６４重量％；ｋ＝１０、２
３〜３０重量％；ｋ＝１２〜１８、２〜６重量％）であ
るパーフルオロアルキルの混合物である。
【００４２】界面活性剤は、Ｒf´−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11−Ｈで表され、Ｒf´は、３〜１８
個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であるノ
ニオン系界面活性剤である。
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11−Ｈで表され、Ｒf´は、３〜１８
個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であるノ
ニオン系界面活性剤である。
【００４３】シリケートは、テトラキス［２−（２−メ
トキシエトキシ）エチル］シリケート（Ｓｉ（ＤＥＧ
Ｍ）4）である。
トキシエトキシ）エチル］シリケート（Ｓｉ（ＤＥＧ
Ｍ）4）である。
【００４４】（実施例１）フルオロカーボンシラン１０
０重量部に対して３０重量部となる量の界面活性剤を水
に溶解し、ついで、水性エマルジョンの総重量に基づい
て１０重量％のフルオロカーボンシランを慣用の攪拌技
術により攪拌しながらゆっくりと添加してフルオロカー
ボンシランの自己縮合を抑制し加水分解された状態に保
ち、ついで、ｐＨメーターでエマルジョンのｐＨを測定
しながら、リン酸を加えｐＨが２．０になったところで
リン酸の添加を終了した。さらに、フルオロカーボンシ
ランに対するＳｉ（ＤＥＧＭ）4のモル分率が０．４５
となるようにＳｉ（ＤＥＧＭ）4を加え、水性エマルジ
ョンを調製した。
０重量部に対して３０重量部となる量の界面活性剤を水
に溶解し、ついで、水性エマルジョンの総重量に基づい
て１０重量％のフルオロカーボンシランを慣用の攪拌技
術により攪拌しながらゆっくりと添加してフルオロカー
ボンシランの自己縮合を抑制し加水分解された状態に保
ち、ついで、ｐＨメーターでエマルジョンのｐＨを測定
しながら、リン酸を加えｐＨが２．０になったところで
リン酸の添加を終了した。さらに、フルオロカーボンシ
ランに対するＳｉ（ＤＥＧＭ）4のモル分率が０．４５
となるようにＳｉ（ＤＥＧＭ）4を加え、水性エマルジ
ョンを調製した。
【００４５】その後、水性エマルジョンを２から４時間
攪拌した後、アルミニウム板（２．５cm×５．０cm、厚
さ1mmのJIS1100）に塗布して試験片を作成した。
攪拌した後、アルミニウム板（２．５cm×５．０cm、厚
さ1mmのJIS1100）に塗布して試験片を作成した。
【００４６】水性エマルジョンの塗布はディップコーテ
ィングにより行った。ディップコーティングは、試験片
を３００mm／分の速度で水性エマルジョンに下ろし、そ
の状態で５分間保持し、５０mm／分の速度で引き上げる
ことにより行った。塗布後の乾燥は、２００℃で６０分
間にわたって行った。
ィングにより行った。ディップコーティングは、試験片
を３００mm／分の速度で水性エマルジョンに下ろし、そ
の状態で５分間保持し、５０mm／分の速度で引き上げる
ことにより行った。塗布後の乾燥は、２００℃で６０分
間にわたって行った。
【００４７】得られた試験片の被覆層表面に純水を２μ
l滴下し、接触角計（協和界面科学製）により接触角を
測定した。測定結果を表1に示す。
l滴下し、接触角計（協和界面科学製）により接触角を
測定した。測定結果を表1に示す。
【００４８】さらに、試験片を３７５℃のオーブンに入
れ、表１に示す時間経過後に、同様に接触角を測定し
た。測定結果を表１に示す。
れ、表１に示す時間経過後に、同様に接触角を測定し
た。測定結果を表１に示す。
【００４９】（実施例２）実施例２では、実施例１のリ
ン酸に代えてホウ酸を用いてｐHを４．０に調整した以
外は、実施例1と同様な組成のフルオロカーボンシラン
加水分解物含有水性エマルジョンを同様の手順にしたが
って調製し、試験片を作成し、同様に撥水試験を行っ
た。接触角の測定結果を表１に示す。
ン酸に代えてホウ酸を用いてｐHを４．０に調整した以
外は、実施例1と同様な組成のフルオロカーボンシラン
加水分解物含有水性エマルジョンを同様の手順にしたが
って調製し、試験片を作成し、同様に撥水試験を行っ
た。接触角の測定結果を表１に示す。
【００５０】（比較例１〜５）比較例１〜５では、実施
例１のリン酸に代えて塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸を
それぞれ用いてｐＨを２．０に調整した以外は、それぞ
れ実施例1と同様な組成のフルオロカーボンシラン加水
分解物含有水性エマルジョンを同様の手順にしたがって
調製し、試験片を作成し、同様に撥水試験を行った。接
触角の測定結果を表1に示す。
例１のリン酸に代えて塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸を
それぞれ用いてｐＨを２．０に調整した以外は、それぞ
れ実施例1と同様な組成のフルオロカーボンシラン加水
分解物含有水性エマルジョンを同様の手順にしたがって
調製し、試験片を作成し、同様に撥水試験を行った。接
触角の測定結果を表1に示す。
【００５１】（比較例６〜９）比較例６〜９では、実施
例１のリン酸に代えてアンモニア水、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ピリジンをそれぞれ用いてｐＨを
８〜１１に調整した以外は、それぞれ実施例1と同様な
組成のフルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマ
ルジョンを同様の手順にしたがって調製し、試験片を作
成し、同様に撥水試験を行った。接触角の測定結果を表
1に示す。
例１のリン酸に代えてアンモニア水、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ピリジンをそれぞれ用いてｐＨを
８〜１１に調整した以外は、それぞれ実施例1と同様な
組成のフルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマ
ルジョンを同様の手順にしたがって調製し、試験片を作
成し、同様に撥水試験を行った。接触角の測定結果を表
1に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】実施例１〜２と比較例１〜５とを比較する
と、水性エマルジョンを酸性に調整した場合にも撥水性
に優れる被覆層が得られたが、酸性に調整するためにリ
ン酸またはホウ酸を用いた場合には、３７５℃で１５時
間経過後も、被覆層表面の撥水角の値がエージング前と
同程度またはそれ以上であった。このことから、ｐＨの
調整にリン酸またはホウ酸を用いた場合には、単に撥水
性を有するだけでなく、優れた耐熱撥水性を有する被覆
層が得られることがわかる。
と、水性エマルジョンを酸性に調整した場合にも撥水性
に優れる被覆層が得られたが、酸性に調整するためにリ
ン酸またはホウ酸を用いた場合には、３７５℃で１５時
間経過後も、被覆層表面の撥水角の値がエージング前と
同程度またはそれ以上であった。このことから、ｐＨの
調整にリン酸またはホウ酸を用いた場合には、単に撥水
性を有するだけでなく、優れた耐熱撥水性を有する被覆
層が得られることがわかる。
【００５４】実施例１〜２と比較例６〜９とを比較する
と、水性エマルジョンをリン酸またはホウ酸により酸性
にした場合も、アルカリ性に調整した場合も、いずれも
優れた耐熱撥水性の被覆層が得られたが、リン酸または
ホウ酸を用いて酸性に調整した場合には、３７５℃で２
０時間経過後も被覆層表面の撥水角の値が１００度以上
であった。このことから、ｐＨの調整にリン酸またはホ
ウ酸を用いた場合には、アルカリ性の水性エマルジョン
よりも被覆層の耐熱撥水性の耐久性が若干改良されるこ
とがわかる。
と、水性エマルジョンをリン酸またはホウ酸により酸性
にした場合も、アルカリ性に調整した場合も、いずれも
優れた耐熱撥水性の被覆層が得られたが、リン酸または
ホウ酸を用いて酸性に調整した場合には、３７５℃で２
０時間経過後も被覆層表面の撥水角の値が１００度以上
であった。このことから、ｐＨの調整にリン酸またはホ
ウ酸を用いた場合には、アルカリ性の水性エマルジョン
よりも被覆層の耐熱撥水性の耐久性が若干改良されるこ
とがわかる。
【００５５】
【発明の効果】本発明のフルオロカーボンシラン加水分
解物含有水性エマルジョンは、用途が制限されず、さら
に作業環境上の問題もない耐熱撥水性の被覆層を実現す
ることができる。したがって、本発明の水性エマルジョ
ンが塗布されて形成された被覆物は、長期間にわたって
高温条件下で使用されても優れた撥水性を維持すること
ができる。
解物含有水性エマルジョンは、用途が制限されず、さら
に作業環境上の問題もない耐熱撥水性の被覆層を実現す
ることができる。したがって、本発明の水性エマルジョ
ンが塗布されて形成された被覆物は、長期間にわたって
高温条件下で使用されても優れた撥水性を維持すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 183/02 183/02 183/08 183/08 (72)発明者 岩戸 聡子 栃木県宇都宮市清原工業団地19番地２ デ ュポン株式会社 先端技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 CH022 CH052 CP081 DH027 DK007 EX036 FD312 GH00 HA07 4J038 DL021 DL022 DL071 DL072 GA16 HA416 HA476 KA04 KA09 LA03 MA08 MA10 NA07 NA14 NA27 PB07 PB09 PC02 PC03 PC04
Claims (2)
- 【請求項１】 フルオロカーボンシランの加水分解物
と、界面活性剤と、シリケートと、リン酸、ホウ酸およ
びリン酸とホウ酸との混合物から成る群から選択される
酸とを含有する水性エマルジョンであり、 前記フルオロカーボンシランは、 【化１】 Ｒf−（ＣＨ2）p−Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＲ´｝3 （１） （Ｒfは炭素原子が３〜１８個のパーフルオロアルキル
基またはそれらの混合物であり、複数のＲ´は炭素原子
が１〜３個の同一のもしくは異なるアルキル基であり、
そして、ｐ＝２〜４およびｎ＝２〜１０）により表され
る少なくとも１種の加水分解性フルオロカーボンシラン
であり、 前記界面活性剤は、前記フルオロカーボンシランの加水
分解物を乳化するものであり、 前記フルオロカーボンシランは、水性エマルジョンの総
重量に基づいて、０．１〜２０重量％含有され、 前記フルオロカーボンシランと、前記界面活性剤との重
量比は、１：１〜１０：１であり、 前記シリケートは、 【化２】Ｓｉ−Ｒ4 （２） （Ｒは、ＯＣＨ3、ＯＣＨ2ＣＨ3、および（ＯＣＨ2ＣＨ
2）mＯＣＨ3（ｍ＝１〜１０）からなる群から選択され
る１または２以上の基である。）により表されるシリケ
ートであり、 前記シリケートは、前記フルオロカーボンシランに対す
るモル分率が０．３〜１０である量で含有され、 前記酸は、水性エマルジョンのｐＨを４．５以下に調整
する量で含有されることを特徴とするフルオロカーボン
シラン加水分解物含有水性エマルジョン。 - 【請求項２】 基材の少なくとも一つの表面に、請求項
１に記載のフルオロカーボンシラン加水分解物含有水性
エマルジョンを塗布乾燥することにより形成された被覆
層を具えることを特徴とする耐熱撥水性被覆物。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000148885A JP2001329174A (ja) | 2000-05-19 | 2000-05-19 | フルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンおよび耐熱撥水性被覆物 |
| EP01937592A EP1285032B1 (en) | 2000-05-19 | 2001-05-18 | Emulsion and water-repellent composition |
| JP2001587068A JP4704656B2 (ja) | 2000-05-19 | 2001-05-18 | エマルジョンおよび撥水性組成物 |
| KR1020027015517A KR100741256B1 (ko) | 2000-05-19 | 2001-05-18 | 에멀젼 및 발수성 조성물 |
| PCT/US2001/016282 WO2001090267A2 (en) | 2000-05-19 | 2001-05-18 | Emulsion and water-repellent composition |
| CA2405277A CA2405277C (en) | 2000-05-19 | 2001-05-18 | Emulsion and water-repellent composition |
| US10/258,314 US6709504B2 (en) | 2000-05-19 | 2001-05-18 | Emulsion and water-repellent composition |
| DE60113100T DE60113100T2 (de) | 2000-05-19 | 2001-05-18 | Emulsion und wasserabstossende zusammensetzung |
| CNB01809791XA CN1250657C (zh) | 2000-05-19 | 2001-05-18 | 乳液和拒水组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000148885A JP2001329174A (ja) | 2000-05-19 | 2000-05-19 | フルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンおよび耐熱撥水性被覆物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001329174A true JP2001329174A (ja) | 2001-11-27 |
Family
ID=18654830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000148885A Pending JP2001329174A (ja) | 2000-05-19 | 2000-05-19 | フルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンおよび耐熱撥水性被覆物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001329174A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003534439A (ja) * | 2000-05-19 | 2003-11-18 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | エマルジョンおよび撥水性組成物 |
| JP2007070524A (ja) * | 2005-09-08 | 2007-03-22 | E I Du Pont De Nemours & Co | フルオロカーボンシラン含有水性エマルジョン並びに水滴転落性および撥水撥油性の被覆物 |
| CN1903961B (zh) * | 2006-07-20 | 2011-05-18 | 上海申真企业发展有限公司 | 一种荷叶效应自清洁氟碳涂料 |
| JP2011516715A (ja) * | 2008-04-14 | 2011-05-26 | ダウ・コーニング・コーポレイション | ホウ素架橋オルガノポリシロキサンエマルジョン |
| JP2011517725A (ja) * | 2008-04-14 | 2011-06-16 | ダウ・コーニング・コーポレイション | ダイラタント・オルガノポリシロキサンのエマルジョン |
-
2000
- 2000-05-19 JP JP2000148885A patent/JP2001329174A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4704656B2 (ja) * | 2000-05-19 | 2011-06-15 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | エマルジョンおよび撥水性組成物 |
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| CN1903961B (zh) * | 2006-07-20 | 2011-05-18 | 上海申真企业发展有限公司 | 一种荷叶效应自清洁氟碳涂料 |
| JP2011516715A (ja) * | 2008-04-14 | 2011-05-26 | ダウ・コーニング・コーポレイション | ホウ素架橋オルガノポリシロキサンエマルジョン |
| JP2011517725A (ja) * | 2008-04-14 | 2011-06-16 | ダウ・コーニング・コーポレイション | ダイラタント・オルガノポリシロキサンのエマルジョン |
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